專利名稱：熱收縮性聚酯類膜及其制造方法、包裝體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱收縮性聚酯類膜及其制造方法、包裝體，詳細(xì)而言，涉及在標(biāo)簽用途中優(yōu)選的熱收縮性聚酯類膜及其制造方法、使用標(biāo)簽的包裝體。
背景技術(shù)：
近年來，在兼具有玻璃瓶和PET瓶等的保護(hù)和商品的標(biāo)識(shí)的標(biāo)簽包裝、蓋封、集成包裝等用途中，正在廣泛使用由聚氯乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂等構(gòu)成的拉伸膜(所謂的熱收縮性膜)。這樣的熱收縮性膜中，聚氯乙烯類膜不僅耐熱性低，而且具有在煅燒時(shí)產(chǎn)生氯化氫氣體、或成為二氧芑(dioxin)的原因等問題。另外，聚苯乙烯類膜不僅耐溶劑性變差，在印刷時(shí)必須使用特殊組成的油墨，而且需要在高溫下進(jìn)行煅燒，具有在煅燒時(shí)伴隨異臭而產(chǎn)生大量的黑煙的問題。因此，耐熱性高、容易煅燒、耐溶劑性優(yōu)良的聚酯類的熱收縮性膜，已經(jīng)作為收縮標(biāo)簽被廣泛利用，隨著PET容器的流通量的增大，具有使用量增加的傾向。另外，作為熱收縮性膜，從標(biāo)簽制造時(shí)的處理的方面出發(fā)，通常利用在寬度方向大幅收縮的膜。另外，以往的熱收縮性聚酯類膜由于在加熱時(shí)顯示出在寬度方向充分的收縮力，因此，通過沿寬度方向以高倍率進(jìn)行拉伸來制造。但是，以往的熱收縮性聚酯類膜，對(duì)于與主收縮方向垂直相交的長度方向而言，幾乎不進(jìn)行拉伸，因此，在機(jī)械強(qiáng)度低、作為標(biāo)簽在PET瓶等上發(fā)生收縮而覆蓋的情況下，存在無法沿打孔完好地撕開標(biāo)簽(即，打孔開封性差)這樣的不良。另外，為了使熱收縮性聚酯類膜的打孔開封性良好，在制造時(shí)將膜沿長度方向拉伸時(shí)，雖然機(jī)械強(qiáng)度變高，打孔開封性提高一定程度，但在長度方向上顯示收縮力，因此，作為標(biāo)簽在PET瓶等上發(fā)生收縮而覆蓋的情況下，出現(xiàn)外觀(收縮精加工性)顯著變差這樣的不良。因此，為了使熱收縮性聚酯類膜的打孔開封性提高，也提出了在熱收縮性聚酯類膜的主原料中混合非相溶的熱塑性樹脂的方法(參照專利文獻(xiàn)1)等。根據(jù)專利文獻(xiàn)1的方法，雖然熱收縮性聚酯類膜的打孔開封性提高一定程度，但未必能得到打孔開封性充分的熱收縮性聚酯類膜。另外，在采用專利文獻(xiàn)1的方法的情況下，在制造時(shí)也無法僅在寬度方向上進(jìn)行拉伸，因此，不能有效地制造熱收縮性聚酯類膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平2002-363312號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是為了解決上述以往的熱收縮性聚酯類膜所具有的問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于提供不僅打孔開封性非常良好、而且生產(chǎn)率極高的熱收縮性聚酯類膜。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的第1發(fā)明為一種熱收縮性聚酯類膜，其特征在于，是用以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構(gòu)成成分且在全部聚酯類樹脂成分中含有13摩爾％以上能夠成為非晶質(zhì)成分的1種以上的單體成分的聚酯類樹脂形成的，并且滿足下述(1) (4)的要件(1)在80°C的熱水中處理10秒的情況下與處理3秒的情況下的膜寬度方向的熱水熱收縮率之差為3%以上且15%以下；(2)在90°C的熱水中處理10秒的情況下的寬度方向以及長度方向的熱水熱收縮率分別為40%以上且80%以下，0%以上且12%以下；(3)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強(qiáng)度為180N/mm以上且310N/mm以下；(4)長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度為90MPa以上且300MPa以下。本發(fā)明的第一發(fā)明的優(yōu)選方式如下。(1)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后測定寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂(Elmendorf tear)負(fù)荷時(shí)的埃羅門多比為0. 3以上且1. 5以下。(2)厚度為10 μ m以上且70 μ m以下，霧度為2. 0以上且13. 0以下。(3)動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0. 1以上且0. 55以下。(4)在全部聚酯樹脂成分中的能夠成為非晶質(zhì)成分的單體的主成分為新戊二醇、 1，4-環(huán)己烷二甲醇、間苯二甲酸中的任一種。本發(fā)明的第二發(fā)明為用于連續(xù)地制造上述第一發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜的制造方法，其特征在于，包括下述(a) (g)的各工序(a)縱向拉伸工序，其中，將未拉伸聚酯類膜在Tg以上且(Tg+30°C )以下的溫度下沿長度方向以2.2倍以上且3.0倍以下的倍率進(jìn)行拉伸，然后，在(Tg+10°C)以上且 (Tg+40°C )以下的溫度下沿長度方向以1. 2倍以上且1. 5倍以下的倍率進(jìn)行拉伸，由此，總計(jì)以達(dá)到2. 8倍以上且4. 5倍以下的倍率的方式進(jìn)行縱向拉伸；(b)退火工序，其中，一邊使用紅外線加熱器對(duì)縱向拉伸后的膜在寬度方向上進(jìn)行加熱，一邊在長度方向上實(shí)施10%以上且70%以下的松弛；(c)中間熱處理工序，其中，對(duì)退火后的膜，在拉幅機(jī)內(nèi)利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態(tài)下，在130°C以上且190°C以下的溫度下，進(jìn)行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時(shí)間；(d)自然冷卻工序，其中，使中間熱處理后的膜通過與各工序的加熱區(qū)域阻斷并且沒有進(jìn)行積極的加熱操作的中間區(qū)域，由此，進(jìn)行自然冷卻；(e)強(qiáng)制冷卻工序，其中，將自然冷卻后的膜積極地冷卻至表面溫度達(dá)到80°C以上且120°C以下的溫度；(f)橫向拉伸工序，其中，將強(qiáng)制冷卻后的膜在(Tg+10°C )以上且(Tg+40°C )以下的溫度下沿寬度方向以2. 0倍以上且6. 0倍以下的倍率進(jìn)行拉伸；和(g)最終熱處理工序，其中，對(duì)橫向拉伸后的膜，在拉幅機(jī)內(nèi)利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態(tài)下，在80°C以上且130°C以下的溫度下，進(jìn)行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時(shí)間。本發(fā)明的第三發(fā)明為一種包裝體，其特征在于，是以上述第一發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜作為基材，通過將在該基材上設(shè)置有打孔或者一對(duì)凹口的標(biāo)簽覆蓋到包裝對(duì)象物的外周的至少一部分上使其熱收縮而形成的。發(fā)明效果本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，不僅在作為主收縮方向的寬度方向上的收縮性高、 在與寬度方向垂直相交的長度方向上的機(jī)械強(qiáng)度也高，而且制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性良好，可以在開封時(shí)從開始撕裂到撕裂結(jié)束沿打孔完好地切割。另外，勁度(所謂的“腰”的強(qiáng)度)高，制成標(biāo)簽時(shí)的安裝適合性優(yōu)良。此外，進(jìn)行印刷加工和制管加工時(shí)的加工特性良好。因此，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，可以作為瓶等容器的標(biāo)簽適當(dāng)使用，在作為標(biāo)簽使用時(shí)，可以在短時(shí)間內(nèi)非常有效地安裝到瓶等容器上，不僅能夠顯示出在安裝后使其熱收縮時(shí)褶皺和收縮不足極少的良好精加工，而且安裝的標(biāo)簽顯示出非常良好的打孔開封性。 關(guān)于本發(fā)明的包裝體，覆蓋的標(biāo)簽的撕裂情況良好，可以用適度的力將覆蓋的標(biāo)簽沿打孔完好地撕裂。此外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，是縱向橫向雙軸拉伸而制造的膜，可以非常有效地生產(chǎn)。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，利用溶劑使表里(或者同面之間)膠粘時(shí)的膠粘力極高。因此，可以在以PET瓶等的標(biāo)簽為代表的各種覆蓋標(biāo)簽等中適當(dāng)使用。


圖1是表示在直角撕裂強(qiáng)度的測定中的試驗(yàn)片的形狀的說明圖(需要說明的是， 圖中的試驗(yàn)片的各部分的長度的單位為mm)。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜中使用的聚酯，以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構(gòu)成成分。即，含有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯50摩爾％以上、優(yōu)選60摩爾％以上。作為本發(fā)明的構(gòu)成聚酯的其他二羧酸成分，可以列舉間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及脂環(huán)式二羧酸等。在聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)時(shí)，含有率優(yōu)選低于3摩爾％。在使用含有這些脂肪族二羧酸3摩爾％以上的聚酯而得到的熱收縮性聚酯類膜中，高速安裝時(shí)的膜的“腰”不充分。另外，優(yōu)選在聚酯中不含有3價(jià)以上的多元羧酸(例如，偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酸酐等)。使用含有這些多元羧酸的聚酯而得到的熱收縮性聚酯類膜中，難以實(shí)現(xiàn)必要的高收縮率。作為構(gòu)成聚酯的二醇成分，可以列舉乙二醇、1-3丙二醇、1-4 丁二醇、新戊二醇、 己二醇等脂肪族二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇、雙酚A等芳香族類二醇等。聚酯優(yōu)選為含有1，4_環(huán)己烷二甲醇等環(huán)狀二醇、具有碳原子數(shù)3 6個(gè)的二醇 (例如，1-3丙二醇、1-4 丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1種以上、將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)調(diào)節(jié)至60 80°C的聚酯。另外，關(guān)于聚酯，全部聚酯樹脂中的多元醇成分100摩爾％中或者多元羧酸成分 100摩爾％中的能夠成為非晶質(zhì)成分的1種以上的單體成分合計(jì)為13摩爾％以上，優(yōu)選14 摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上，特別優(yōu)選16摩爾％以上。另外，能夠成為非晶質(zhì)成分的單體成分合計(jì)的上限，沒有特別的限定，例如可以為30摩爾％。在此，能夠成為非晶質(zhì)成分的單體，例如可以列舉新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、間苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、 2，6_萘二羧酸、2，2_ 二乙基1，3_丙二醇、2-正丁基2-乙基1，3-丙二醇、2，2-異丙基1， 3_丙二醇、2，2-二正丁基1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇。其中，優(yōu)選使用新戊二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、或者間苯二甲酸。優(yōu)選在聚酯中不含有碳原子數(shù)8個(gè)以上的二醇(例如，辛二醇等)、或者3元以上的多元醇(例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有這些二醇、或者多元醇的聚酯而得到的熱收縮性聚酯類膜中，難以實(shí)現(xiàn)必要的高收縮率。另外，優(yōu)選在聚酯中盡量不含有二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇。另外，在形成本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜的樹脂中，根據(jù)需要，可以添加各種添加劑、例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結(jié)晶核劑、減稠劑、熱穩(wěn)定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。在形成本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜的樹脂中，作為潤滑劑，優(yōu)選添加使膜的作業(yè)性(潤滑性)良好的微粒。作為微粒，可以選擇任意的微粒，例如，作為無機(jī)類微粒，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等、作為有機(jī)類微粒，例如可以列舉丙烯酸類樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、硅樹脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒徑，可以根據(jù)需要在0.05 3.0μπι的范圍內(nèi)(用庫爾特計(jì)數(shù)器進(jìn)行測定時(shí))內(nèi)適當(dāng)選擇。作為在形成熱收縮性聚酯類膜的樹脂中配合上述粒子的方法，例如可以在制造聚酯類樹脂的任意階段中添加，優(yōu)選在酯化階段、或者酯交換反應(yīng)結(jié)束后、縮聚反應(yīng)開始前的階段，以在乙二醇等中分散的漿料的形式添加，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。另外，優(yōu)選通過使用帶彎曲部件(O卜付t )的混煉擠出機(jī)將在乙二醇或者水等中分散的粒子的漿料和聚酯類樹脂原料進(jìn)行混合的方法、或者使用混煉擠出機(jī)將干燥后的粒子和聚酯類樹脂原料進(jìn)行混合的方法等來進(jìn)行。另外，為了使膜表面的膠粘性良好，也可以對(duì)本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜實(shí)施電暈處理、涂布處理和火炎處理等。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，在90°C的熱水中在無負(fù)荷狀態(tài)下處理10秒時(shí)，由收縮前后的長度通過下述式(1)計(jì)算出的膜的寬度方向的熱收縮率(即，90°C的寬度方向的熱水熱收縮率)為40%以上且80%以下。熱收縮率={(收縮前的長度-收縮后的長度)/收縮前的長度}X100(%)…式(1)90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率低于40%時(shí)，收縮量小，因此，在熱收縮后的標(biāo)簽上產(chǎn)生褶皺或松弛，因此不優(yōu)選，相反，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率大于80%時(shí)， 作為標(biāo)簽使用的情況下，熱收縮時(shí)對(duì)收縮容易產(chǎn)生變形，或產(chǎn)生所謂的“翹起”，因此不優(yōu)選。另外，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率的下限值優(yōu)選為41%以上，更優(yōu)選為43%以上，特別優(yōu)選為45%以上。另外，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率的上限值優(yōu)選為75% 以下，更優(yōu)選為70%以下，特別優(yōu)選為65%以下。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，在90°C的熱水中在無負(fù)荷狀態(tài)下處理10秒時(shí)通過上述式(1)計(jì)算出的膜的長度方向的熱收縮率(即，90 0C的長度方向的熱水熱收縮率) 為0%以上且12%以下。90°C下的長度方向的熱水熱收縮率低于0%時(shí)(即，通過熱處理超過2%進(jìn)行伸長時(shí))，在作為瓶的標(biāo)簽使用時(shí)無法得到良好的收縮外觀，因此不優(yōu)選，相反，90°C下的長度方向的熱水熱收縮率超過12%時(shí)，在作為標(biāo)簽使用的情況下，在熱收縮時(shí)對(duì)收縮容易產(chǎn)生變形，因此不優(yōu)選。90°C的長度方向的熱水熱收縮率，優(yōu)選為0.5%以上且 10%以下，更優(yōu)選為以上且8%以下。本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，在80°C的熱水中在無負(fù)荷狀態(tài)下處理10秒時(shí)通過上述式(1)計(jì)算出的膜寬度方向的熱收縮率與處理3秒時(shí)通過上述式(1)計(jì)算出的膜寬度方向的熱收縮率之差、即由下述式⑵所示的差為3%以上15%以下。80°C熱收縮率之差(ASHW) = 80°C、10秒的寬度方向熱水熱收縮率-80°C、3秒的寬度方向熱水熱收縮率(％ )…式(2)80°C下的寬度方向的熱水熱收縮率差低于3%時(shí)，熱水熱收縮速度變快，進(jìn)行熱收縮成為標(biāo)簽時(shí)，容易產(chǎn)生褶皺或松弛或變形，因此不優(yōu)選。相反，80°C下的寬度方向的熱水熱收縮率差越大越優(yōu)選，目前15%為限界。另外，80°C下的寬度方向的熱水熱收縮率差的下限值，優(yōu)選為3. 5%以上，特別優(yōu)選為4%以上。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后，通過以下方法求出每單位厚度中的長度方向的直角撕裂強(qiáng)度時(shí)，該長度方向的直角撕裂強(qiáng)度需要為180N/mm以上且310N/mm以下。[直角撕裂強(qiáng)度的測定方法]將膜在預(yù)先松弛的狀態(tài)下安裝到具有規(guī)定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。然后，直到松弛后的膜在框內(nèi)達(dá)到張緊狀態(tài)(直到不松弛)，在80°C的熱水中浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然后，基于JIS-K-7128，通過以圖1所示的形狀進(jìn)行試樣品化，制作試驗(yàn)片(需要說明的是，在試樣品中，將試驗(yàn)片的撕裂方向作為長度方向)。然后，通過萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所株式會(huì)社制才一卜^，7 )，固定試驗(yàn)片的兩端(寬度方向)，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進(jìn)行拉伸破壞時(shí)的強(qiáng)度的測定， 使用下述式(3)計(jì)算出每單位厚度中的直角撕裂強(qiáng)度。直角撕裂強(qiáng)度=拉伸破壞時(shí)的強(qiáng)度+厚度…式(3)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后的直角撕裂強(qiáng)度低于180N/mm時(shí)，作為標(biāo)簽使用的情況下，有可能發(fā)生由于搬運(yùn)中的落下等撞擊而簡單破壞的情況，因此不優(yōu)選，相反，直角撕裂強(qiáng)度大于310N/mm時(shí)，在撕裂標(biāo)簽時(shí)的初期階段中的切割性(撕裂容易性)變得不良，因此不優(yōu)選。需要說明的是，直角撕裂強(qiáng)度的下限值，優(yōu)選為185N/mm以上，更優(yōu)選為190N/mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為195N/mm以上，特別優(yōu)選為200N/mm以上。另外，直角撕裂強(qiáng)度的上限值，優(yōu)選為300N/mm以下，更優(yōu)選為295N/mm以下，特別優(yōu)選為290N/mm以下。通過增加樹脂中的添加劑量等，在膜中制作空洞時(shí)，可以將直角撕裂強(qiáng)度調(diào)節(jié)得很低。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后，通過以下方法測定寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷時(shí)，這些埃羅門多撕裂負(fù)荷之比即埃羅門多比優(yōu)選為0. 3以上且1. 5以下。[埃羅門多比的測定方法]將膜在預(yù)先松弛的狀態(tài)下安裝到具有規(guī)定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。另外，直到松弛后的膜在框內(nèi)達(dá)到張緊狀態(tài)(直到不松弛)，在80°C的熱水中浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然后，基于JIS-K-7128，進(jìn)行膜的寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷的測定，使用下述式(4)計(jì)算出埃羅門多比。埃羅門多比=寬度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷
+長度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷…式(4)埃羅門多比低于0. 3時(shí)，在作為標(biāo)簽使用的情況下，難以沿打孔筆直地撕裂，因此不優(yōu)選。相反，埃羅門多比大于1.5時(shí)，在與打孔偏離的位置上容易撕裂，因此不優(yōu)選。需要說明的是，埃羅門多比的下限值，優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選為0. 42以上，特別優(yōu)選為0. 45 以上。另外，埃羅門多比的上限值，優(yōu)選為1. 4以下，更優(yōu)選為1. 3以下，特別優(yōu)選為1. 2以下。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，通過以下方法求出長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度時(shí)，其拉伸破壞強(qiáng)度需要為90MPa以上且300MPa以下。[拉伸破壞強(qiáng)度的測定方法]基于JIS-K7113，制作規(guī)定尺寸的長條狀的試驗(yàn)片，通過萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，固定該試驗(yàn)片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將膜的長度方向的拉伸破壞時(shí)的強(qiáng)度(應(yīng)力)作為拉伸破壞強(qiáng)度算出。長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度低于90MPa時(shí)，作為標(biāo)簽安裝于瓶等上時(shí)的“腰”(勁度)減弱，因此不優(yōu)選，相反，拉伸破壞強(qiáng)度大于300MPa時(shí)，撕裂標(biāo)簽時(shí)的初期階段中的切割性(撕裂容易性)變得不良，因此不優(yōu)選。需要說明的是，拉伸破壞強(qiáng)度的下限值，優(yōu)選為IOOMPa以上，更優(yōu)選為IlOMPa以上，特別優(yōu)選為120MPa以上。另外，拉伸破壞強(qiáng)度的上限值，優(yōu)選為290MPa以下，更優(yōu)選為280MPa以下，特別優(yōu)選為270MPa以下。此外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜優(yōu)選厚度為10 μ m以上且70 μ m以下，霧度值為 2. 0以上且13. 0以下。霧度值超過13. 0時(shí)，透明性變得不良，從而有可能作成標(biāo)簽時(shí)外觀變差，因此不優(yōu)選。需要說明的是，霧度值更優(yōu)選為11.0以下，特別優(yōu)選為9.0以下。另外，霧度值越小越優(yōu)選，為了賦予實(shí)用上所需要的潤滑性，考慮到不得不在膜中添加規(guī)定量的潤滑劑等時(shí)，約2.0為下限。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，優(yōu)選動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)(使熱收縮性聚酯類膜的表面與背面接合時(shí)的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù))為0. 1以上且0. 55以下。動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)小于0. 1或大于0. 55時(shí)，加工成標(biāo)簽時(shí)的加工特性變差，因此不優(yōu)選。需要說明的是，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)的下限值，更優(yōu)選為0. 15以上，特別優(yōu)選為0. 2以上。另外，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)的上限值，更優(yōu)選為0. 53以下，特別優(yōu)選為0. 50以下。上述本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，通過擠出機(jī)將上述聚酯原料溶融擠出，形成未拉伸膜，對(duì)該未拉伸膜通過以下所示的規(guī)定的方法進(jìn)行雙軸拉伸，進(jìn)行熱處理，由此得到。在將原料樹脂溶融擠出時(shí)，聚酯原料優(yōu)選使用料斗式干燥機(jī)、葉輪式干燥機(jī)等干燥機(jī)、或者真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥。這樣使聚酯原料干燥后，利用擠出機(jī)，在200 300°C的溫度下溶融，擠出成膜狀。該擠出時(shí)，可以采用T型模頭法、管式法等已知的任意方法。另外，通過將擠出后的片狀的溶融樹脂快速冷卻，可以得到未拉伸膜。需要說明的是，作為將溶融樹脂快速冷卻的方法，可以得到如下方法將溶融樹脂通過噴嘴流延到旋轉(zhuǎn)鼓上并快速冷卻固化，由此，得到實(shí)質(zhì)上未取向的樹脂片。另外，如后所述，將所得到的未拉伸膜在規(guī)定的條件下沿長度方向進(jìn)行拉伸，將該縱向拉伸后的膜進(jìn)行退火處理后，快速冷卻，然后，進(jìn)行熱處理，將該熱處理后的膜在規(guī)定的條件下冷卻后，在規(guī)定的條件下沿寬度方向進(jìn)行拉伸，再次進(jìn)行熱處理，由此，能夠得到本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜。以下，關(guān)于為了得到本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜的優(yōu)選的制膜方法，考慮與以往的熱收縮性聚酯類膜的制膜方法的差異的同時(shí)進(jìn)行詳細(xì)地說明。[本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜的制膜方法]如上所述，熱收縮性聚酯類膜，通常通過僅在希望收縮未拉伸膜的方向(即，主收縮方向、通常為寬度方向)上進(jìn)行拉伸來制造。本發(fā)明人關(guān)于以往的制造方法進(jìn)行了研究， 結(jié)果判明，以往的熱收縮性聚酯類膜的制造中存在如下所述的問題。·僅僅單純地沿寬度方向進(jìn)行拉伸時(shí)，如上所述，長度方向的機(jī)械強(qiáng)度減小，制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性變差。而且，難以提高制膜裝置的線速度?！と绻捎醚貙挾确较蚶旌笱亻L度方向拉伸的方法，則即使采用何種拉伸條件， 也無法充分地顯示出寬度方向的收縮力。另外，同時(shí)顯示出長度方向的收縮力，制成標(biāo)簽時(shí)收縮安裝后的精加工變差?！と绻捎醚亻L度方向拉伸后沿寬度方向拉伸的方法，則雖然能夠顯示出寬度方向的收縮力，但同時(shí)也顯示出長度方向的收縮力，制成標(biāo)簽時(shí)收縮安裝后的精加工變差。另外，基于上述以往的熱收縮性聚酯類膜的制造上的問題點(diǎn)，本發(fā)明人關(guān)于得到打孔開封性良好且生產(chǎn)率高的熱收縮性聚酯類膜，進(jìn)一步進(jìn)行了考察，結(jié)果得到如下見解。 可以認(rèn)為，為了使制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性良好，需要一定程度殘留在長度方向上取向的分子。 可以認(rèn)為，為了使制成標(biāo)簽時(shí)的收縮安裝后的精加工良好，不顯示出在長度方向上的收縮力是不可欠缺的，因此，需要消除在長度方向上取向的分子的張緊狀態(tài)。本發(fā)明人從上述見解可知，為了同時(shí)滿足良好的打孔開封性和收縮精加工性，需要使膜中存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”。因此，關(guān)注實(shí)施何種拉伸能夠使膜中存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”，反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果，沿長度方向拉伸后沿寬度方向拉伸的、通過所謂的縱向-橫向拉伸法進(jìn)行的膜制造時(shí)，通過以下手段，實(shí)現(xiàn)使膜中存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”，得到同時(shí)滿足良好的打孔開封性和收縮精加工性的熱收縮性聚酯類膜，從而完成了本發(fā)明。(1)縱向拉伸條件的控制(2)縱向拉伸后在長度方向上的退火處理(3)縱向拉伸后的中間熱處理(4)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(加熱的阻斷)(5)自然冷卻后的膜的強(qiáng)制冷卻(6)橫向拉伸條件的控制以下，對(duì)于上述各手段依次進(jìn)行說明。(1)縱向拉伸條件的控制在本發(fā)明的通過縱向-橫向拉伸法進(jìn)行的膜的制造中，為了本發(fā)明的膜卷，需要以二段進(jìn)行縱向拉伸。即，將實(shí)質(zhì)上未取向(未拉伸)的膜首先在Tg以上且(Tg+30°C)以下的溫度下以達(dá)到2. 2倍以上且3.0倍以下的倍率的方式進(jìn)行縱向拉伸(第一段的拉伸)， 接著沒有冷卻到Tg以下，在(Tg+10)以上且(Tg+40°C )以下的溫度下以達(dá)到1. 2倍以上且 1. 5倍以下的倍率的方式進(jìn)行縱向拉伸(第二段的拉伸)，由此，需要以總的縱向拉伸倍率 (即，第一段的縱向拉伸倍率X第二段的縱向拉伸倍率)達(dá)到2. 8倍以上且4. 5倍以下的方式進(jìn)行縱向拉伸。更優(yōu)選以總的縱向拉伸倍率達(dá)到2. 9倍以上且4. 3倍以下的方式進(jìn)行縱向拉伸。另外，如上所述以二段進(jìn)行縱向拉伸時(shí)，縱向拉伸后的膜的長度方向的折射率在 1.600 1.630的范圍內(nèi)，為了使縱向拉伸后的膜的長度方向的熱收縮應(yīng)力達(dá)到IOMPa以下，優(yōu)選調(diào)節(jié)縱向拉伸的條件。通過實(shí)施這樣的規(guī)定的條件的縱向拉伸，可以控制后述的中間熱處理、橫向拉伸、最終熱處理時(shí)膜的長度方向、寬度方向上的取向度，分子的張緊度，進(jìn)而能夠使最終的膜的打孔開封性良好。如上所述沿縱向方向拉伸時(shí)，如果總的縱向拉伸倍率增高，則長度方向的收縮率具有增高的傾向，但如上所述通過沿縱向方向以二段進(jìn)行拉伸，可以縮小長度方向的拉伸應(yīng)力，從而能夠?qū)㈤L度方向的收縮率抑制得很低。另外，如果總的縱向拉伸倍率增高，則寬度方向的拉伸時(shí)的應(yīng)力增高，存在難以控制最終的橫向方向的收縮率的傾向，但通過以二段進(jìn)行拉伸，橫向方向的拉伸應(yīng)力也可以縮小，橫向方向的收縮率的控制變?nèi)菀?。另外，總的縱向拉伸倍率增高時(shí)，直角撕裂強(qiáng)度降低，長度方向的拉伸強(qiáng)度增高。 另外，通過使總的縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率接近，可以使埃羅門多比接近1.0，從而能夠使制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性良好。另外，通過沿縱向方向以二段進(jìn)行拉伸，能夠降低橫向方向的拉伸應(yīng)力，因此，能夠提高長度方向的取向，直角撕裂強(qiáng)度進(jìn)一步降低，長度方向的拉伸強(qiáng)度變得更大。因此，沿縱向方向以二段進(jìn)行拉伸，通過提高總的縱向拉伸倍率，可以得到打孔撕裂性非常良好的標(biāo)簽。另一方面，總的縱向拉伸倍率大于4. 5倍時(shí)，長度方向的取向增高，溶劑膠粘強(qiáng)度降低，但通過將總的縱向拉伸倍率控制在4. 5倍以下，能夠抑制寬度方向上的取向，較高地保持溶劑膠粘強(qiáng)度。另外，總的縱向拉伸倍率大于4. 5倍時(shí)，表層的粗糙度變小，因此，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)增高，但通過將總的縱向拉伸倍率控制在4. 5倍以下，能夠抑制表層的粗糙度的減小，較低地保持動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)。另外，通過沿縱向方向以二段進(jìn)行拉伸，長度方向的拉伸應(yīng)力變小，因此，具有長度方向的厚度不均以及寬度方向的厚度不均增大的傾向，但通過提高總的縱向拉伸倍率， 能夠縮小長度方向的厚度不均，隨之，霧度也能夠降低。此外，通過提高總的縱向拉伸倍率， 橫向拉伸時(shí)的應(yīng)力增高，因此，也能夠降低寬度方向的厚度不均。此外，通過提高總的縱向拉伸倍率，可以提高長度方向上的取向，從而能夠?qū)㈦p軸拉伸后的膜最終卷繞到輥上時(shí)的狹縫性提高。(2)縱向拉伸后長度方向上的退火處理如上所述，為了使膜內(nèi)存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”， 優(yōu)選使長度方向上取向的分子熱弛豫。如果縱向拉伸后膜的長度方向的殘留收縮應(yīng)力高， 則橫向拉伸后的膜長度方向的熱水收縮率增高，從而具有收縮精加工性變差的缺點(diǎn)。在橫向拉伸工序中添加熱處理，對(duì)于降低膜長度方向的熱水收縮率有效，僅通過由熱引起的緩和時(shí)，不能說能夠充分地降低膜長度方向的熱水收縮率，需要高熱量。另外，發(fā)明人對(duì)橫向拉伸工序前盡可能降低縱向拉伸后膜的長度方向的殘留收縮應(yīng)力的方法進(jìn)行研究。另外， 通過紅外線加熱器對(duì)縱向拉伸后的膜進(jìn)行加熱的同時(shí)，利用輥間的速度差，在長度方向上實(shí)施松弛，由此可知，與長度方向的取向的減少相比，殘留收縮應(yīng)力的減少更大，殘留收縮應(yīng)力減少一半以上。僅通過紅外線加熱器加熱而不使用松弛時(shí)，取向不會(huì)減少，但長度方向的收縮應(yīng)力的減少不充分。沒有通過紅外線加熱器加熱而僅實(shí)施松弛時(shí)，在輥間無法充分地使膜松弛，7々7 )而松懈(弛& )，存在纏到輥上的不良情況。松弛率在長度方向上為10% 以上且70%以下。低于10%的松弛率下，難以使縱向拉伸后膜的長度方向的收縮應(yīng)力減半。另外，高于70%的松弛率下，縱向拉伸后的膜收縮應(yīng)力減少一半以上，但長度方向的取向也減少，長度方向的切割性變差，并且生產(chǎn)率變差。退火處理時(shí)的紅外線加熱器的加熱優(yōu)選膜溫度為(Tg+10°C )以上且(Tg+40°C ) 以下。低于(Tg+10°C)時(shí)，不能說充分地進(jìn)行加熱，松弛時(shí)膜松懈，產(chǎn)生向輥上的纏繞和褶皺。高于(Tg+40°c )進(jìn)行加熱時(shí)，進(jìn)行膜的結(jié)晶化，之后工序的橫向拉伸變困難。退火處理工序中的膜加熱裝置可以不是紅外線加熱器，可以是熱風(fēng)干燥機(jī)等其他加熱裝置，在設(shè)備的節(jié)省空間方面，適宜為紅外線加熱器。另外可知，通過退火處理由膜寬度方向的80°C的熱水熱收縮率的10秒與3秒引起的熱收縮率差(ASHW)增大。經(jīng)過退火處理的縱向拉伸后膜，由于長度方向的收縮應(yīng)力減小，因此，沿膜寬度方向拉伸時(shí)的拉伸應(yīng)力減小，膜寬度方向拉伸后的膜寬度方向殘留應(yīng)力減小。其結(jié)果認(rèn)為，膜寬度方向的80°C的熱水熱收縮率差(ASHW)增大。(3)縱向拉伸后的中間熱處理如上所述，為了使膜內(nèi)存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”， 優(yōu)選使在長度方向上取向的分子熱弛豫(熱緩和)，但以往在膜的雙軸拉伸中，在第一個(gè)軸的拉伸與第二個(gè)軸的拉伸之間，如果對(duì)膜實(shí)施高溫的熱處理，則熱處理后的膜發(fā)生結(jié)晶化， 因此，無法在其以上進(jìn)行拉伸，這是本領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)。但是，本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)的試驗(yàn)，結(jié)果，在縱向-橫向拉伸法中，在一定的條件下進(jìn)行縱向拉伸，根據(jù)該縱向拉伸后的膜的狀態(tài)，在規(guī)定的條件下進(jìn)行中間熱處理，進(jìn)而，根據(jù)該中間熱處理后的膜的狀態(tài)，在規(guī)定的條件下實(shí)施橫向拉伸，由此，在橫向拉伸時(shí)不會(huì)引起斷裂，令人驚奇的是，膜內(nèi)能夠存在 “在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”。S卩，通過本發(fā)明的縱向-橫向拉伸法的膜的制造中，將未拉伸膜縱向拉伸進(jìn)行退火處理后，在拉幅機(jī)內(nèi)利用夾子把持寬度方向的兩端時(shí)的狀態(tài)下，在130°C以上且190°C以下的溫度下，進(jìn)行熱處理1.0秒以上且9.0秒以下的時(shí)間(以下，稱為中間熱處理)。通過進(jìn)行這樣的中間熱處理，能夠使膜內(nèi)存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”，進(jìn)而制成標(biāo)簽的情況下，能夠得到打孔開封性良好且不產(chǎn)生收縮不均的膜。需要說明的是，并不是在進(jìn)行任何縱向拉伸的情況下，都可能使膜內(nèi)存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”，而是通過實(shí)施上述規(guī)定的縱向拉伸，在中間熱處理后才能夠使膜內(nèi)存在“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”。另外，通過實(shí)施后述規(guī)定的自然冷卻、強(qiáng)制冷卻、橫向拉伸，在保持膜內(nèi)形成的“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”的狀態(tài)下，沿寬度方向使分子發(fā)生取向，從而能夠顯示出寬度方向上的收縮力。需要說明的是，中間熱處理的溫度的下限，優(yōu)選為133°C以上，更優(yōu)選為135°C以上。另外，中間熱處理的溫度的上限，優(yōu)選為180°C以下，更優(yōu)選為170°C以下。另一方面， 中間熱處理的時(shí)間，需要在1.0秒以上且9.0秒以下的范圍內(nèi)根據(jù)原料組成適宜調(diào)節(jié)，優(yōu)選在3. 0秒以上且7. 0秒以下的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。另外，在如上所述的中間熱處理時(shí)，優(yōu)選以中間熱處理后的膜的長度方向的折射率達(dá)到1.58 1.61的范圍內(nèi)、并且中間熱處理后的膜的長度方向的熱收縮應(yīng)力達(dá)到0. 5MPa以下的方式調(diào)節(jié)中間熱處理的條件。另外，優(yōu)選以中間熱處理后的膜的長度方向的拉伸破壞伸長達(dá)到100%以上且170%以下的方式調(diào)節(jié)中間熱處理的條件。通過實(shí)施這樣的規(guī)定條件的中間熱處理，能夠控制橫向拉伸、最終熱處理時(shí)膜的長度方向、寬度方向上的取向度、分子的張緊度，進(jìn)而能夠使最終的膜的打孔開封性良好。需要說明的是，中間熱處理后的膜的長度方向的拉伸破壞伸長低于100%時(shí)，由于膜脆，因此，橫向拉伸性差，橫向拉伸時(shí)容易引起斷裂。相反，中間熱處理后的膜的長度方向的拉伸破壞伸長高于170%時(shí)，即使調(diào)節(jié)橫向拉伸、最終熱處理的條件，也難以得到打孔開封性良好的膜。另外，在如上所述的中間熱處理時(shí)，優(yōu)選以中間熱處理后的膜的長度方向的直角撕裂強(qiáng)度達(dá)到310N/mm以下的方式調(diào)節(jié)中間熱處理的條件。通過實(shí)施這樣的規(guī)定條件的中間熱處理，能夠抑制橫向拉伸時(shí)的長度方向的直角撕裂強(qiáng)度的急劇增加，從而能夠使最終的膜的打孔開封性良好。在如上所述的中間熱處理時(shí)，通過將處理溫度保持在130°C以上，能夠降低沿長度方向收縮的應(yīng)力，從而能夠極度降低長度方向的收縮率。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠降低橫向方向的收縮率的偏差。另外，通過將處理溫度保持在130°C以上，能夠提高長度方向的取向，從而能夠較低地保持直角撕裂強(qiáng)度，同時(shí)可以使長度方向的埃羅門多比接近1.0。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°c以下，能夠抑制膜的結(jié)晶化，較高地保持長度方向的拉伸強(qiáng)度。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠抑制膜的表層的結(jié)晶化， 較高地保持溶劑膠粘強(qiáng)度。此外，通過將處理溫度保持在130°C以上，適度地提高表層的表面粗糙度，由此，能夠降低摩擦系數(shù)。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠較小地保持長度方向的厚度不均。此外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠抑制膜的結(jié)晶化，較小地保持由橫向拉伸時(shí)的應(yīng)力的偏差引起的寬度方向的厚度不均。另外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠抑制由膜收縮不均的產(chǎn)生引起的膜的斷裂，保持良好的狹縫性。此外，通過將中間熱處理的溫度控制在190°C以下，能夠?qū)⒛そY(jié)晶化引起并增高的膜的霧度抑制到很低。(4)中間熱處理與橫向拉伸之間的自然冷卻(加熱的阻斷)通過本發(fā)明的縱向-橫向拉伸法的膜的制造中，如上所述，需要在縱向拉伸后實(shí)施中間熱處理，在該縱向拉伸和中間熱處理后，優(yōu)選需要用0.5秒以上且3.0秒以下的時(shí)間通過沒有實(shí)施積極的加熱操作的中間區(qū)域。即，優(yōu)選在橫向拉伸用的拉幅機(jī)的橫向拉伸區(qū)域的前方設(shè)置中間區(qū)域，將縱向拉伸后的膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用規(guī)定時(shí)間使其通過該中間區(qū)域后，實(shí)施橫向拉伸。此外，在該中間區(qū)域中，在不使膜通過的狀態(tài)下垂下長條狀的紙片時(shí)， 優(yōu)選該紙片幾乎以完全垂直方向垂下的方式，阻斷伴隨膜的流動(dòng)的隨伴流以及來自冷卻區(qū)域的熱風(fēng)。需要說明的是，通過中間區(qū)域的時(shí)間低于0.5秒時(shí)，橫向拉伸成為高溫拉伸，不能使橫向方向的收縮率充分提高，因此不優(yōu)選。相反，通過中間區(qū)域的時(shí)間只要為3. 0秒就充分，即使設(shè)定成更長的時(shí)間，則成為設(shè)備的浪費(fèi)，因此不優(yōu)選。需要說明的是，通過中間區(qū)域的時(shí)間的下限，優(yōu)選為0.7秒以上，更優(yōu)選為0.9秒以上。另外，通過中間區(qū)域的時(shí)間的上限，優(yōu)選為2. 8秒以下，更優(yōu)選為2. 6秒以下。(5)自然冷卻后的膜的強(qiáng)制冷卻
通過本發(fā)明的縱向-橫向拉伸法的膜的制造中，沒有將如上所述的自然冷卻后的膜直接進(jìn)行橫向拉伸，需要積極地進(jìn)行強(qiáng)制冷卻使膜的溫度達(dá)到80°C以上且120°C以下。 通過實(shí)施這樣的強(qiáng)制冷卻處理，能夠得到在制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性良好的膜。需要說明的是，強(qiáng)制冷卻后的膜的溫度的下限，優(yōu)選為85°C以上，更優(yōu)選為90°C以上。另外，強(qiáng)制冷卻后的膜的溫度的上限，優(yōu)選為115°C以下，更優(yōu)選為110°C以下。如上所述，對(duì)膜進(jìn)行強(qiáng)制冷卻時(shí)，如果強(qiáng)制冷卻后的膜的溫度高于120°C，則膜的寬度方向的收縮率降低，在制成標(biāo)簽時(shí)的收縮性變得不充分，通過進(jìn)行控制使冷卻后的膜的溫度達(dá)到120°C以下，能夠較高地保持膜的寬度方向的收縮率。另外，對(duì)膜強(qiáng)制冷卻時(shí)，如果強(qiáng)制冷卻后的膜的溫度高于120°C，則膜發(fā)生結(jié)晶化， 具有霧度變高、長度方向的拉伸強(qiáng)度降低、溶劑膠粘強(qiáng)度降低的傾向，通過實(shí)施強(qiáng)制冷卻使冷卻后的膜的溫度達(dá)到120°C以下，能夠較低地保持霧度，并且較高地保持長度方向的拉伸強(qiáng)度以及溶劑膠粘強(qiáng)度。另外，對(duì)膜強(qiáng)制冷卻時(shí)，如果強(qiáng)制冷卻后的膜的溫度高于120°C，則具有冷卻后進(jìn)行的橫向拉伸的應(yīng)力減小、寬度方向的厚度不均容易增大的傾向，通過實(shí)施強(qiáng)制冷卻使冷卻后的膜的溫度達(dá)到120°C以下，能夠提高冷卻后進(jìn)行的橫向拉伸的應(yīng)力，并且使寬度方向的厚度不均變小。此外，對(duì)膜強(qiáng)制冷卻時(shí)，如果強(qiáng)制冷卻后的膜的溫度高于120°C，則由于膜發(fā)生結(jié)晶化，因此，容易產(chǎn)生膜的斷裂，通過實(shí)施強(qiáng)制冷卻使冷卻后的膜的溫度達(dá)到120°C以下，能夠抑制膜的斷裂。(6)橫向拉伸條件的控制通過本發(fā)明的縱向-橫向拉伸法的膜的制造中，需要在規(guī)定的條件下對(duì)縱向拉伸、退火、中間熱處理、自然冷卻、強(qiáng)制冷卻后的膜橫向拉伸，并進(jìn)行最終的熱處理。即，橫向拉伸，需要在拉幅機(jī)內(nèi)通過夾子把持寬度方向的兩端時(shí)的狀態(tài)下，在(Tg+10°C)以上且 (Tg+40°C )以下的溫度、例如80°C以上且120°C以下的溫度下以2. 0倍以上且6. 0倍以下的倍率進(jìn)行。通過實(shí)施這樣的規(guī)定條件下的橫向拉伸，在保持通過縱向拉伸以及中間熱處理而形成的“在長度方向上取向并且對(duì)收縮力沒有貢獻(xiàn)的分子”的狀態(tài)下，使分子在寬度方向上發(fā)生取向，能夠顯示出寬度方向的收縮力，從而能夠得到制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性良好的膜。需要說明的是，橫向拉伸的溫度的下限，優(yōu)選為85°C以上，更優(yōu)選為90°C以上。另外，橫向拉伸的溫度的上限，優(yōu)選為115°C以下，更優(yōu)選為110°C以下。另一方面，橫向拉伸的倍率的下限，優(yōu)選為2. 5倍以上，更優(yōu)選為3. 0倍以上。另外，橫向拉伸的倍率的上限，優(yōu)選為5. 5倍以下，更優(yōu)選為5. 0倍以下。如上所述沿橫向方向拉伸時(shí)，如果提高拉伸溫度，則長度方向的拉伸強(qiáng)度增大，長度方向的埃羅門多比接近1.0，直角撕裂強(qiáng)度降低，使制成標(biāo)簽時(shí)的打孔開封性良好。另外，拉伸溫度高于120°C時(shí)，長度方向的收縮率增高的同時(shí)，寬度方向的收縮率降低，通過將拉伸溫度控制在120°C以下，能夠?qū)㈤L度方向的收縮率抑制得很低，同時(shí)能夠?qū)挾确较虻氖湛s率保持得很高。另外，橫向拉伸中的拉伸溫度增高時(shí)，橫向方向的取向降低，溶劑膠粘強(qiáng)度增高， 同時(shí)能夠防止?jié)櫥瑒┑膲核?，可以將摩擦系?shù)保持得很低。此外，橫向拉伸中的拉伸溫度增高時(shí)，膜內(nèi)部的孔減少，由此，膜的霧度降低。
另外，拉伸溫度高于120°C時(shí)，具有寬度方向的厚度不均容易增大的傾向，通過將拉伸溫度控制到120°C以下，能夠減小寬度方向的厚度不均。另一方面，拉伸溫度低于80°C時(shí)，在寬度方向上的取向變得過高，橫向拉伸時(shí)容易斷裂，或?qū)㈦p軸拉伸后的膜最終卷繞到輥上時(shí)的狹縫性變差，通過將拉伸溫度控制在80°C 以上，能夠降低橫向拉伸時(shí)的斷裂，改善卷繞時(shí)的狹縫性。橫向拉伸后的膜，需要在拉幅機(jī)內(nèi)通過夾子把持寬度方向的兩端時(shí)的狀態(tài)下，在 80°C以上且130°C以下的溫度下用1.0秒以上且9.0秒以下的時(shí)間最終進(jìn)行熱處理。溫度高于130°C時(shí)，寬度方向的收縮率降低，90°C的熱收縮率低于40%，因此不優(yōu)選。另外，低于 80°C時(shí)，寬度方向上不能充分地弛緩，在常溫下保存最終制品時(shí)，寬度方向的收縮(所謂的自然收縮率)隨時(shí)間增大，因此不優(yōu)選。另外，熱處理時(shí)間越長越優(yōu)選，但時(shí)間太長時(shí)，設(shè)備巨大化，因襲，優(yōu)選9. 0秒以下的時(shí)間。[制造工序的相互作用對(duì)膜特性產(chǎn)生的影響]在本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜的制造時(shí)，僅僅是縱向拉伸工序、中間熱處理工序、 自然冷卻工序、強(qiáng)制冷卻工序、橫向拉伸工序中的任一種工序，不能夠單獨(dú)使膜的特性變良好，通過在規(guī)定的條件下進(jìn)行縱向拉伸工序、中間熱處理工序、自然冷卻工序、強(qiáng)制冷卻工序、橫向拉伸工序中的所有工序，能夠非常有效地使膜的特性變良好。另外，膜的特性中，埃羅門多比、長度方向的直角撕裂強(qiáng)度、長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度、寬度方向的厚度不均、動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)、長度方向的厚度不均這樣的重要特性，根據(jù)特定的多個(gè)工序之間的相互作用， 在數(shù)值上發(fā)生很大變動(dòng)。即，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，需要將長度方向的直角撕裂強(qiáng)度調(diào)節(jié)至180N/mm 以上且310N/mm以下，優(yōu)選將長度方向的直角撕裂強(qiáng)度調(diào)節(jié)至190N/mm以上且300N/mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)節(jié)至200N/mm以上且^ON/mm以下，將埃羅門多比調(diào)節(jié)至0. 3以上且1. 5 以下，但對(duì)于該埃羅門多比以及長度方向的直角撕裂強(qiáng)度，縱向拉伸工序與中間熱處理工序的相互作用影響非常大。另外，如上所述，通過增加樹脂中的添加劑的量，如果形成空洞， 則能夠?qū)㈤L度方向的直角撕裂強(qiáng)度調(diào)節(jié)得很小。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，需要將長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度調(diào)節(jié)至90MPa 以上且300MPa以下，但對(duì)于該長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度，縱向拉伸工序、中間熱處理工序、 以及橫向拉伸工序這三個(gè)工序的相互作用影響非常大。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，優(yōu)選將寬度方向的厚度不均調(diào)節(jié)至1.0%以上且10.0%以下，對(duì)于該寬度方向的厚度不均，縱向拉伸工序、中間熱處理工序、以及橫向拉伸工序這三個(gè)工序的相互作用影響非常大。此外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，優(yōu)選將動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)調(diào)節(jié)至0. 1以上且0.55 以下，對(duì)于該動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)，縱向拉伸工序與中間熱處理工序的相互作用影響非常大。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類膜，優(yōu)選將長度方向的厚度不均調(diào)節(jié)至1. O %以上且12.0%以下，對(duì)于該寬度方向的厚度不均，縱向拉伸工序與中間熱處理工序的相互作用影響非常大。因此，為了將熱收縮性聚酯類膜的埃羅門多比、長度方向的直角撕裂強(qiáng)度、拉伸破壞強(qiáng)度、寬度方向的厚度不均、動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)、長度方向的厚度不均調(diào)節(jié)至本發(fā)明的范圍內(nèi)，考慮上述工序之間的相互作用的同時(shí)，需要進(jìn)行上述(1) (6)這樣細(xì)致的條件調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的包裝體，以上述的熱收縮性聚酯類膜作為基材，通過將在該基材上設(shè)置有打孔或者一對(duì)凹口的標(biāo)簽覆蓋于包裝對(duì)象物的至少外周的一部分上使其熱收縮而形成。 作為包裝體對(duì)象物，以飲料用的PET瓶為代表，可以列舉各種瓶、罐、點(diǎn)心或便當(dāng)?shù)鹊乃芰先萜鳌⒓堉频南涞?。需要說明的是，通常在這些包裝對(duì)象物上使以熱收縮性聚酯類膜作為基材的標(biāo)簽進(jìn)行熱收縮而覆蓋的情況下，使該標(biāo)簽熱收縮約2 15%左右，密合在包裝體上。 需要說明的是，對(duì)于包裝對(duì)象物上覆蓋的標(biāo)簽可以實(shí)施印刷，也可以不實(shí)施印刷。作為制作標(biāo)簽的方法，在距長方形狀的膜的單面的端部略微內(nèi)側(cè)涂布有機(jī)溶劑， 立即將膜進(jìn)行修剪(丸力石)而使端部重合進(jìn)行膠粘，形成標(biāo)簽狀，或者在距卷繞成筒狀的膜的單面的端部略微內(nèi)側(cè)涂布有機(jī)溶劑，立即將膜進(jìn)行修剪而使端部重合進(jìn)行膠粘成為管狀體，切割該管狀體，形成標(biāo)簽狀。作為膠粘用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為1，3_ 二氧戊環(huán)或者四氫呋喃等環(huán)狀醚類。此外，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴或苯酚等酚類、或者它們的混合物。實(shí)施例下面，使用實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這樣的實(shí)施例的方式的任何限制，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)進(jìn)行變更。需要說明的是，膜的評(píng)價(jià)方法如下所示。[熱收縮率(熱水熱收縮率)]將膜剪裁成IOcmX IOcm的正方形，在規(guī)定溫度士0. 5°C的熱水中、無負(fù)荷狀態(tài)下處理10秒，使其熱收縮，然后，測定膜的縱向以及橫向方向的尺寸，根據(jù)下述式(1)，分別求出熱收縮率。以該熱收縮率大的方向作為主收縮方向。熱收縮率={(收縮前的長度-收縮后的長度)/收縮前的長度} X 100 )…式 (1)[80°C的熱收縮率差(熱水熱收縮率差)]對(duì)于通過上述式(1)計(jì)算出的膜寬度方向的80°C熱收縮率，由在熱水中、無負(fù)荷狀態(tài)下處理3秒時(shí)的值與處理10秒時(shí)的值，通過下述式( 求出。80°C熱收縮率之差(ASHW) = 80°C、10秒的寬度方向熱水熱收縮率-80°C、3秒的寬度方向熱水熱收縮率(％ )…式O)[直角撕裂強(qiáng)度]將膜在預(yù)先松弛的狀態(tài)下安裝到具有規(guī)定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。然后，直到松弛后的膜在框內(nèi)達(dá)到張緊狀態(tài)(直到不松弛)，在80°C的熱水中浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然后，基于JIS-K-7128，通過以圖1所示的形狀試樣化，制作試驗(yàn)片(需要說明的是，在試樣化中，將試驗(yàn)片的撕裂方向作為長度方向)。然后，通過萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所株式會(huì)社制才一卜” ^ )，固定試驗(yàn)片的兩端(寬度方向)，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進(jìn)行拉伸破壞時(shí)的強(qiáng)度的測定，使用下述式C3)計(jì)算出每單位厚度中的直角撕裂強(qiáng)度。直角撕裂強(qiáng)度=拉伸破壞時(shí)的強(qiáng)度+厚度…式(3)[埃羅門多比]將膜在預(yù)先松弛的狀態(tài)下安裝到具有規(guī)定長度的矩形狀的框上(即，通過框把持膜的兩端)。然后，直到松弛后的膜在框內(nèi)達(dá)到張緊狀態(tài)(直到不松弛)，在80°C的熱水中
1浸漬約5秒，由此，使膜沿寬度方向收縮10%。然后，基于JIS-K-7128，進(jìn)行膜的寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷的測定，使用下述式(4)計(jì)算出埃羅門多比。埃羅門多比=寬度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷+長度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷…式[Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)]使用七4 二一電子工業(yè)株式會(huì)社制造的差示掃描熱量計(jì)(型號(hào)DSC220)，將未拉伸膜5mg從-40°C至120°C以升溫速度10°C /分鐘進(jìn)行升溫，通過所得到的吸熱曲線求出。 在吸熱曲線的拐點(diǎn)前后引切線，將其交點(diǎn)作為Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。[折射率]使用7夕^公司制造的“阿貝折射計(jì)4T型”，將各試樣膜在23°C、65% RH的氣氛中放置2小時(shí)以上后，進(jìn)行測定。[寬度方向厚度不均]將膜制成樣品為長度40mmX寬度1. 2m的寬帶狀，使用$ ” 口 >測定器株式會(huì)社制造的連續(xù)接觸式厚度計(jì)，以5 (m/分鐘)的速度，沿膜試樣的寬度方向連續(xù)地測定厚度 (測定長度為500mm)。將測定時(shí)的最大厚度設(shè)為Tmax.、最小厚度設(shè)為Tmin.、平均厚度設(shè)為Tave.，由下述式( 計(jì)算出膜的長度方向的厚度不均。厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave. } X 100(% )…式(5)[長度方向厚度不均]將膜制成樣品為長度IaiiX寬度40mm的長輥狀，使用S ” ^ >測定器株式會(huì)社制的連續(xù)接觸式厚度計(jì)，以5 (m/分鐘)的速度沿膜試樣的長度方向連續(xù)地測定厚度(測定長度為IOm)。將測定時(shí)的最大厚度設(shè)為Tmax.、最小厚度設(shè)為Tmin.、平均厚度設(shè)為Tave.，由上述式(5)計(jì)算出膜的長度方向的厚度不均。[標(biāo)簽中的收縮變形]通過在熱收縮性膜上用二氧戊環(huán)膠粘兩端部，制作圓筒狀的標(biāo)簽(將熱收縮性膜的主收縮方向作為周方向的標(biāo)簽)。然后，使用Fuji Astec Inc制一 A卜(型式；SH-1500-L)，在通過時(shí)間2. 5秒、區(qū)域溫度80°C下，通過在500ml的PET瓶(中間部分直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)上使其熱收縮，安裝標(biāo)簽。需要說明的是，安裝時(shí)，在頸部中以直徑40mm的部分為標(biāo)簽的一端的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。作為收縮后的精加工性的評(píng)價(jià)，使用計(jì)量器對(duì)安裝的標(biāo)簽上部的360度方向的變形進(jìn)行測定，求出變形的最大值。此時(shí)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)?！蜃畲笞冃蔚陀?. 5mm〇最大變形為1. 5mm以上且低于2. 5mmX 最大變形為2. 5謹(jǐn)以上[標(biāo)簽密合性]在與上述收縮精加工性的測定條件相同的條件下安裝標(biāo)簽。然后，將安裝的標(biāo)簽與PET瓶輕輕扭轉(zhuǎn)時(shí)，如果標(biāo)簽不動(dòng)，則評(píng)價(jià)為〇，如果滑動(dòng)或者標(biāo)簽與發(fā)生錯(cuò)位的情況下，評(píng)價(jià)為X。[打孔開封性]在與上述收縮精加工性的測定條件相同的條件下，將預(yù)先在與主收縮方向垂直的方向上打孔的標(biāo)簽安裝到PET瓶上。其中，打孔通過以Imm間隔進(jìn)行打孔為長度Imm的孔而形成，在標(biāo)簽的縱向方向(高度方向)上設(shè)置2條寬度22mm、長度120mm。然后，在該瓶中填充500ml水，5°C冷藏，從冰箱中取出后立刻用手指將瓶的標(biāo)簽的打孔撕裂，計(jì)數(shù)在縱向方向沿打孔完好地撕裂而能夠?qū)?biāo)簽從瓶上撕下的條數(shù)，從全部樣品50條中減去上述條數(shù)，計(jì)算出打孔開封不良率(％)。接著，將實(shí)施例、比較例中使用的聚酯原料的組成、實(shí)施例、比較例中的膜的樹脂組成和制造條件(拉伸、熱處理?xiàng)l件等)分別示于表1、表2。表權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯類膜，其特征在于，是用以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構(gòu)成成分且在全部聚酯類樹脂成分中含有13摩爾％以上能夠成為非晶質(zhì)成分的1種以上的單體成分的聚酯類樹脂形成的，并且滿足下述(1) (4)的要件(1)在80°C的熱水中處理10秒的情況下與處理3秒的情況下的膜寬度方向的熱水熱收縮率之差為3%以上且15%以下；(2)在90°C的熱水中處理10秒的情況下的寬度方向及長度方向的熱水熱收縮率分別為40%以上且80%以下、0%以上且12%以下；(3)在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后的每單位厚度的長度方向的直角撕裂強(qiáng)度為180N/_以上且310N/_以下；(4)長度方向的拉伸破壞強(qiáng)度為90MPa以上且300MPa以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯類膜，其特征在于，在80°C的熱水中沿寬度方向收縮10%后測定寬度方向以及長度方向的埃羅門多撕裂負(fù)荷時(shí)的埃羅門多比為0.3以上且1. 5以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性聚酯類膜，其特征在于，厚度為10μ m以上且 70μπι以下，霧度為2.0以上且13.0以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯類膜，其特征在于，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0. 1以上且0. 55以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯類膜，其特征在于，在全部聚酯樹脂成分中的能夠成為非晶質(zhì)成分的單體的主成分為新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、間苯二甲酸中的任一種。
6.一種用于連續(xù)地制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯類膜的制造方法，其特征在于，包括下述(a) (g)的工序(a)縱向拉伸工序，其中，將未拉伸聚酯類膜在Tg以上且Tg+30°C以下的溫度下沿長度方向以2. 2倍以上且3. 0倍以下的倍率進(jìn)行拉伸，然后，在Tg+10°C以上且Tg+40°C以下的溫度下沿長度方向以1. 2倍以上且1. 5倍以下的倍率進(jìn)行拉伸，由此，總計(jì)以達(dá)到2. 8倍以上且4. 5倍以下的倍率的方式進(jìn)行縱向拉伸；(b)退火工序，其中，一邊使用紅外線加熱器對(duì)縱向拉伸后的膜在寬度方向上進(jìn)行加熱，一邊在長度方向上實(shí)施10%以上且70%以下的松弛；(c)中間熱處理工序，其中，對(duì)退火后的膜，在拉幅機(jī)內(nèi)利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態(tài)下，在130°C以上且190°C以下的溫度下，進(jìn)行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時(shí)間；(d)自然冷卻工序，其中，使中間熱處理后的膜通過與各工序的加熱區(qū)域阻斷并且不進(jìn)行積極的加熱操作的中間區(qū)域，由此，進(jìn)行自然冷卻；(e)強(qiáng)制冷卻工序，其中，將自然冷卻后的膜積極地冷卻至表面溫度達(dá)到80°C以上且 120°C以下的溫度；(f)橫向拉伸工序，其中，將強(qiáng)制冷卻后的膜在Tg+10°C以上且Tg+40°C以下的溫度下沿寬度方向以2. 0倍以上且6. 0倍以下的倍率進(jìn)行拉伸；和(g)最終熱處理工序，其中，對(duì)橫向拉伸后的膜，在拉幅機(jī)內(nèi)利用夾子把持寬度方向的兩端的狀態(tài)下，在80°C以上且130°C以下的溫度下，進(jìn)行熱處理1. 0秒以上且9. 0秒以下的時(shí)間。
7. 一種包裝體，其特征在于，是以權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯類膜作為基材，通過將在該基材上設(shè)置有打孔或者一對(duì)凹口的標(biāo)簽覆蓋于包裝對(duì)象物的外周的至少一部分上而使其熱收縮而形成的。
全文摘要
提供開孔開封性非常連高的熱收縮性聚酯類膜。一種熱收縮性聚酯類膜，是用以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為主要的構(gòu)成成分且在全部聚酯類樹脂成分中含有13摩爾％以上能夠成為非晶質(zhì)成分的1種以上的單體成分的聚酯類樹脂形成的，并且具有特定的熱收縮特性和特定的熱收縮處理后的力學(xué)特性。
文檔編號(hào)B29C61/06GK102448705SQ20108002275
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者向山幸伸, 春田雅幸, 野瀨克彥 申請人:東洋紡織株式會(huì)社