一種新型pet熱收縮改性共聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法。它包括以下步驟：將原料乙二醇與一種或幾種二元酸直接混合或制備成漿料后，通過酯化反應(yīng)得到酯化物；所得酯化物，根據(jù)需要加入催化劑和/或添加一種或幾種二元醇后，進(jìn)入第一縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在低真空的條件下脫出小分子得到預(yù)聚物；該預(yù)聚物送入高真空的第二縮聚釜中進(jìn)行縮合聚合，脫出小分子，得到的共聚酯產(chǎn)品切片。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)可行，通過優(yōu)化操作條件制得的PET改性共聚酯產(chǎn)物熱收縮性好，特性粘度高，色相好，品質(zhì)均一，產(chǎn)品性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于聚酯熱收縮膜領(lǐng)域，并可應(yīng)用于纖維、管/型材等領(lǐng)域。
【專利說明】一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，本發(fā)明涉及一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚酯由于其良好的機(jī)械性能、成型加工性能，在纖維、樹脂、薄膜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是世界上最重要、最大用量的合成材料之一。
[0003]熱收縮膜用聚酯是國(guó)外近幾年開發(fā)的一種新型PET改性共聚酯，用它制成的單向拉伸熱收縮膜具有單向收縮性能和優(yōu)異的印刷性能，不僅可以防止印刷圖案的異常變形，而且能很好地體現(xiàn)產(chǎn)品的外觀特點(diǎn)，非常適用于制作目前國(guó)際流行的各種套管式收縮標(biāo)簽。
[0004]聚酯熱收縮膜在用作聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的外標(biāo)簽時(shí)，可與瓶體一起回收和再生，免去了采用聚氯乙烯(PVC)熱收縮膜標(biāo)簽時(shí)所需的將標(biāo)簽?zāi)腜ET瓶體上剝離的工序，回收方便，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，也避免了 PVC降解產(chǎn)物對(duì)設(shè)備材質(zhì)的腐蝕。
[0005]隨著中國(guó)塑料包裝工業(yè)的不斷發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，果汁、汽水等飲料大多采用綜合性能優(yōu)良、有較好阻隔性能、無(wú)毒無(wú)味的PET塑料瓶進(jìn)行包裝，其用量十分可觀。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全國(guó)PET飲料瓶用量至少達(dá)25萬(wàn)噸以上，與之配套的收縮標(biāo)簽薄膜用量則可達(dá)2?3萬(wàn)噸。
[0006]目前，國(guó)內(nèi)熱收縮膜市場(chǎng)基本還是由PVC—統(tǒng)天下。而廣泛用作收縮標(biāo)簽的聚氯乙烯熱收縮薄膜因環(huán)保原因被限制使用。歐盟國(guó)家及日本等已禁止使用PVC收縮薄膜作為食品包裝材料，而隨著世界經(jīng)濟(jì)的一體化進(jìn)程加快，以及中國(guó)加入WT0，對(duì)外貿(mào)易不斷擴(kuò)大，為了提高出口商品的形象和價(jià)值，國(guó)內(nèi)廣泛使用的PVC熱收縮薄膜標(biāo)簽必將被聚酯熱收縮薄膜等較高檔的包裝材料所代替。
[0007]美國(guó)Eastman化學(xué)公司開發(fā)的以環(huán)己烷、二甲醇為改性單體的共聚酯薄膜熱收縮性可達(dá)60%以上，其產(chǎn)品PETG在國(guó)外已商品化，但成品和單體的價(jià)格都比較昂貴。由于添加的改性單體分子量較大，在聚合過程中空間位阻加大，對(duì)聚合過程造成困難，產(chǎn)品特性粘度低,生產(chǎn)成本升高。
[0008]因此，為滿足聚酯膜市場(chǎng)的需要，同時(shí)也打破國(guó)外技術(shù)的壟斷局面，開發(fā)一種可生產(chǎn)性能良好、品質(zhì)穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)可行的熱收縮改性共聚酯的技術(shù)顯得極為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，該方法簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)可行，得到的PET改性共聚酯產(chǎn)品熱收縮性好，特性粘度高，色相好，品質(zhì)均一。
[0010]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0012](I)將原料乙二醇與一種或幾種二元酸直接混合或配制成漿料；
[0013](2)將上述混合物或漿料加入到酯化釜內(nèi)(可根據(jù)需要加入酯化反應(yīng)所需的催化齊U)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化物；
[0014](3)所述酯化物，根據(jù)需要加入催化劑和/或添加一種或幾種二元醇后，進(jìn)入第一縮聚釜，在壓力為絕壓100Pa?1000Pa的情況下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物，得到預(yù)聚物；
[0015](4)所述預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚釜，在壓力為絕壓1Pa?500Pa的情況下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物，得到的共聚酯產(chǎn)品切片；
[0016]所述步驟(I)中混合物或漿料的醇酸摩爾比為1.1?2.0:1 ;所述的二元酸為丁二酸、己二酸、芳香族二羧酸中的一種或幾種；所述的二元酸優(yōu)選對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
[0017]所述步驟(2)中酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為190°C?270°C，壓力為絕壓1lkPa?190kPa,反應(yīng)時(shí)間為1.5h?6h。
[0018]所述步驟(3)中添加的二元醇為乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇中的一種或幾種；步驟(3)中添加的二元醇與步驟(I)中的原料乙二醇的摩爾比為1:9。
[0019]所述步驟(3)中預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為245°C?285°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?
1.5h。
[0020]所述步驟(4)中縮合聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為245°C?285°C，反應(yīng)時(shí)間為2h?8h。
[0021]所述酯化物的酯化率為92%以上。
[0022]所述步驟(3)中加入的催化劑為鈦系催化劑或/和銻系催化劑；該催化劑為乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯酷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙二醇銻、三氧化二銻、三醋酸銻中的一種或幾種混合；催化劑的加入量以鈦化合物或/和銻化合物在對(duì)原料二元酸和二元醇總重量中的含量計(jì)算，為1ppm?lOOOppm。
[0023]本發(fā)明的有益效果為:
[0024]本發(fā)明提供了一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，該方法簡(jiǎn)便(采用酯化、預(yù)縮聚、終縮聚三步法)，經(jīng)濟(jì)可行(以乙二醇和二元酸為改性單體)，可生產(chǎn)性能良好。該方法通過優(yōu)化原料摩爾配比、酯化溫度、預(yù)縮聚溫度、預(yù)縮聚時(shí)間、終縮聚溫度、終縮聚壓力等操作條件并應(yīng)用三釜流程((參見圖1))生產(chǎn)得到的PET改性共聚酯產(chǎn)品，熱收縮性好，特性粘度高，色相好，品質(zhì)均一，產(chǎn)品性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于聚酯熱收縮膜領(lǐng)域，并可應(yīng)用于纖維、管/型材等領(lǐng)域。本發(fā)明提高了聚酯性能、拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，為我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、優(yōu)化升級(jí)帶來了全新變革。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法的工藝流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028](I)將原料乙二醇與兩種二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸)混合配制成漿料，其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為5.67:1，乙二醇與兩種二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸)的總醇酸比為1.35:1;
[0029](2)將漿料加入到酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度240°C，壓力為絕壓1lkPa,酯化時(shí)間5h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0030](3)得到的酯化物，加入250ppm三氧化二銻后，進(jìn)入第一縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓力為絕壓4kPa，反應(yīng)時(shí)間45min，制備得到預(yù)聚物；
[0031](4)預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚爸進(jìn)行縮合聚合反應(yīng),縮合聚合反應(yīng)溫度275°C,反應(yīng)壓力為絕壓200Pa，反應(yīng)時(shí)間2h，制備得到的共聚酯產(chǎn)品特性粘度為0.6827dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向49%，TD方向43%。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)將原料乙二醇與兩種二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸)混合配制成漿料，其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為5.67:1，乙二醇與兩種二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸)的總醇酸比為1.35:1;
[0034](2)將漿料加入到酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度240°C，壓力為絕壓1lkPa,酯化時(shí)間5h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0035](3)得到的酯化物，加入250ppm三氧化二銻和添加1，4_環(huán)己烷二甲醇(1，4_環(huán)己烷二甲醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進(jìn)入第一縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓力為絕壓4kPa，反應(yīng)時(shí)間60min，制備得到預(yù)聚物；
[0036](4)預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚爸進(jìn)行縮合聚合反應(yīng),縮合聚合反應(yīng)溫度279°C,反應(yīng)壓力為絕壓lOOPa，反應(yīng)時(shí)間6h，制備得到的共聚酯產(chǎn)品特性粘度為0.6373dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向64%，TD方向61%。
[0037]實(shí)施例3
[0038](I)將原料乙二醇與兩種二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸)直接混合，其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸摩爾比9:1，乙二醇與兩種二元酸(對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸)的總醇酸比1.5:1 ;
[0039](2)將混合物加入到酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度230°C，壓力為絕壓1lkPa,酯化時(shí)間6h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0040](3)得到的酯化物，加入100ppm乙二醇銻和添加新戊二醇(新戊二醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進(jìn)入第一縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓力為絕壓4kPa,反應(yīng)時(shí)間60min,制備得到預(yù)聚物；
[0041](4)預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚爸進(jìn)行縮合聚合反應(yīng),縮合聚合反應(yīng)溫度283°C,反應(yīng)壓力為絕壓100Pa，反應(yīng)時(shí)間5h，制備得到的共聚酯產(chǎn)品特性粘度為0.8061dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向59%，TD方向56%。
[0042]實(shí)施例4
[0043](I)將原料乙二醇與一種二元酸(對(duì)苯二甲酸)直接混合，乙二醇與對(duì)苯二甲酸的醇酸比1.1:1 ;
[0044](2)將混合物加入到酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度270°C，壓力為絕壓190kPa，酯化時(shí)間1.5h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0045](3)得到的酯化物，加入200ppm乙二醇銻和添加新戊二醇(新戊二醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進(jìn)入第一縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度285°C，反應(yīng)壓力為絕壓1kPa,反應(yīng)時(shí)間90min,制備得到預(yù)聚物；
[0046](4)預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚釜進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，縮合聚合反應(yīng)溫度245°C，反應(yīng)壓力為絕壓500Pa，反應(yīng)時(shí)間8h，制備得到的共聚酯產(chǎn)品特性粘度為0.6687dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向53%，TD方向48%。
[0047]實(shí)施例5
[0048](I)將原料乙二醇與一種二元酸(間苯二甲酸)直接混合，乙二醇與間苯二甲酸的醇酸比1.1:1 ;
[0049](2)將混合物加入到酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度190°C，壓力為絕壓130kPa，酯化時(shí)間4h，通過直接酯化法制備得到BHET ；
[0050](3)得到的酯化物，加入1ppm鈦系催化劑和添加新戊二醇(新戊二醇與原料乙二醇的摩爾比為1:9)后，進(jìn)入第一縮聚釜進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度245°C，反應(yīng)壓力為絕壓IkPa,反應(yīng)時(shí)間30min,制備得到預(yù)聚物；
[0051](4)預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚爸進(jìn)行縮合聚合反應(yīng),縮合聚合反應(yīng)溫度280°C,反應(yīng)壓力為絕壓10Pa，反應(yīng)時(shí)間8h，制備得到的共聚酯產(chǎn)品特性粘度為0.6843dL/g。雙向拉伸膜熱收縮率:MD方向61%，TD方向59%。
【權(quán)利要求】
1.一種新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的: (1)將原料乙二醇與一種或幾種二元酸直接混合或配制成漿料； (2)將上述混合物或漿料加入到酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化物； (3)所述酯化物，根據(jù)需要加入催化劑和/或添加一種或幾種二元醇后，進(jìn)入第一縮聚釜，在壓力為絕壓100Pa?1000Pa的情況下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物，得到預(yù)聚物； (4)所述預(yù)聚物進(jìn)入第二縮聚釜，在壓力為絕壓1Pa?500Pa的情況下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物，得到的共聚酯產(chǎn)品切片。
2.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，混合物或漿料的醇酸摩爾比為1.1?2.0:1 ;所述的二元酸為丁二酸、己二酸、芳香族二羧酸中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為190°C?270°C，壓力為絕壓1lkPa?190kPa，反應(yīng)時(shí)間為1.5h ?6h。
4.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中所加的催化劑為鈦系催化劑或/和銻系催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中添加的二元醇為乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇中的一種或幾種；步驟(3)中添加的二元醇與步驟(I)中的原料乙二醇的摩爾比為1:9。
6.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為245°C?285°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?1.5h。
7.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中縮合聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為245°C?285°C，反應(yīng)時(shí)間為2h?8h。
8.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述酯化物酯化率為92%以上。
9.如權(quán)利要求4所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為乙二醇鈦、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯酷、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、乙二醇銻、三氧化二銻、三醋酸銻中的一種或幾種混合；催化劑的加入量以鈦化合物或/和鋪化合物在對(duì)原料二元酸和二元醇總重量中的含量計(jì)算，為1ppm?lOOOppm。
10.如權(quán)利要求1所述的新型PET熱收縮改性共聚酯的制備方法，其特征在于:所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
【文檔編號(hào)】C08G63/20GK104327256SQ201410605114
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】汪少朋, 甘勝華, 李紅彬, 吳寶宅 申請(qǐng)人:上海聚友化工有限公司