專利名稱：用于制備熱塑性膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備熱塑性膜的方法，更具體而言，涉及一種用于制 備具有適宜于液晶顯示器的質(zhì)量的酰化纖維素膜的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)進(jìn)行了嘗試，以通過(guò)使用已經(jīng)由拉伸出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上 (across-the-thickness)延遲(Rth)的拉伸?；w維素膜作為延遲膜而在液晶 顯示器元件中實(shí)現(xiàn)更寬的視角。
拉伸這種?；w維素膜的方法包括例如，在長(zhǎng)度上(在縱向方向上) 拉伸膜的方法(縱向拉伸)；在寬度上(在橫向方向上)拉伸膜的方法(橫向 拉伸)；和膜同時(shí)進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸的方法(同時(shí)雙軸拉伸)。在這些 方法中，通常使用縱向拉伸，因?yàn)榇朔椒ㄐ枰脑O(shè)備緊湊。 一般而言，縱 向拉伸這樣一種方法，將膜在兩對(duì)或更多對(duì)的夾輥之間加熱至其玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)或更高，并且通過(guò)控制夾輥的輸送速度使得在出口側(cè)的夾輥的 速度高于在進(jìn)口側(cè)的夾輥的速度，在長(zhǎng)度上拉伸所加熱的膜。
在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-311240中，描述了縱向拉伸纖維素酯的方 法。在此方法中，使縱向拉伸的方向與流延膜形成的方向相反，從而改善 在慢軸角度中的不均勻性。在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2003-315551中，描述了 用以短的跨度安置的夾輥對(duì)進(jìn)行拉伸的方法，在拉伸區(qū)中，長(zhǎng)度-寬度比率 (L/W)大于等于0.3且小于等于2。由此方法，可以改善厚度上的取向(Rth)。 本文所用的術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)度-寬度比率"是指用于拉伸的相鄰?qiáng)A輥對(duì)之間的距離 (L)除以被拉伸的酰化纖維素膜的寬度(W)的值。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在由日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-311240和日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2003-315551得到的拉伸膜中，由于在寬度方向上的末端部分(以下，稱作 "邊緣部分")中的延遲Re和Rth大于在中心部分的延遲Re和Rth并且 產(chǎn)生延遲分布，因此存在的問(wèn)題是，這些膜不適宜于光學(xué)膜如片式偏振器、 液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜。
考慮到這些情形，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備具有小的延遲 分布和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)的熱塑性膜的方法，并且提供由該熱塑性膜得到的 片式偏振器、液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種制備熱塑性膜的方 法，該方法包括以下步驟將熔融樹(shù)脂從模頭擠出成為片材的形式，將擠 出的片材在運(yùn)行或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上冷卻和固化，然后將該膜從所述的冷
卻載體上剝離，并且用引出輥引出該膜，該方法包括將該膜在所述的引 出輥上的引出張力設(shè)置為等于或低于0.02 kgf/mm2。
本發(fā)明人對(duì)延遲分布產(chǎn)生的原因進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，并且得到了
以下發(fā)現(xiàn)延遲分布的產(chǎn)生不僅由拉伸方法引起，而且由用于制備未拉伸 膜的膜形成方法引起。在膜形成方法中，可以通過(guò)如下步驟得到熱塑性膜 將熔融樹(shù)脂從模頭中擠出成為片材，將擠出的片材在冷卻載體如冷卻鼓上 迅速冷卻和固化，并且用引出輥將固化的膜從冷卻載體上剝離。在寬度方 向(以下，稱作"邊緣部分")，由此得到的膜的末端部分通常厚于中心部 分。因此，得到以下發(fā)現(xiàn)在用引出輥將該膜引出時(shí)邊緣部分的延遲增大， 從而產(chǎn)生延遲分布，并且該分布在隨后的拉伸方法中擴(kuò)大。此外，本發(fā)明 人得到以下發(fā)現(xiàn)膜在引出時(shí)的張力(以下，稱作"引出張力")極大地影響 在引出輥中的延遲分布的發(fā)生，并且通過(guò)將引出張力控制為等于或小于
0.02 kgf/mm2，可以抑制影響光學(xué)性質(zhì)的延遲分布的發(fā)生。
基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明通過(guò)將引出張力設(shè)置為等于或小于0.02 kgf/mm2可以防止在引出輥中延遲分布的發(fā)生。因此，可以制造出沒(méi)有延 遲分布并且光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的膜。這樣的膜在隨后的步驟中進(jìn)行拉伸處理時(shí) 是特別有效的，并且可以防止在隨后的拉伸處理中大的延遲分布的發(fā)生。 即使在隨后的步驟中不進(jìn)行拉伸處理，而在膜形成步驟中同時(shí)進(jìn)行拉伸處 理，本發(fā)明也是有效的，并且可以制造具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的膜。
在本發(fā)明中，將在膜從冷卻載體上剝離之后直到引出輥的張力稱作引
出張力。引出張力的值是通過(guò)如下方法得到的使用安置在張力切除輥前 面的張力計(jì)測(cè)量張力，并且將測(cè)量的值除以膜的橫截面面積。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面的用于制備熱塑性膜的方 法，其中將所述的引出輥的表面溫度控制為Tg-110。C至Tg-30。C，其中
Tg表示熔融樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
這是因?yàn)?，如果引出輥的表面溫度高于Tg-30。C，膜在其與引出輥分 離后被迅速冷卻，并且產(chǎn)生波紋不均勻性；如果引出輥的表面溫度低于 Tg-110。C，膜在引出輥上被迅速冷卻，并且產(chǎn)生波紋不均勻性。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)第一或第二方面的用于制備熱塑性 膜的方法，其中所述的引出輥是用一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥夾持并且輸送該膜的夾輥， 或者是在旋轉(zhuǎn)輥的表面上產(chǎn)生吸力以輸送該膜的吸輥。作為在膜中不產(chǎn)生 延遲分布的情況下引出該膜的引出輥，夾輥或吸輥是合適的。 . 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)第三方面的用于制備熱塑性膜的方 法，其中所述的吸輥是在膜寬度方向的中心部分的直徑大于末端部分的直 徑的冠狀輥，或者是在膜寬度方向上的末端部分的直徑大于中心部分的直 徑的凹狀輥。當(dāng)將吸輥用作引出輥時(shí)，可以將在寬度方向上的末端部分的 引出張力由在中心部分的引出張力變化的冠狀輥或凹狀輥是合適的。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供根據(jù)第一至第四方面中任何一方面的用
于制備熱塑性膜的方法，其中由所述引出輥引出的膜的面內(nèi)延遲Re為-10 nm至卯nm，并且在厚度方向上的延遲Rth為0至90 nm。通過(guò)將引出后 的Re和Rth控制在這樣的范圍之內(nèi)，當(dāng)在隨后的步驟中進(jìn)行拉伸處理時(shí)， 可以防止影響光學(xué)性質(zhì)的延遲分布的發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供根據(jù)第一至第五方面中任何一方面的用 于制備熱塑性膜的方法，其中由所述引出輥引出的膜的Re和Rth在寬度 方向和長(zhǎng)度方向上的波動(dòng)都小于或等于10nm。在引出之后，本發(fā)明中制 備的膜可以將在寬度和長(zhǎng)度兩個(gè)方向上的Re和Rth的波動(dòng)降低至不超過(guò) 10 nm。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供根據(jù)第一至第六方面中任何一方面的用 于制備熱塑性膜的方法，其中所述的熱塑性膜是酰化纖維素膜。在制備具 有有利的延遲表現(xiàn)的?；w維素膜時(shí)，本發(fā)明是特別有效的。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供根據(jù)第七方面的用于制備熱塑性膜的方 法，其中所述的?；w維素膜滿足下列取代度-
0SX《2.0，和 1.2 SYS2.9，
其中X是乙?；娜〈?，并且Y是丙?；?、丁?；?、戊?；图乎；?br> 的取代度之和。由于滿足這些取代度的酰化纖維素膜具有以下特征低熔 點(diǎn)、容易拉伸和優(yōu)異的耐濕性，因此可以得到作為功能膜如液晶顯示元件 用延遲膜的優(yōu)異的拉伸?；w維素膜。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供一種制備熱塑性膜的方法，其中將由第 七或第八方面的方法制備的未拉伸的?；w維素膜在膜的長(zhǎng)度方向和寬
度方向中的至少一個(gè)方向上拉伸1%以上且300%以下。本發(fā)明的第九方面 是一種制備由第七或第八方面制備的拉伸的?；w維素膜的方法，并且通 過(guò)使用本發(fā)明中制備的?；w維素膜，可以制造具有優(yōu)異圖像質(zhì)量的拉伸 ?；w維素膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供一種片式偏振器，其中層疊有至少一層 根據(jù)第七方面制備的?；w維素膜；第十一方面是一種液晶顯示板用光學(xué) 補(bǔ)償膜，其中將由第七方面制備的?；w維素膜用作基材；并且第十二方
面是一種抗反射膜，其中將由第七方面制備的?；w維素膜用作基材。
根據(jù)本發(fā)明，由于可以制備延遲分布受到抑制的熱塑性膜，因此可以 得到具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)膜。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是應(yīng)用本發(fā)明的膜制造裝置的構(gòu)造圖2是顯示擠出機(jī)構(gòu)造的示意圖3是顯示唇構(gòu)造的橫截面圖4是冷卻鼓布置的框架格式的圖5A和5B是顯示其它構(gòu)造的引出輥的透視圖6是顯示本發(fā)明實(shí)例的表；和
圖7是顯示本發(fā)明實(shí)例的另一個(gè)表。 附圖標(biāo)記描述
10 ...膜制造裝置
12 ...?；w維素膜(熱塑性膜)
14 ...膜形成部
16...縱向拉伸部 18...橫向拉伸部 20 ...巻繞部 22...擠出機(jī) 24 ...模頭
26， 28， 30...冷卻鼓 31 ...引出輥
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
下面，將參考相應(yīng)附圖描述本發(fā)明用于制備熱塑性膜的方法的優(yōu)選實(shí) 施方案。雖然此實(shí)施方案是用制備作為熱塑性膜的?；w維素膜來(lái)描述 的，但是本發(fā)明不限于此，并且可以用于制備飽和的降冰片烯樹(shù)脂或聚碳 酸酯樹(shù)脂。
圖1是顯示用于制備熱塑性膜的裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。如圖1中 所示，制備裝置10由以下組成膜形成部14，在其中形成未位伸的?；?纖維素膜12;縱向拉伸部16，在其中縱向拉伸在膜形成部14中已經(jīng)形成 的?；w維素膜12;橫向拉伸部18，在其中橫向拉伸已經(jīng)縱向拉伸的酰 化纖維素膜12;和巻繞部20，在其中巻繞拉伸的?；w維素膜12。
在膜形成部14中，將在擠出機(jī)22中已經(jīng)熔化的?；w維素樹(shù)脂以片 材的形式從模頭24中擠出，并且流延在旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓26上。將已經(jīng)被冷 卻鼓26冷卻和固化的?；w維素膜12從冷卻鼓26上剝離，然后在冷卻 鼓28， 30上以此順序巻繞，從而慢慢地冷卻。然后，將冷卻的?；w維 素膜12由引出輥31引出，供給到縱向拉伸部16和橫向拉伸部18以此順 序進(jìn)行拉伸，然后在巻繞部20巻繞成巻。由此，制造出拉伸的?；w維 素膜12。下面將詳細(xì)描述上述部中的每個(gè)。
接著，將描述根據(jù)本發(fā)明的膜形成部14。
圖2示出單螺桿擠出機(jī)22。如圖2中所示，包括螺桿軸34和螺棱36 的單螺桿38位于機(jī)筒32中，并且將酰化纖維素樹(shù)脂由圖中未顯示的料斗 通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口 40進(jìn)料到機(jī)筒32中。機(jī)筒32的內(nèi)部由以下部分組成進(jìn) 料部，其中，通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口 40輸送的酰化纖維素樹(shù)脂是固定量(由字符A 示意的區(qū)域)；壓縮部分，在其中捏合和壓縮酰化纖維素樹(shù)脂(由字符B示 意的區(qū)域)；和測(cè)量部，在其中測(cè)量所捏合和壓縮的?；w維素樹(shù)脂(由字 符C示意的區(qū)域)。將被擠出機(jī)22熔融的?；w維素樹(shù)脂從排放口 42連 續(xù)地進(jìn)料給模頭24。
將擠出機(jī)22的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20 至70。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積 比，換言之，進(jìn)料部A每單位長(zhǎng)度的體積+測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的體積， 并且它是使用進(jìn)料部A的螺桿軸34的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸34的 外徑d2、進(jìn)料部A螺棱螺槽的直徑al和測(cè)量部C螺棱螺槽的直徑a2而 計(jì)算的。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"L/D"是指圖2中所示的機(jī)筒的長(zhǎng)度(L)與內(nèi)徑 (D)的比率。將擠出溫度(擠出機(jī)的出口溫度)設(shè)置為190至240。C。在擠 出機(jī)22內(nèi)的溫度高于240°C時(shí)，應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)22和模頭24之間安置冷 凍機(jī)(圖中未顯示)。
擠出機(jī)22可以是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。但是，如果螺桿壓 縮比低至低于2.5，則熱塑性樹(shù)脂未得到完全捏合，從而產(chǎn)生未熔融部分， 或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致未充分地熔化晶體，從而使細(xì)晶更 容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得?；w維素膜更容易包括 氣泡。因此，在?；w維素膜12的拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉 伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。相反，如果螺桿壓縮比高到大于 4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太大，以致于樹(shù)脂變得更容易被熱量劣化， 這使得形成的酰化纖維素膜更容易發(fā)黃。此外，太大的剪切應(yīng)力使分子破 裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的酰 化纖維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在 2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至4.2的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0 至4.0范圍內(nèi)。
低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，這使得細(xì)晶更容
易殘留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高
于70的L/D使得?；w維素樹(shù)脂在擠出機(jī)22中的停留時(shí)間太長(zhǎng)，這使得 樹(shù)脂更容易劣化。太長(zhǎng)的停留時(shí)間可以引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低， 因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22 至45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至40范圍內(nèi)。
如果擠出溫度低至低于1卯。C，則晶體未得到充分熔化，這使得細(xì)晶 更容易殘留在形成的酰化纖維素膜中。結(jié)果，在拉伸?；w維素膜時(shí)，殘 留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。相反， 如果擠出溫度高至高于240°C，則?；w維素樹(shù)脂劣化，這引起黃度(YI 值)增大。因而，為了使形成的酰化纖維素膜較不容易黃化并且較不容易在 拉伸中破裂，擠出溫度優(yōu)選在190。C至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在195。C至 235°C范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在200°C至230°C范圍內(nèi)。
使用如上構(gòu)造的擠出機(jī)22熔化?；w維素樹(shù)脂，并且將熔融樹(shù)脂連 續(xù)地供給到模頭24，并且以片材的形式從模頭24的前緣(底端)排出。
圖3是顯示模頭24前緣形狀的橫截面圖。如圖3所示，將模頭24安 置在冷卻鼓26的上方，并且在模頭24中，在垂直方面上形成狹縫44，狹 縫44是熔融樹(shù)脂的流動(dòng)通道。在狹縫44之上，形成歧管(未顯示)，并且 將供給到歧管的熔融樹(shù)脂通過(guò)狹縫44擠出并且從狹縫44的尖端(唇)作為 片材排出。
將狹縫44的唇形成為這樣的形狀，其中將唇相對(duì)于冷卻鼓26的旋轉(zhuǎn) 方向的下游側(cè)對(duì)角加寬。具體而言，在向著下游方向的唇對(duì)角切割下游側(cè) 中的狹縫44的側(cè)面44A，以形成傾斜表面44B。形成傾斜表面44B，使得 相對(duì)于側(cè)面44A延長(zhǎng)線的角度e滿足0 < 9 < 60°。此外，形成傾斜表面44B， 使得狹縫44在其唇的間隙d4與狹縫44在側(cè)面44A位置處的間隙d3滿足 d3<d4<3xd3。這是因?yàn)?，如果狹縫44的唇被過(guò)分地加寬(g口， 6或d4 大)，則變得難以控制熔融樹(shù)脂在寬度方向上的厚度樣式，由此產(chǎn)生涂層厚 度波動(dòng)增大的問(wèn)題；如果狹縫44的唇過(guò)分窄(即，e或d4小)，則從狹縫 44排出的熔融樹(shù)脂在排出之后立即展開(kāi)，并且粘附在模頭24的前表面上，
從而污染?；w維素膜12，出現(xiàn)條紋缺陷。
將熔融樹(shù)脂從模頭24中以如上形成的片材的形式排出，并且將熔融
樹(shù)脂流延在冷卻鼓26上，以進(jìn)行冷卻。在此實(shí)施方案中，安置三個(gè)冷卻 鼓26， 28， 30用于冷卻熔融樹(shù)脂。
圖4是顯示作為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的冷卻鼓26， 28， 30布置的示 意圖。如下設(shè)置冷卻鼓26， 28和30。
根據(jù)模頭24的位置布置冷卻鼓26。具體地，布置冷卻鼓26，使得在 冷卻鼓26的旋轉(zhuǎn)方向上，相對(duì)于從冷卻鼓26的中心01垂直向上繪制的 直線成0至90。的角度a布置模頭24的狹縫44的前緣(唇)。此外，將模頭 24中的狹縫44的唇安置在這樣的位置中，該位置離冷卻鼓26中心Ol的 距離是冷卻鼓26的半徑rl的1至2倍。
根據(jù)從模頭24中排出的熔融樹(shù)脂的流動(dòng)速度，設(shè)置冷卻鼓26的旋轉(zhuǎn) 速度。具體地，設(shè)置冷卻鼓26的旋轉(zhuǎn)速度，使得在從模頭24中排出的熔 融樹(shù)脂的流動(dòng)速度為V0，并且冷卻鼓26的表面速度為VI時(shí)，不等式VO 〈VK15xV0成立。由此，防止了熔融樹(shù)脂在將其流延在冷卻鼓26上時(shí) 被拉伸。V0可以通過(guò)將單位時(shí)間排出的熔融樹(shù)脂的量除以狹縫44前緣的 橫截面積而得到。
根據(jù)冷卻鼓26的位置，布置冷卻鼓28。具體地，布置冷卻鼓28，使 得將酰化纖維素膜12從冷卻鼓26上以在冷卻鼓26的旋轉(zhuǎn)方向上，相對(duì) 于從冷卻鼓26的中心01向下垂直繪制的直線成0至90。的角度(3剝離。
將冷卻鼓26和28之間的間隔sl設(shè)置為1 mm或更大且50 mm或更 小。如此的原因在于，如果間隔sl大于50mm，則酰化纖維素膜12在冷 卻鼓26和28之間冷卻以致收縮，這可能在膜中產(chǎn)生缺陷如波紋不均勻性。 此外，如果間隔sl小于lmm，則冷卻鼓26和28可能相互接觸，并且在 冷卻鼓26和28之間發(fā)生湍流，這對(duì)于?；w維素膜12具有不利的影響。
類似地，將冷卻鼓28和30之間的間隔s2設(shè)置為1 mm或更大且50mm 或更小。如此的原因在于，如果間隔s2大于50 mm，則酰化纖維素膜12 在冷卻鼓28和30之間冷卻以致收縮，這可能在膜中產(chǎn)生缺陷如波紋不均 勻性。此外，如果間隔s2小于lmm，則冷卻鼓28和30可能相互接觸， 并且在冷卻鼓28和30之間發(fā)生湍流，這對(duì)于酰化纖維素膜12具有不利
的影響。
將冷卻鼓30和引出輥31之間的間隔s3設(shè)置為300 mm或更大。如此 的原因在于，如果間隔s3小于300 mm，則酰化纖維素膜12在達(dá)到引出 輥31之前未被充分冷卻，這可能使酰化纖維素膜被引出輥31拉伸。
將冷卻鼓26， 28， 30的直徑rl， r2， r3分別設(shè)置為100mm或更大且 1000 mm或更小。如此的原因在于，如果直徑小于100 mm，則?；w維 素膜12成弧形，而如果直徑大于1000 mm，則需要更大的制造裝置，但 不能產(chǎn)生冷卻作用，僅導(dǎo)致冷卻效率降低。
將冷卻鼓26， 28， 30的表面(外周表面)進(jìn)行硬鉻鍍覆。因此，它們的 特征在于，它們具有硬表面，并且更不容易擦傷，它們對(duì)于?；w維素膜 12是高度粘附的，并且它們更不容易形成沉積物。
如此構(gòu)造冷卻鼓26， 28和30，使得它們的表面溫度tl， t2和t3是可 以控制的。設(shè)置冷卻鼓26的表面溫度tl，使得它滿足式(Tg-30°C)<tl <(Tg-10。C)。如此的原因在于，如果tl為(Tg- 10。C)以上，則在冷卻鼓 26上的熔融樹(shù)脂不能得到充分地冷卻而以膜形式從鼓上剝離，而如果tl 為(Tg - 30。C)以下，則在冷卻鼓26上固化的酰化纖維素膜12收縮，這在 膜中產(chǎn)生缺陷如波紋不均勻性。因此，將tl設(shè)置在(Tg - 30。C)至(Tg - 10°C) 范圍內(nèi)能夠可靠地將在冷卻鼓26上的熔融樹(shù)脂冷卻至可以將其以膜形式 從冷卻鼓26上剝離這樣的程度，并且此外，可以抑制由迅速冷卻導(dǎo)致的 熔融樹(shù)脂的收縮，因此可以抑制在?；w維素膜12中發(fā)生的缺陷如如波 紋不均勻性。
設(shè)置冷卻鼓30的表面溫度t3，使得它滿足表達(dá)式(Tg-50°C)<t3< (Tg-20。C)和(tl - 10。C)〉t3。如此的原因在于，如果t3為(Tg-20。C)以上 或(tl - 10。C)以上，則?；w維素膜12在冷卻鼓30之后的部中被迅速冷卻， 這引起如下麻煩，即在膜中發(fā)生缺陷如波紋不均勻性。因此，將t3設(shè)置在 上述范圍內(nèi)使得可以用至少兩個(gè)冷卻鼓26， 30慢慢地冷卻?；w維素膜 12。這可以抑制酰化纖維素膜12的迅速冷卻，因此抑制該膜的收縮。相 反，如果t3為(Tg - 50。C)以下，則?；w維素膜12在冷卻鼓30上被迅速 冷卻，引起收縮的問(wèn)題。因此，將t3設(shè)置在上述范圍內(nèi)使得可以防止?；?纖維素膜12在冷卻鼓30上被迅速冷卻，從而抑制由于?；w維素膜12
的收縮產(chǎn)生的缺陷如波紋不均勻性。
設(shè)置冷卻鼓28的表面溫度t2為稍高于tl的溫度，例如tl S t2 S (tl + 10°C)。如果由此將t2設(shè)置為高于tl的溫度，則冷卻鼓28和?；w維素 膜12之間的粘附性得到改善，并且?；w維素膜12變得容易從冷卻鼓26 上剝離。因此，防止了?；w維素膜12環(huán)繞冷卻鼓26和在旋轉(zhuǎn)方向上拉 伸，并且可以防止鈹紋和波紋不均勻性的產(chǎn)生。如果冷卻鼓28的溫度t2 過(guò)高，則?；w維素膜12在冷卻鼓28的后一階段中被迅速冷卻，或者它 變得難以從冷卻鼓28上剝離，因此，t2優(yōu)選為t2S(tl + 10。C)。
根據(jù)如上所述構(gòu)成的膜形成部14，由于?；w維素膜12被至少兩個(gè) 冷卻鼓26和30逐漸冷卻，第一鼓26首先冷卻熔融樹(shù)脂(酰化纖維素膜12)， 并且最后的冷卻鼓30在緊接引出輥31之前最后將其冷卻，所以防止了酰 化纖維素膜12被迅速冷卻。因此，即使使用容易收縮的材料，如?；w 維素12時(shí)，也可以防止由于迅速冷卻導(dǎo)致的收縮，并且可以防止波紋不 均勻性的產(chǎn)生。具體而言，由于熔融的?；w維素12樹(shù)脂具有低至7.0 至10.0的電阻，所以它對(duì)于冷卻鼓26、 28和30粘附性低，并且容易由迅 速冷卻而收縮；但是，在本實(shí)施方案中，由于采用至少兩個(gè)冷卻鼓26和 30將熔融樹(shù)脂逐漸冷卻，所以可以防止在冷卻鼓26和30上的收縮以及波 紋不均勻性的產(chǎn)生。
在膜形成部14中，由于將比第一冷卻鼓26的溫度更高的中間冷卻鼓 28安裝在第一冷卻鼓26和最后冷卻鼓30之間，所以?；w維素膜12對(duì) 于中間冷卻鼓28的粘附性變得高于對(duì)于第一冷卻鼓26的粘附性，并且酰 化纖維素膜12容易從第一冷卻鼓26上剝離并且由中間冷卻鼓28輸送。 因此，防止了?；w維素膜12在其從第一冷卻鼓26上剝離時(shí)環(huán)繞第一冷 卻鼓26，并且可以防止波紋不均勻性的產(chǎn)生。
在上述實(shí)施方案中，采用其中用三個(gè)順序的鼓26， 28和30進(jìn)行冷卻 的三鼓冷卻方法；但是，冷卻鼓的數(shù)量不限于3。可以采用用至少兩個(gè)冷 卻鼓進(jìn)行冷卻的任何多鼓冷卻方法，以慢慢地冷卻酰化纖維素膜12，同時(shí)
抑制在膜中由于迅速冷卻產(chǎn)生的缺陷如波紋不均勻性的發(fā)生。例如，在上 述實(shí)施方案中，可以僅用第一冷卻鼓26和最后冷卻鼓30慢慢地冷卻?；?纖維素膜12，而沒(méi)有中間冷卻鼓28，并且可以抑制由于迅速冷卻產(chǎn)生的 缺陷如波紋不均勻性的發(fā)生。
冷卻鼓的數(shù)量可以為4或更大。具體地，在上述實(shí)施方案中，可以將
2個(gè)或更多個(gè)中間冷卻鼓布置在第一冷卻鼓26和最后冷卻鼓30之間。在 此情況下，可取的是安置至少一個(gè)中間冷卻鼓，其中將該溫度設(shè)置為高于 相鄰上游的鼓的溫度(包括第一冷卻鼓26的情況)，但是以與上述實(shí)施方案 的冷卻鼓28中的相同方式，將與上游鼓的溫度差設(shè)置為低于10°C。具體 地，可取的是在?；w維素膜12的移動(dòng)方向上，在第一冷卻鼓26和最后 冷卻鼓30之間安置至少一個(gè)中間冷卻鼓，其中設(shè)置溫度，以滿足tk-l^tk < tk-l + 10°C (k: 2以上的正數(shù))，條件是第k個(gè)鼓的表面溫度為tk，并且第 k-l個(gè)鼓的表面溫度為tk-l。通過(guò)安置這樣溫度設(shè)置的冷卻鼓，酰化纖維 素膜12可以容易地從相鄰上游的冷卻鼓上剝離，并且可以防止由于環(huán)繞 該鼓而引起的波紋不均勻性的發(fā)生。
安置在第一冷卻鼓26和第三冷卻鼓30之間的中間冷卻鼓的表面溫度 不限于上述實(shí)施方案。例如，可取的是將該溫度設(shè)置為低于相鄰上游的冷 卻鼓的溫度(包括第一冷卻鼓26的情況)并且高于相鄰下游的冷卻鼓的溫 度(包括最后冷卻鼓30的情況)，并且將相鄰鼓之間的溫度差設(shè)置為低于 30°C。換言之，在冷卻鼓的數(shù)量為n，在?；w維素膜12的移動(dòng)方向上， 第k個(gè)冷卻鼓的表面溫度為tk，并且在第k個(gè)冷卻鼓的上游的第k - l個(gè) 冷卻鼓的表面溫度為tk-l時(shí)，應(yīng)當(dāng)設(shè)置冷卻鼓的表面溫度，使得它們滿足 表達(dá)式OStk-tk-l 〈30。C(k是2至n的正數(shù))。如上設(shè)置冷卻鼓的表面 溫度可以由每個(gè)冷卻鼓慢慢地冷卻?；w維素膜12，從而可以更加有效地 抑制由于迅速冷卻產(chǎn)生的?；w維素膜12的收縮?？紤]到慢慢地冷卻酰 化纖維素膜12，相鄰冷卻鼓之間的溫度差優(yōu)選低于30°C，更優(yōu)選低于 20°C，并且再更優(yōu)選低于10°C。
現(xiàn)在，將描述本發(fā)明中表征的引出輥31。
引出輥31是將在膜形成部14中形成的酰化纖維素膜12引出的輥， 并且由一對(duì)夾輥31A和31B組成。對(duì)于此夾輥31A， 31B對(duì)，將第一輥連 接到驅(qū)動(dòng)裝置(圖中未顯示)，從而它被旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動(dòng)，而將第二輥可旋轉(zhuǎn)地 支撐，并且根據(jù)第一輥而移動(dòng)，并且布置它們，使得它們將?；w維素膜 12夾在它們之間。通過(guò)旋轉(zhuǎn)夾輥31A， 31B，將?；w維素膜12從膜形
成部14中引出。
如此布置夾輥31A， 31B，使得它們夾住?；w維素膜12的位置和酰 化纖維素膜12從冷卻鼓30上剝離的位置之間的距離為300 mm或更小， 所述的冷卻鼓30剛好位于夾輥之前。
如此構(gòu)造夾輥31A， 31B，使它它們的表面溫度是可控制的?？刂茒A 輥31A， 31B的表面溫度t4，使得它為(Tg - 110。C)或更高且(Tg - 30。C)或 更低。如此的原因在于，如果夾輥31A，31B的表面溫度t4高于(Tg-30。C)， 則酰化纖維素膜12被夾輥31A， 31B加熱，然后在夾輥31A， 31B之后的 部中被迅速冷卻，從而在膜中發(fā)生收縮，這反過(guò)來(lái)在膜中產(chǎn)生缺陷如波紋 不均勻性。此外，如果夾輥31A， 31B的表面溫度t4低于(Tg-U0。C)，則 ?；w維素膜12被夾輥31A， 31B迅速冷卻，從而在膜中發(fā)生收縮，這 反過(guò)來(lái)在膜中產(chǎn)生缺陷如波紋不均勻性。
在本實(shí)施方案中，將由夾輥31A， 31B施加的用于引出?；w維素膜 12的引出張力設(shè)置為0.02kgf/mr^或更低。如此的原因在于，如果引出張 力高于0.02kgf/mm2，則在由夾輥31A， 31B引出酰化纖維素膜12時(shí)，在 延遲Re和Rth中產(chǎn)生分布。
下面將詳細(xì)描述如上所述構(gòu)成的引出輥31的功能。
難以控制通過(guò)在膜形成部14中流延涂布而形成的?；w維素膜12以 在寬度方向上具有恒定的厚度，并且通常，?；w維素膜12的邊緣部分(寬 度方向上的末端部分)厚于中心部分。因此，由于邊緣部分在?；w維素膜 12由引出輥31(夾輥31A和31B)引出時(shí)被拉伸，所以邊緣部分的延遲Re 和Rth變得高于中心部分的延遲Re和Rth，并且可以產(chǎn)生延遲分布。盡管 此延遲分布在拉伸之前不產(chǎn)生問(wèn)題，但是當(dāng)在縱向拉伸部16和橫向拉伸 部18中進(jìn)行拉伸時(shí)，該延遲分布擴(kuò)大，并且不能將該膜用作光學(xué)膜。
因此，在此實(shí)施方案中，將引出輥31的引出張力調(diào)節(jié)并且設(shè)置為等 于或小于0.02 kg/mm2。如果將引出張力設(shè)置在此范圍內(nèi)，則在酰化纖維 素膜12由引出輥31引出時(shí)可以防止延遲分布的產(chǎn)生。由此，可以制造剛 引出之后面內(nèi)延遲Re為-lO nm至90 nm，在厚度方向上的延遲Rth為0 至90 nm，并且在Re和Rth的寬度方向上的分布等于或小于10 nm的酰 化纖維素膜12。在這樣的?；w維素膜12中，沒(méi)有在進(jìn)行隨后階段拉伸時(shí)延遲分布還增大的可能性。具體而言，根據(jù)此實(shí)施方案，可以制備在拉 伸之前適宜作為光學(xué)膜的?；w維素膜12。
引出輥31的引出張力優(yōu)選等于或大于0.0001 kgf/r^并且等于或小于 0.02 kgf/m2，更優(yōu)選等于或大于0.0002 kgf/m2且等于或小于0.015 kgf/m2， 并且進(jìn)一步優(yōu)選等于或大于0.0005 kgf/n^且等于或小于0.01 kgf/m2。在將 引出張力的下限如上所述設(shè)置時(shí)，防止了?；w維素膜12即將在引出輥 31之前被拉伸。
在上述實(shí)施方案中，盡管將夾輥31A和31B用作引出輥31，但是它 可以是任何裝置，只要它可以將?；w維素膜12從膜形成部14中引出即 可，并且例如，可以使用圖5A中所示的吸輥46。圖5A中所示的吸輥46 被形成為冠狀，其中形成在寬度方向上末端部分的直徑小于中心部分的直 徑。將吸輥46形成為中空形狀，并且連接到抽吸裝置(未顯示)，以可以抽 吸內(nèi)部空氣。在吸輥46的外周表面上，有大量的透孔46A， 46A…，并且 通過(guò)這些透孔46A, 46A…向內(nèi)抽吸外部空氣。此外，將吸輥46連接到電 機(jī)(未顯示)，并且被構(gòu)造成以適宜的速度旋轉(zhuǎn)。
如上所述構(gòu)成的吸輥46可以將酰化纖維素膜12吸附在表面上，并且 可以在抽吸的同時(shí)通過(guò)旋轉(zhuǎn)而將其輸送。由于這種吸輥46被形成為在寬 度方向上末端部分的直徑小于中心部分的直徑，因此施加給?；w維素膜 12邊緣部分的壓力小于施加給中心部分的壓力。因此，防止了酰化纖維素 膜12邊緣部分被拉伸從而產(chǎn)生延遲分布，因此，可以防止在拉伸后的酰 化纖維素膜12中產(chǎn)生大的延遲分布。
圖5B中所示的吸輥48被形成為凹狀，其中形成在寬度方向上末端部 分的直徑大于中心部分的直徑。將吸輥48形成為中空形狀，并且連接到 抽吸裝置(未顯示)，以可以抽吸內(nèi)部空氣。在吸輥48的外周表面上，有大 量的透孔48A， 48A ...，并且通過(guò)這些透孔48A, 48A ...向內(nèi)抽吸外部空氣。 此外，將吸輥48連接到電機(jī)(未顯示)，并且被構(gòu)造成以適宜的速度旋轉(zhuǎn)。
在使用如上所述構(gòu)成的吸輥48時(shí)，施加給酰化纖維素膜12中心部分 的壓力小于施加給邊緣部分的壓力。因此，在?；w維素膜12邊緣部分 薄于中心部分時(shí)，可以降低施加給中心部分的壓力，并且可以防止延遲分 布的產(chǎn)生。
然后，將已經(jīng)由上述引出輥31引出的?；w維素膜12供給到圖1中
以此順序的縱向拉伸部16和橫向拉伸部18。還可以將已經(jīng)由上述引出輥 31引出的?；w維素膜12巻繞成巻，然后進(jìn)行拉伸處理，并且在縱向拉 伸部16和橫向拉伸部18中進(jìn)行所述的處理時(shí)，可以將其解繞。
下面將描述拉伸處理，在拉伸處理中，將在膜形成部14中形成的酰 化纖維素膜12進(jìn)行拉伸并且形成為拉伸的?；w維素膜12。
進(jìn)行?；w維素膜12的拉伸，以使在?；w維素膜12中的分子取向， 并且在膜中出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。由下面的等式得到 延遲Re和Rth。
Re (腿)=|n(MD) - n(TD) | x T (nm)
Rth (譲)=|{(n(MD) + n(TD》/2} - n(TH) | x T (讓)
在上述等式中的符號(hào)n(MD)， n(TD)和n(TH)是指長(zhǎng)度上、寬度上和厚 度上的折射指數(shù)，并且符號(hào)T是指按nm計(jì)的厚度。
如圖1中所示，將?；w維素膜12首先在縱向拉伸部16中在縱向上 拉伸。在縱向拉伸部16中，將酰化纖維素膜12預(yù)熱，并且將加熱狀態(tài)下 的?；w維素膜12圍繞兩個(gè)夾輥38， 40巻繞。在出口側(cè)的夾輥40以比 在進(jìn)口側(cè)面的夾輥38更高的輸送速度輸送?；w維素膜12，從而在縱向 上拉伸?；w維素膜12。
將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜12供給到橫向拉伸部18，在此它被 在寬度上拉伸。在橫向拉伸部18中，適宜地使用拉幅機(jī)。在膜12的兩個(gè) 側(cè)端用夾具固定的同時(shí)，拉幅機(jī)在橫向上拉伸?；w維素膜12。此橫向拉 伸可以進(jìn)一步提高延遲Rth。
優(yōu)選地，這樣的拉伸提供具有如下性質(zhì)的拉伸的?；w維素膜厚度 為30至300 pm;面內(nèi)延遲(Re)為0nm或更大且500 nm或更小，更優(yōu)選 10 nm或更大且400 nm或更小，并且再更優(yōu)選15 nm或更大且300 nm或 更??；和厚度上的延遲(Rth)為30nm或更大且500nm或更小，更優(yōu)選50 nm或更大且400 nm或更小，并且再更優(yōu)選70 nm或更大且350 nm或更 小。.
在上述拉伸的?；w維素膜中，更優(yōu)選滿足表達(dá)式Re^Rth的那些 膜，并且再更優(yōu)選滿足表達(dá)式Re x 2 S Rth的那些膜。這了實(shí)現(xiàn)這樣的
高Rth和低Re，優(yōu)選將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜在橫向上(寬度上)拉 伸。具體地，面內(nèi)延遲(Re)表示在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的 差值，并且如果不僅在縱向上，而且在橫向-垂直于縱向的方向上進(jìn)行拉伸， 則可以降低在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的差值，因此可以降低 面內(nèi)延遲(Re).。并且同時(shí)，在縱向和橫向兩個(gè)方向上的拉伸增大了面積放 大倍數(shù)，因此，厚度上的取向隨著厚度的降低而提高，這反過(guò)來(lái)增大了 Rth。
此外，Re和Rth在橫向和縱向上根據(jù)位置的波動(dòng)優(yōu)選保持在5%或更 小，更優(yōu)選4%或更小，并且再更優(yōu)選3%或更小。
如上所述，根據(jù)此實(shí)施方案，使用由本發(fā)明的形成方法形成的?；w 維素膜制造出拉伸的酰化纖維素膜，因此，該膜更不容易由于拉伸而破裂， 從而可以得到高的拉伸放大倍數(shù)，并且容易控制該膜以產(chǎn)生想要的延遲 (Re)?？梢越档蚏e和Rth在橫向和縱向上根據(jù)位置的波動(dòng)。這可以制造出 具有優(yōu)異光學(xué)特性的拉伸的?；w維素膜。
將拉伸之后的酰化纖維素膜12在圖1中的巻繞部20中巻成巻。此時(shí)， ?；w維素膜12的巻繞張力優(yōu)選等于或小于0.02 kgf/mm2。通過(guò)將巻繞張 力設(shè)置在這樣的范圍內(nèi)，可以在沒(méi)有產(chǎn)生延遲分布的情況下巻繞拉伸的酰 化纖維素膜12。
在下面的?；w維素樹(shù)脂中，將按照程序詳細(xì)地描述適用于本發(fā)明的 處理?；w維素膜的方法等。
(1)增塑劑
向用于制造根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的樹(shù)脂中，優(yōu)選加入多元醇增
塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹(shù)脂的彈性模量，而且降低 膜兩側(cè)之間的晶體量之差。
多元醇增塑劑在?；w維素樹(shù)脂中的含量?jī)?yōu)選為2至20重量％。多元 醇增塑劑含量?jī)?yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選3至18重量％，并且再更優(yōu) 選4至15重量％。
如果多元醇增塑劑含量低于2重量％，則不能完全地達(dá)到上述作用， 而如果多元醇增塑劑含量高于20重量％，則發(fā)生滲出(增塑劑遷移到膜表
面上)。
本發(fā)明中實(shí)際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中酰基
結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，并且產(chǎn)生顯著的熱增塑作用。
甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二 乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯?？梢詥为?dú)使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種 或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸
酯(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯, 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酯，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯?？梢詥为?dú)使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實(shí)例包括但不限于，平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇?？梢允褂眠@些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。
其中酰基結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯?？梢?使用這些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
為了使這些多元醇完全發(fā)揮上述作用，優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行?；w 維素的熔膜形成。具體地，在將?；w維素和多元醇的混合物的粒料在擠 出機(jī)中熔化并且通過(guò)T-模頭擠出的膜形成方法中，優(yōu)選設(shè)置擠出機(jī)出口的
溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口的溫度(T1)，并且更優(yōu)選設(shè)置模頭的溫度(T3)高于 T2。換言之，優(yōu)選隨著熔化的進(jìn)展而提高溫度。如此的原因在于，如果上 述混合物的溫度在進(jìn)口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化并且液化，并 且使酰化纖維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態(tài)，并且不能接受來(lái)自 螺桿的足夠剪切力，這導(dǎo)致產(chǎn)生未熔融的?；w維素。在多元醇和?；w 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發(fā)揮上述作 用；結(jié)果，不能有效地抑制在熔化擠出后的熔膜兩側(cè)之間差別的產(chǎn)生。此
外，這樣的不充分熔融的物質(zhì)在膜形成之后得到魚眼狀的污染物。即使通 過(guò)偏振器沒(méi)有觀察到作為亮點(diǎn)的這樣的污染物，但是在光從膜的背面投影 到它之上時(shí)，在屏幕上觀察到這樣的污染物。魚眼可以引起在模頭出口處
的拖尾，這導(dǎo)致模頭條紋(dielines)的數(shù)量增加。
Tl優(yōu)選在150至200。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160至195°C范圍內(nèi)，并 且更優(yōu)選在165至190°C范圍內(nèi)。T2優(yōu)選在190至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在200至230。C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在200至225。C范圍內(nèi)。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高于240。C，則所形 成的膜的彈性模量?jī)A向于高。原因可能是，?；w維素由于它在高溫下熔 化而分解，這導(dǎo)致在其中交聯(lián)，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫度 T3優(yōu)選為200至低于235°C，更優(yōu)選在205至230°C范圍內(nèi)，并且再更優(yōu) 選在205至225。C范圍內(nèi)。
(2)穩(wěn)定劑
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為穩(wěn)定劑的，亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合 物，或同時(shí)使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著 時(shí)間的過(guò)去而劣化，而且可以改善模頭條紋。這些化合物起著均化劑的功 能，并且除去由于模頭的不規(guī)則性而形成的模頭條紋。
混合的這些穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選為樹(shù)脂混合物的0.005至0.5重量％，更優(yōu) 選0.01至0.4重量％，并且再更優(yōu)選0.02至0.3重量％。 (i)亞磷酸穩(wěn)定劑
優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例包括但不限于，由下面的化學(xué) 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 22</formula>..化學(xué)式(l)
<formula>formula see original document page 22</formula>...化學(xué)式(3)
(在上面的化學(xué)式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3…R，n，
R，n+1各自表示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)垸基，芳基，烷氧基烷基， 芳氧基垸基，烷氧基芳基，芳基垸基，烷基芳基，聚芳氧基垸基，聚垸氧 基烷基和聚烷氧基芳基，它們具有等于或大于4且等于或小于23個(gè)的碳 原子。但是，在化學(xué)式(l)， (2)和(3)中，至少一個(gè)取代基不是氫。由化學(xué) 式(2)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑中的X表示選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)脂族 鏈，在側(cè)鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈，以及包括兩 個(gè)或更多個(gè)相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨(dú)立地表示1或更大的 整數(shù)，并且p表示3或更大的整數(shù)。)
在亞磷酸顏色保護(hù)劑中的k， q優(yōu)選為1至10。如果k， q為1或更大， 則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果它們?yōu)閕o或更小，則試劑具有改善
的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的k， q。 p優(yōu)選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果p 為IO或更小，則試劑具有改善的與乙酸丙酸纖維素的相容性。
由下面的化學(xué)式(通式)(l)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 23</formula>...化學(xué)式(i)
<formula>formula see original document page 23</formula>..化學(xué)式(W
<formula>formula see original document page 23</formula>...化學(xué)式(5)
<formula>formula see original document page 23</formula>...化學(xué)式(6)
<formula>formula see original document page 24</formula>由下面的化學(xué)式(通式)(2)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
...化學(xué)式(2)
<formula>formula see original document page 24</formula>...化學(xué)式("
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula>
R =具有12至15個(gè)碳原子的垸基
\ ...化學(xué)式(IO)
(ii) 亞磷酸酯穩(wěn)定劑
亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)新戊垸四基雙(十八烷基)亞磷酸酯
(phosohite)，環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊烷四基 雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2，2-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
(iii) 其它穩(wěn)定劑
可以將弱有機(jī)酸、硫醚化合物或環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑與樹(shù)脂混合物 混合。
可以將任何弱有機(jī)酸用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發(fā)明的作用并且具有顏色預(yù)防和劣化預(yù)防性能即可。這 種弱有機(jī)酸的實(shí)例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來(lái)酸?？梢允褂眠@些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或 更多種。
硫醚化合物的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三
烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯?？梢允褂眠@些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。
環(huán)氧化合物的實(shí)例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使 用來(lái)自表氯醇和甘油或環(huán)狀化合物的衍生物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物或
3，4—環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己垸羧酸酯。也可以使用環(huán) 氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油或長(zhǎng)鏈a-烯烴氧化物?？梢允褂眠@些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
(3)?；w維素 <<酰化纖維素樹(shù)脂>> (組成，取代度)
在本發(fā)明中優(yōu)選使用滿足由下列表達(dá)式(1)至(3)所表示的所有要求的
酰化纖維素
+ 表達(dá)式(l) 0^X^2.0 表達(dá)式(2) 1.2 SY《2.9 表達(dá)式(3)
(在上述式(1)至(3)， X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基，丁
酸酯基，戊?；图乎；娜〈戎?。)
在本發(fā)明中更優(yōu)選使用滿足由下列表達(dá)式(4)至(6)所表示的所有要求
的?；w維素
2,4SX + YS3.0 表達(dá)式(4) 0,05^X^1.8 表達(dá)式(5)
表達(dá)式(6)
在本發(fā)明中再更優(yōu)選使用滿足由下列表達(dá)式(7)至(9)所表示的所有要
求的?；w維素
+ 表達(dá)式(7) 表達(dá)式(8) 表達(dá)式(9)
因此，在本發(fā)明中使用的?；w維素樹(shù)脂的特征在于，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊?；图乎；?yōu)選將取代度設(shè)置在上述范圍內(nèi)， 因?yàn)樗梢允谷刍瘻囟鹊玫浇档?，并且可以使由熔膜形成引起的熱解受?抑制。相反，將取代度設(shè)置在上述范圍之外是不優(yōu)選的，因?yàn)樗赡苁鼓?的彈性模量在本發(fā)明的范圍之外。
可以單獨(dú)使用上述?；w維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩 種或更多種。還可以使用將不同于?；w維素的聚合成分適宜地混合到其 中的?；w維素。
下面，將詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素的方法。在 Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3
月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12頁(yè)中詳細(xì)描述 了根據(jù)本發(fā)明的?；w維素用的原料棉花或用于合成酰化纖維素的方法。
(原料和預(yù)處理)
作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用來(lái)自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原 料。作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用高純度的材料，其oc-纖維素含量為92 質(zhì)量％或更高且99.9質(zhì)量％或更低。
在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將其壓碎，并且 優(yōu)選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的程度。
席化)
優(yōu)選地，纖維素材料在?；斑M(jìn)行處理，其中使它與活化劑接觸(活 化)。作為活化劑，可以使用羧酸或水。以使用水時(shí)，優(yōu)選在活化之后進(jìn)行 以下步驟將過(guò)量的酸酐加入到該材料中以使其脫水；用羧酸洗滌該材料 以置換水；和控制?；瘲l件。在活化劑加入到該材料中之前，可以將活化 劑控制到任何溫度，并且用于其加入的方法可以選自噴射、滴加和浸漬。
優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，環(huán)戊垸羧酸， 庚酸，環(huán)己烷羧酸和苯甲酸)，更優(yōu)選乙酸，丙酸和丁酸，并且特別優(yōu)選乙 酸。
在進(jìn)行活化時(shí)，根據(jù)情形，還可以加入酰化用催化劑，如硫酸。但是， 強(qiáng)酸如硫酸的加入有時(shí)可能促進(jìn)解聚；因此，優(yōu)選將催化劑的加入量保持 約為纖維素量的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％?？梢越M合使用兩種或更多種活化 劑，或也可以加入具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的羧酸的酸酐。
一種或多種活化劑的加入量?jī)?yōu)選為纖維素量的5質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選10質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量％或更大。如果一種或多種活 化劑的量大于上述最小值，是優(yōu)選的，將不會(huì)發(fā)生纖維素活化程度降度這 樣的麻煩。對(duì)一種或多種活化劑的最大加入量沒(méi)有特別限制，只要它不降
低生產(chǎn)率即可；但是，優(yōu)選地，該量按質(zhì)量計(jì)為纖維素量的100倍或更小， 更優(yōu)選為纖維素量的20倍或更小，并且特別優(yōu)選為纖維素量的IO倍或更 小?？梢酝ㄟ^(guò)如下步驟進(jìn)行活化將過(guò)量的一種或多種活化劑加入到纖維
素中，然后通過(guò)過(guò)濾、空氣干燥、加熱干燥、減壓蒸餾或溶劑置換的操作 降低一種或多種活化劑的量。
活化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘或更長(zhǎng)。對(duì)最長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間沒(méi)有特別限制， 只要它不影響生產(chǎn)率即可；但是，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為72小時(shí)或更短，更優(yōu) 選24小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選12小時(shí)或更短?；罨瘻囟葍?yōu)選為0。C或 更高且90。C或更低，更優(yōu)選15。C或更高且80。C或更低，并且特別優(yōu)選 20°C或更高且60°C或更低。還可以在加壓或減壓下進(jìn)行纖維素活化的處 理。作為加熱裝置，可以使用電磁波如微波或紅外線。
在制備本發(fā)明中的?；w維素的方法中，優(yōu)選通過(guò)在布朗斯臺(tái)德酸或 路易斯酸催化劑存在下，將羧酸的酸酐加入到纖維素中使它們反應(yīng)，而酰 化纖維素的羥基。
作為獲得混合?；w維素的方法，可以使用以下方法中的任何一種 將作為?；瘎┑膬煞N羧酸酐以混合狀態(tài)加入，或一種接一種地與纖維素反 應(yīng)的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 反應(yīng)體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作為原料， 以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐與纖維素反 應(yīng)的方法；和首先合成取代度低于3的?；w維素，并且使用酸酐或酰鹵 酰化余下羥基的方法。
(酸酐)
優(yōu)選使用的羧酸的酸酐是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐， 戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2，2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己 酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2，2-二甲基丁酸酐， 2,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，環(huán)戊烷羧酸酐，庚酸酐，環(huán)己烷羧
酸酐和苯甲酸酐。更優(yōu)選使用的是乙酸酑，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己 酸酐和庚酸酐。并且，特別優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
為了制備混合酯，優(yōu)選組合使用這些酸酐中的兩種或更多種。優(yōu)選地， 根據(jù)混合酯的取代比率，確定這些酸酐的混合比率。通常，將過(guò)量當(dāng)量的 一種或多種酸酐加入到纖維素。具體地，相對(duì)于纖維素的羥基，優(yōu)選加入
1.2至50當(dāng)量，更優(yōu)選1.5至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選2至10當(dāng)量的一種
或多種酸酐。 (催化劑)
作為用于制備本發(fā)明中的?；w維素的?；呋瘎?，優(yōu)選使用布朗斯 臺(tái)德酸或路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義描述于，例如，
"Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。優(yōu)
選的布朗斯臺(tái)德酸的實(shí)例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 對(duì)甲苯磺酸。優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻和氯 化鎂。
作為催化劑，優(yōu)選硫酸和高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。催化劑的加入 量?jī)?yōu)選為纖維素量的0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至15質(zhì)量％，并且特別
優(yōu)選3至12質(zhì)量％。
(溶劑)
當(dāng)進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以將溶劑加入到反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng) 速度，攪拌的容易性或反應(yīng)混合物的?；〈嚷?。作為這樣的溶劑，可 以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞砜或環(huán)
丁砜。優(yōu)選地，使用羧酸。羧酸的實(shí)例包括例如，具有2個(gè)或更多個(gè)且 7個(gè)或更少個(gè)碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸， 戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和環(huán)戊垸羧酸。優(yōu)選的是乙酸，丙酸和丁酸。可以以混合物的 形式使用這些溶劑中的兩種或更多種。
(酰化條件)
可以以下面的方式進(jìn)行?；紫戎苽湟环N或多種酸酐，催化劑以及 必要時(shí)的一種或多種溶劑的混合物，然后將混合物與纖維素混合，或?qū)⒁?種或多種酸酐，催化劑以及必要時(shí)的一種或多種溶劑相繼與纖維素混合。 通常，優(yōu)選首先制備一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸 酐，催化劑以及一種或多種溶劑的混合物，然后將使作為?；瘎┑幕旌衔?與纖維素反應(yīng)。為了抑制在反應(yīng)器中由于?；挟a(chǎn)生的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度 上升，優(yōu)選預(yù)先冷卻這樣的酰化劑。冷卻溫度優(yōu)選為-50。C至20。C，更優(yōu)
選-35。C至10°C，并且特別優(yōu)選-25。C至5°C。加入時(shí)，?；瘎┛梢允且?態(tài)，或冷凍的固態(tài)。在以冷凍的固態(tài)加入時(shí)，酰化劑可以采取的形式有晶 片、薄片或塊狀。
可以將一種或多種?；瘎┮淮位蚍峙尤氲嚼w維素?；蛘?，可以將纖 維素一次或分批加入到一種或多種?；瘎?。當(dāng)分批加入一種或多種酰化劑 時(shí)，可以使用單一的酰化劑，或各自具有不同組成的多種?；瘎?yōu)選實(shí)
例有1)首先加入一種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入 催化劑；2)首先加入一種或多種酸酐， 一種或多種溶劑和部分催化劑的混 合物，然后加入余下的催化劑和一種或多種溶劑的混合物；3)首先加入一 種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入催化劑和一種或多種 溶劑的混合物；和4)首先加入一種或多種溶劑，然后加入一種或多種酸 酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸酐，催化劑和一種或多種溶劑的混
在制備本發(fā)明的?；w維素的方法中，在?；蟹磻?yīng)體系達(dá)到的最高 溫度優(yōu)選為50。C或更低，盡管纖維素的?；欠艧岱磻?yīng)。反應(yīng)溫度50。C 或更低是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢苑乐菇饩鄣倪M(jìn)展，從而避免這樣的麻煩，即 難以得到具有適宜本發(fā)明目的的聚合度的?；w維素。在酰化中反應(yīng)體系 達(dá)到的最高溫度優(yōu)選為45。C或更低，更優(yōu)選40。C或更低，并且特別優(yōu)選 35。C或更低?？梢杂脺囟瓤刂茊卧蛲ㄟ^(guò)控制所使用的酰化劑的最初溫度 來(lái)控制反應(yīng)溫度。還可以通過(guò)降低反應(yīng)器中的壓力，并且利用反應(yīng)體系中 的液體組分的汽化熱來(lái)控制反應(yīng)溫度。由于在酰化中放熱的熱量在反應(yīng)開(kāi) 始時(shí)更大，因此可以通過(guò)在開(kāi)始時(shí)冷卻反應(yīng)體系并且在之后加熱該體系來(lái)
控制溫度?？梢越柚谕腹饴省⑷軇┱扯?、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)產(chǎn) 物在有機(jī)溶劑中的溶解度或用偏振顯微鏡觀察，來(lái)確定酰化的終點(diǎn)。
反應(yīng)中的最低溫度優(yōu)選為-50。C或更高，更優(yōu)選-30。C或更高，并且
特別優(yōu)選-20。C或更高。?；掷m(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長(zhǎng)和24小時(shí)或 更短，更優(yōu)選1小時(shí)或更長(zhǎng)和12小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選1.5小時(shí)或更 長(zhǎng)和6小時(shí)或更短。如果持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)或更短，則在正常的反應(yīng)條 件下反應(yīng)沒(méi)有充分地進(jìn)行，而如果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)于24小時(shí)，進(jìn)行?；w維 素的工業(yè)化生產(chǎn)是不優(yōu)選的。
(反應(yīng)終止劑)
在制備本發(fā)明中使用的?；w維素中，優(yōu)選在?；磻?yīng)之后加入反應(yīng) 終止劑。
可以使用任何反應(yīng)終止劑，只要它可以分解一種或多種酸酐即可。優(yōu) 選的反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇)和 包含它們的組合物。反應(yīng)終止劑可以包括如稍后描述的中和劑。在加入反 應(yīng)終止劑中，優(yōu)選不直接加入水或醇，而是加入與羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸的混合物，特別優(yōu)選乙酸和水。這樣做防止了放熱的熱量超過(guò)反應(yīng)單元 冷卻能力的產(chǎn)生，從而避免麻煩如酰化纖維素聚合度的降低和不適宜形式 的?；w維素的沉淀?？梢砸匀我獗嚷适褂敏人岷退?；但是，優(yōu)選混合物 的水含量為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且特 別優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％。
可以將反應(yīng)終止劑加入到?；磻?yīng)器，或可以將反應(yīng)物加入到含有反 應(yīng)終止劑的容器中。優(yōu)選地，花3分鐘至3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)終止劑的加入。 如此的原因在于，如果花費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3分鐘或更長(zhǎng)， 可以防止太大的放熱熱量，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低，一 種或多種酸酐的不充分水解，或?；w維素穩(wěn)定性的降低。并且，如果花 費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3小時(shí)或更短，可以避免麻煩如工業(yè)生產(chǎn) 率的降低?；ㄙM(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間優(yōu)選為4分鐘或更長(zhǎng)和2小時(shí) 或更短，更優(yōu)選5分鐘或更長(zhǎng)和1小時(shí)或更短，并且再更優(yōu)選10分鐘或 更長(zhǎng)和45分鐘或更短。在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，反應(yīng)器不必需要冷卻；但
是，為了抑制解聚的進(jìn)展，優(yōu)選通過(guò)冷卻反應(yīng)器而延遲反應(yīng)器的溫度升高。 在此方面，優(yōu)選在反應(yīng)終止劑加入之前將其冷卻。
(中和劑)
在酰化反應(yīng)終止步驟中，或在酰化反應(yīng)終止步驟之后，為了水解殘留 在反應(yīng)體系中的過(guò)量羧酸酐，或中和在反應(yīng)體系中的部分或全部羧酸和酯 化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽， 氫氧化物或氧化物)或其溶液。用于這樣的中和劑的優(yōu)選溶劑包括例如， 極性溶劑如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和異丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙 酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亞砜；和它們的混合溶劑。
(部分水解)
在由此得到的?；w維素中，取代度之和約為3。然后，為了得到具 有需要取代度的酰化纖維素，通常，將所得到的酰化纖維素在少量催化劑
(通常是?；呋瘎┤鐨埩舻牧蛩?和水存在下于20至90°C保持幾分鐘至
數(shù)天，以使酯鍵部分水解，并且將?；w維素?；娜〈冉档椭列枰?程度(所謂的老化)。由于纖維素的硫酸酯在上述部分水解處理的過(guò)程中也 進(jìn)行水解，因此也可以通過(guò)控制水解條件，降低結(jié)合到纖維素的硫酸酯的
優(yōu)選地，在獲得需要的酰化纖維素時(shí)，殘留在反應(yīng)體系中的催化劑被 如上所述的中和劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優(yōu)選加入中和 劑，所述的中和劑形成可微溶于反應(yīng)溶液中的鹽(例如碳酸鎂和乙酸鎂)， 以有效地除去溶液中的或結(jié)合到纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。
(過(guò)濾)
為了除去在?；w維素中的未反應(yīng)物質(zhì)、微溶性鹽或其它污染物，或 為了減少它們的量，優(yōu)選過(guò)濾反應(yīng)混合物(涂料)。過(guò)濾可以在?；瓿芍?后和其再沉淀之前的任何步驟進(jìn)行。為了控制?；w維素的過(guò)濾壓力或可 處理性，優(yōu)選用適宜的溶劑稀釋酰化纖維素，之后過(guò)濾。(再沉淀)
可以通過(guò)如下步驟得到想要的?；w維素將由此得到?；w維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或?qū)⑦@樣的不 良溶劑混合入?；w維素溶液中，以沉淀?；w維素；洗滌沉淀的?；w 維素；和將洗滌的?；w維素進(jìn)行穩(wěn)定化處理?？梢赃B續(xù)地或以間歇操作
進(jìn)行再沉淀。優(yōu)選通過(guò)根據(jù)?；w維素的取代樣式或取代度調(diào)節(jié)?；w維 素溶液的濃度和使用的不良溶劑的組成，來(lái)控制沉淀的?；w維素的形 狀，或其分子量分布。
(洗滌)
優(yōu)選地，制備的?；w維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇?，
只要它微溶?；w維素并且可以除去雜質(zhì)即可；但是，通常使用水或熱水。 洗滌水的溫度優(yōu)選為25°C至100°C，更優(yōu)選30°C至90°C，并且特別優(yōu)選 40。C至80。C。洗滌可以以所謂的間歇方法進(jìn)行，在所述的洗滌中，重復(fù) 過(guò)濾和置換，或用連續(xù)洗滌設(shè)備進(jìn)行。優(yōu)選重新使用作為不良溶劑的，在 再沉淀和洗滌處理的過(guò)程中產(chǎn)生的液體廢物，或通過(guò)例如蒸餾的手段回收 和重新使用溶劑如羧酸。
可以由任何手段跟蹤洗滌的進(jìn)展；但是，用于跟蹤的優(yōu)選手段包括.-例如，氫離子濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜。
通過(guò)此洗滌處理可以除去在?；w維素中的催化劑(例如硫酸，高氯 酸，三氟乙酸，對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸或氯化鋅)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物或氧化物)，中和劑和催化劑的反應(yīng)產(chǎn) 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和劑和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。這對(duì)于 提高?；w維素的穩(wěn)定性是高度有效的。
(穩(wěn)定化)
為了提高?；w維素的穩(wěn)定性和減少羧酸的氣味，優(yōu)選用弱堿(例如 鈉、鉀、,丐、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理己用熱水洗滌的酰化纖維素。
由洗滌溶液的量，洗滌的溫度或時(shí)間，攪拌方法，洗滌容器的形狀，
或穩(wěn)定劑的組成或濃度，可以控制殘余雜質(zhì)(purities)的量。在本發(fā)明中，
設(shè)置?；⒉糠炙夂拖礈斓臈l件，以使殘余硫酸酯基(基于硫原子含量)
為0至500 ppm。 (干燥)
本發(fā)明中，為了將?；w維素的水含量調(diào)節(jié)至適宜的值，優(yōu)選干燥酰 化纖維素?？梢詫⑷魏胃稍锓椒ㄓ脕?lái)干燥?；w維素，只要可以得到想要 的水含量即可；但是，優(yōu)選通過(guò)以下手段中單獨(dú)的任何一種或組合它們中 的兩種或更多種來(lái)有效地進(jìn)行干燥所述的手段如加熱、鼓風(fēng)、減壓和攪
拌。干燥溫度優(yōu)選為0至200。C，更優(yōu)選40至180°C，并且特別優(yōu)選50 至160°C。本發(fā)明?；w維素的水含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選1 質(zhì)量％或更小，并且特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更小。
(形狀)
本發(fā)明的?；w維素可以呈任何形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，?；w維素優(yōu)選為粒子形狀或粉末形狀。因 此，可以將千燥后的?；w維素壓碎，或篩分，以使粒子尺寸均勻，或改 善可處理性。在酰化纖維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選所使用的90質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為0.5至5 mm。此外，優(yōu)選所使用的50質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為l至4 mm。優(yōu)選地，?；w維素粒子的形狀盡可能 地接近于球形。并且，本發(fā)明?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5至1.3， 更優(yōu)選0.7至1.2，并且特別優(yōu)選0.8至1.15。測(cè)量表觀密度的方法規(guī)定在 JIS K-7365中。
本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選15至 60度，并且特別優(yōu)選20至50度。
(聚合度)
本發(fā)明中優(yōu)選使用的酰化纖維素的平均聚合度為100至300，優(yōu)選120 至250，并且再更優(yōu)選130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science andTechnology, Japan, Vol. 18， No. 1， 105-120， 1962)測(cè)定，或通過(guò)由凝膠 滲透色譜(GPC)的分子量分布測(cè)量法測(cè)定。平均聚合度的測(cè)定詳細(xì)描述于 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-95538。
本發(fā)明中，由GPC測(cè)定的?；w維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選 為1.6至3.6，更優(yōu)選1.7至3.3，并且再更優(yōu)選1.8至3.2。
在上述種類的?；w維素中，可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種或 更多種。還可以使用適宜地混合有不同于?；w維素的聚合物成分的?；?纖維素。與?；w維素混合的聚合物成分優(yōu)選是這樣的，即它與纖維素酯 高度相容，并且它與?；w維素的混合物在形成為膜時(shí)的透光率為80%或 更高，優(yōu)選90%或更高，并且再更優(yōu)選92%或更高。
下面將詳細(xì)描述?；w維素合成的實(shí)施例；但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí) 施例不意圖限制本發(fā)明。
合成實(shí)施例1 (乙酸丙酸纖維素的合成)
將150 g的纖維素(闊葉紙漿)和75 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有 回流單元的5L可分離燒瓶中，并且強(qiáng)力攪拌2小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎，并且形 狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入2。C的冰水浴中30分鐘，以將纖維素冷 卻。
分開(kāi)地，制備1545 g作為?；瘎┑谋狒?0.5 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-30°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過(guò)逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度，來(lái)控制反應(yīng)器 的內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到25°C。然后，將反應(yīng)器在 5°C的冰水浴中冷卻，控制內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?.5小時(shí)達(dá)到 10°C，并且在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到23。C，將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)， 同時(shí)保持內(nèi)部溫度于23°C。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并 且在1小時(shí)的期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至5。C的120g含25質(zhì)量％乙酸的水。 將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至40。C，并且攪拌1.5小時(shí)。然后，將通過(guò)四水 乙酸鎂以按摩爾比計(jì)2倍于硫酸的量溶解于50質(zhì)量％含乙酸的水中而得到
的溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將lL含25質(zhì)量y。乙 酸的水，500mL含33質(zhì)量。/。乙酸的水，1 L含50質(zhì)量％乙酸的水和1 L 的水以此順序加入，以沉淀乙酸丙酸纖維素。將得到乙酸丙酸纖維素沉淀 物用熱水洗滌。如圖6的表中所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有 不同殘余硫酸酯基的乙酸丙酸纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丙酸纖維素 放入20。C的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水 洗滌，直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且于70。C真空干燥。
1H-NMR和GPC測(cè)量表明得到的乙酸丙酸纖維素的乙?；?、丙 ?；群途酆隙确謩e為0.30， 2.63和320。根據(jù)ASTM D-817-96，測(cè)定硫 酸酯基的含量。
合成實(shí)施例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)
將100 g的纖維素(闊葉紙漿)和135 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備 有回流單元的5L可分離燒瓶中，并且靜置1小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。然后，將混合物強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，同時(shí)在油浴 中加熱，油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎， 并且形狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入5。C的冰水浴中1小時(shí)，以將纖維 素完全冷卻。
分開(kāi)地，制備1080g作為?；瘎┑亩∷狒?0.0 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-20°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過(guò)提高反應(yīng)器外部的溫度至20°C，使該混合 物反應(yīng)5小時(shí)。然后，將反應(yīng)器在5。C的冰水浴中冷卻，并且在l小時(shí)的 期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至5°C的2400 g含12.5質(zhì)量％乙酸的水。將反應(yīng) 器的內(nèi)部溫度升高至30。C，并且將混合物攪拌l小時(shí)。然后，將100g的 50質(zhì)量％四水乙酸鎂水溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后， 將1000 g的乙酸和2500 g含50質(zhì)量％乙酸的水逐漸加入，以沉淀乙酸 丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉淀物用熱水洗滌。如圖6的表中 所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同殘余硫酸酯基的乙酸丁酸 纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丁酸纖維素放入0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水
溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌，直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且
于70°C真空干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙?；取⒍□；群途酆?度分別為0.84， 2.12和268。
(4)其它添加劑 (i)消光劑
優(yōu)選地，加入細(xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以
下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石，
粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。 優(yōu)選含硅細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特別優(yōu)選二氧化
硅細(xì)粒。優(yōu)選地，二氧化硅細(xì)粒的平均初級(jí)粒子尺寸為20nm或更小，并 且表觀比重為70 g/升或更大。更優(yōu)選平均初級(jí)粒子尺寸小至5至16 nm的 那些細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢允顾苽涞哪さ撵F度得到降低。表觀比重優(yōu)選為 90至200g/升或更大，并且更優(yōu)選100至200g/升以上。表觀比重越大越 優(yōu)選，因?yàn)楸碛^比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。
這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 pm的次級(jí)粒子，其在膜 中以初級(jí)粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 iam的不規(guī)則。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0.2 pm或更大且1.5 或更小， 更優(yōu)選0.4 pm或更大且1.2 lam或更小，并且最優(yōu)選0.6 pm或更大且l.l pm 或更小。初級(jí)粒子尺寸和次級(jí)粒子尺寸是通過(guò)如下步驟測(cè)定的用掃描電 子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使用確定每個(gè)粒子界線的圓的直徑作為粒 子尺寸。平均粒子尺寸是通過(guò)將在不同的位置觀察得到的200個(gè)測(cè)定值平 均而得到的。
作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購(gòu)的那些，如AerosilR972，R972V， R974， R812， 200， 200V， 300， R202， 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在市場(chǎng)上以商品名AerosilR976 禾口R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co. ， LTD制造)。
在這些細(xì)粒中，特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因?yàn)樗鼈兪?平均初級(jí)粒子尺寸為20 nm或更小并且表觀比重為70 g/升以上的二氧化
硅細(xì)粒，并且它們對(duì)于降低所制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)產(chǎn)生大作用，同時(shí) 保持光學(xué)膜的濁度低。
(ii)其它添加劑
可以將不同于上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合 物)，紅外吸收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到
本發(fā)明的?；w維素中。優(yōu)選使用的材料詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation) ， pp. 17-22 。
作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述于曰 本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-151901中的那些。?；w維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％。
光學(xué)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括延遲調(diào)節(jié)劑。并且，可以使用例如描述于曰本 專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中 的那些。這樣的延遲調(diào)節(jié)劑的使用使得可以控制所制備膜的面內(nèi)延遲(Re) 和厚度上的延遲(Rth)。優(yōu)選地，延遲調(diào)節(jié)劑的加入量為0至10重量％， 更優(yōu)選0至8重量％，并且再更優(yōu)選0至6重量％。
(5)?；w維素混合物的物理性質(zhì)
上述?；w維素混合物(?；w維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑 的混合物)優(yōu)選滿足下列物理性質(zhì)
W重量損失
在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220。C加熱的重量損 失為5重量％或更小。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"加熱的重量損失"是指在氮?dú)鈿?氛中，以10°C/min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度時(shí)，樣品在220°C 的重量損失。通過(guò)使酰化纖維素膜呈上述混合物形式，?；w維素加熱的 重量損失可以為5重量％或更小。酰化纖維素混合物加熱的重量損失更優(yōu)
選3重量％或更小，并且再更優(yōu)選1重量％或更小。保持?；w維素混合 物加熱的重量損失在上述范圍內(nèi)使得可以抑制在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生的麻 煩(氣泡的產(chǎn)生)。
(ii)熔體粘度
在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，優(yōu)選在220°C， lsec" 的熔體粘度為100至1000 Pa.sec，更優(yōu)選200至800 Pa.sec，并且再更優(yōu) 選300至700 Pa.sec。使熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物具有這樣更高的熔 體粘度防止了該組合物在模頭出口處的張力下被拉伸，從而防止由于拉伸 取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)增大。這種粘度調(diào)節(jié)可以由任何手段來(lái)進(jìn) 行。例如，可以通過(guò)調(diào)節(jié)?；w維素的聚合度或添加劑如增塑劑的量來(lái)進(jìn) 行調(diào)節(jié)。
(6)制粒
優(yōu)選地，將上述?；w維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜 形成。
在制粒中，優(yōu)選預(yù)先干燥?；w維素和添加劑；但是，如果使用有排 氣口的擠出機(jī)，可以省略千燥步驟。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用這樣的干燥 方法，即將?；w維素和添加劑在90°C的加熱爐中加熱8小時(shí)或更長(zhǎng)， 盡管可以在本發(fā)明中應(yīng)用的干燥方法不限于此。可以以如下方式進(jìn)行制 粒在將上述?；w維素和添加劑在150°C或更高且250°C或更低的溫度， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔化后，將熔融的混合物以條狀擠出，并且將條狀混合 物在水中固化，然后切割。還可以通過(guò)水下切割進(jìn)行制粒，在水下切割中， 將上述?；w維素和添加劑在擠出機(jī)中熔化，并且擠出通過(guò)直接在水中的 套圈，并且在進(jìn)行擠出的同時(shí)，在水中進(jìn)行切割。
可以使用任何已知的擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺 桿擠出機(jī)，只要它可以進(jìn)行熔體捏合即可。
優(yōu)選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmn^或更大并且300mm2 或更小，且長(zhǎng)度為lmm或更長(zhǎng)且30mm或更短，并且更優(yōu)選橫截面為2
mn^或更大且100mn^或更小，并且長(zhǎng)度為1.5mm或更長(zhǎng)和10mm或更短。
在制粒中，可以將上述添加劑供給通過(guò)原料供給開(kāi)口或沿著擠出機(jī)位 于中途的孔口。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優(yōu)選20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更優(yōu)選30 rpm或更大且500 rpm或更小。 如果旋轉(zhuǎn)速度低于上述范圍，則?；w維素和添加劑的停留時(shí)間增大，這 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，并且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉(zhuǎn)速度高于上述范圍，剪切導(dǎo)致的分子破裂更容易發(fā)生， 這引起分子量降低和交聯(lián)凝膠增加的問(wèn)題。
制粒中的擠出停留時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘或更長(zhǎng)且30分鐘或更短，更優(yōu) 選15秒鐘或更長(zhǎng)且10分鐘或更短，并且再更優(yōu)選30秒鐘或更長(zhǎng)且3分 鐘或更短。只要充分熔化樹(shù)脂混合物，優(yōu)選更短的停留時(shí)間，因?yàn)楦痰?停留時(shí)間可以使樹(shù)脂的劣化或發(fā)黃顏色的出現(xiàn)得到抑制。
(7)熔膜形成 (i)干燥
優(yōu)選將由上述方法制粒的?；w維素混合物用于熔膜形成，并且優(yōu)選 將粒料中的水含量降低，之后進(jìn)行膜形成。
本發(fā)明中，為了將酰化纖維素中的水含量調(diào)節(jié)至所需要的量，優(yōu)選干 燥?；w維素。干燥通常是使用空氣減濕干燥器進(jìn)行的，但是干燥的方法 不限于任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優(yōu)選地，由以下方法 中的任何一種充分地進(jìn)行千燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌， 或組合它們中的兩種或更多種，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料 斗)。干燥溫度優(yōu)選為0至200。C，更優(yōu)選40至180。C，并且特別優(yōu)選60 至150°C。不優(yōu)選太低的千燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍?，干燥需要?長(zhǎng)的時(shí)間，并且此外，不能將水含量降低至想要的值或更低。也不優(yōu)選太 高的干燥溫度，因?yàn)槿绻г餃囟忍撸瑯?shù)脂粘附導(dǎo)致結(jié)塊。干燥空氣的 使用量?jī)?yōu)選為20至400 mV小時(shí)，更優(yōu)選50至300 mV小時(shí)，并且特別優(yōu) 選100至250 mV小時(shí)。不優(yōu)選太少量的干燥空氣，因?yàn)槿绻稍锟諝獾?量太少，不能有效地進(jìn)行干燥。另一方面，使用太多量的干燥空氣是不經(jīng) 濟(jì)的。這是因?yàn)?，即使通過(guò)使用過(guò)量的干燥空氣，也不能進(jìn)一步急劇地改
善干燥效果?？諝獾穆饵c(diǎn)優(yōu)選為0至-60。C，更優(yōu)選-10至-50。C，并且特 別優(yōu)選-20至-40。C。要求干燥時(shí)間至少為15分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選1小時(shí)或 更長(zhǎng)，并且更優(yōu)選2小時(shí)或更長(zhǎng)。但是，超過(guò)50小時(shí)的干燥時(shí)間不進(jìn)一 步急劇地降低水含量，并且它可能使樹(shù)脂由于熱而劣化。因此，不優(yōu)選不 必要長(zhǎng)的干燥時(shí)間。在本發(fā)明的酰化纖維素中，水含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％ 或更低，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％或更低，并且特別優(yōu)選0.01質(zhì)量％或更低。
(ii)熔體擠出
將上述?；w維素樹(shù)脂通過(guò)擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的 進(jìn)料開(kāi)口供給到機(jī)筒。機(jī)筒的內(nèi)部由以下各部從進(jìn)料開(kāi)口側(cè)以如下順序組 成進(jìn)料部，在進(jìn)料部中，以固定量輸送通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口供給的?；w維素 樹(shù)脂(區(qū)域A);壓縮部，在壓縮部中，將酰化纖維素樹(shù)脂熔體捏合并且壓 縮(區(qū)域B);和測(cè)量部，在測(cè)量部中，測(cè)量熔體捏合和壓縮的?；w維素 樹(shù)脂(區(qū)域C)。優(yōu)選將樹(shù)脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，為了
防止熔融樹(shù)脂被殘留的氧氧化，更優(yōu)選在惰性氣體(氮?dú)獾?流中進(jìn)行擠出， 或使用有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行擠出，同時(shí)進(jìn)行真空抽氣。將擠出機(jī)的螺桿
壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20至70。如本文所用的術(shù)語(yǔ) "螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積比，換言之，進(jìn)料部A每 單位長(zhǎng)度的體積+測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的體積，并且它是使用進(jìn)料部A的 螺桿軸的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸的外徑d2、進(jìn)料部A螺槽的直徑al 和測(cè)量部C螺槽的直徑a2而計(jì)算的。"L/D"是指機(jī)筒長(zhǎng)度與機(jī)筒內(nèi)徑的比 率。將擠出溫度設(shè)置為190至240。C。在擠出機(jī)內(nèi)的溫度高于240。C時(shí)， 應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)和模頭之間安置冷卻機(jī)。
如果螺桿壓縮比低至低于2.5，則捏合進(jìn)行不充分，從而產(chǎn)生未熔融 部分，或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致不足以熔化晶體，從而使細(xì) 晶更容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得?；w維素膜更容易 包括氣泡。結(jié)果，制備出強(qiáng)度降低的?；w維素膜，或在酰化纖維素膜的 拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程
度。相反，如果螺桿壓縮比高到大于4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太 大，以致于樹(shù)脂變得更容易劣化，這使得?；w維素膜更容易發(fā)黃。此外， 太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。 因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破
裂，螺桿壓縮比優(yōu)選為在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至4.2的范圍 內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。
低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，這使得細(xì)晶更容 易殘留在形成的酰化纖維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高 于70的L/D使得?；w維素樹(shù)脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間太長(zhǎng)，這使得樹(shù) 脂更容易劣化。太長(zhǎng)的停留時(shí)間可能引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低， 因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的酰化纖維素膜更不容易黃化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22 至65范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至50范圍內(nèi)。
優(yōu)選將擠出溫度優(yōu)選設(shè)置在上述溫度范圍內(nèi)。由此得到的?；w維素 膜具有下列特性霧度為2.0%或更?。缓忘S度指數(shù)(YI值)為IO或更小。
本文所用的霧度是擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在形成的酰 化纖維素膜中殘留的晶體的量的指數(shù)。在霧度高于2.0%時(shí)，形成的?；w 維素膜的強(qiáng)度容易劣化，并且容易發(fā)生膜的破裂。另一方面，黃度指數(shù)(YI 值)是擠出溫度太高與否的指數(shù)。在黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小時(shí)，形成 的酰化纖維素膜沒(méi)有黃化的問(wèn)題。
作為擠出機(jī)， 一般地，通常使用需要更低設(shè)備成本的單螺桿擠出機(jī)。 單螺桿擠出機(jī)的類型包括例如，全螺紋-型，Madock-型和Dulmage型。 對(duì)于熱穩(wěn)定性相對(duì)不良的?；w維素樹(shù)脂，優(yōu)選使用全螺紋-型螺桿擠出 機(jī)。通過(guò)改變螺桿節(jié)段，也可以使用沿其長(zhǎng)度的中途安置有排氣口的雙螺 桿擠出機(jī)，因此，使得可以進(jìn)行擠出，同時(shí)除去不必要的揮發(fā)性組分，盡 管它需要高的設(shè)備成本。雙螺桿擠出機(jī)的類型包括概括地，共旋轉(zhuǎn)型和 逆旋轉(zhuǎn)型，并且可以使用這些類型中的任何一類。但是，優(yōu)選使用的共旋 轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)，其使樹(shù)脂更少停留，并且具有高的自清潔性能。雙螺 桿擠出機(jī)適宜于?；w維素樹(shù)脂的膜形成，因?yàn)樗捎谄涓叩哪蠛闲阅芎?高的樹(shù)脂供給性能而可以在低溫下擠出，盡管其設(shè)備成本高。在雙擠出機(jī)
中，如果適宜地布置排氣開(kāi)口，可以在未干燥狀態(tài)下使用?；w維素的粒 料或粉末，或者也可以以未干燥狀態(tài)使用在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生的膜的邊角 料。
螺桿的優(yōu)選直徑根據(jù)單位時(shí)間擠出的?；w維素樹(shù)脂的需要量而變
化；但是，它優(yōu)選為10 mm或更大且300 mm或更小，更優(yōu)選20 mm或 更大且250mm或更小，并且再更優(yōu)選30 mm或更大和150mm或更小。
(iii) 過(guò)濾
為了過(guò)濾樹(shù)脂中的污染物或避免這些污染物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選 進(jìn)行所謂的多孔板型過(guò)濾，所述的過(guò)濾使用安置在擠出機(jī)出口處的過(guò)濾介 質(zhì)。為了在更高精度下過(guò)濾污染物，優(yōu)選在齒輪泵之后提供過(guò)濾器，在該 過(guò)濾器中，結(jié)合有葉片型盤狀過(guò)濾器?？梢杂脝蝹€(gè)過(guò)濾部進(jìn)行過(guò)濾，或它 可以是用多個(gè)過(guò)濾部的多步過(guò)濾。優(yōu)選使用具有更高精度的過(guò)濾介質(zhì)；但 是，考慮到過(guò)濾介質(zhì)的壓阻，或由于過(guò)濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的過(guò)濾壓力的增大， 過(guò)濾精度優(yōu)選為15 pm至3 prn，并且更優(yōu)選10 pm至3 (im。在將葉片型 盤狀過(guò)濾器用來(lái)進(jìn)行污染物的最后過(guò)濾時(shí)，特別優(yōu)選使用具有更高精度的 過(guò)濾介質(zhì)。并且為了確保所使用的過(guò)濾介質(zhì)的適宜性，可以通過(guò)負(fù)載的過(guò) 濾介質(zhì)的數(shù)量，考慮到壓阻和過(guò)濾器壽命，而調(diào)節(jié)過(guò)濾精度。鑒于在高溫 和高溫下使用，所使用的過(guò)濾介質(zhì)的類型優(yōu)選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優(yōu)選使用不銹鋼或鋼。鑒于腐蝕，適宜地使用不銹鋼?？梢允褂猛ㄟ^(guò)編 織鋼絲構(gòu)造的過(guò)濾介質(zhì)，或通過(guò)燒結(jié)例如金屬長(zhǎng)纖維或金屬粉末構(gòu)造的燒 結(jié)過(guò)濾介質(zhì)。但是，鑒于過(guò)濾精度和過(guò)濾器壽命，優(yōu)選使用燒結(jié)過(guò)濾介質(zhì)。
(iv) 齒輪泵
為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹(shù)脂的量的波動(dòng)，并且有效 的是在擠出機(jī)和模頭之間提供齒輪泵，以通過(guò)齒輪泵供給固定量的?；w 維素樹(shù)脂。齒輪泵是這樣的，即它包括包括一對(duì)齒輪-驅(qū)動(dòng)齒輪和被驅(qū)動(dòng) 齒輪-處于嚙合狀態(tài)，并且它驅(qū)動(dòng)該驅(qū)動(dòng)齒輪以使處于嚙合狀態(tài)的兩個(gè)齒 輪旋轉(zhuǎn)，從而將熔融樹(shù)脂通過(guò)在外殼中形成的抽吸開(kāi)口抽吸入內(nèi)腔中，并 且將固定量的樹(shù)脂通過(guò)在相同外殼中形成的排放幵口排出。即使樹(shù)脂壓力
在擠出機(jī)的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝 置中的下游部分中的樹(shù)脂壓力改變保持非常小，并且改善膜厚度的波動(dòng)。 齒輪泵的使用使得可以將樹(shù)脂壓力在模頭處的波動(dòng)保持在±1%范圍內(nèi)。
為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過(guò)改 變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變。或者使用高精度齒輪 泵也是有效的，其中將三個(gè)或更多個(gè)齒輪用來(lái)消除齒輪泵中齒輪的波動(dòng)。
使用齒輪泵的其它益處在于，它可以在降低螺桿末梢處的壓力的同時(shí) 進(jìn)行膜形成，這預(yù)期將降低能耗，防止樹(shù)脂溫度的升高，提高輸送效率， 降低樹(shù)脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低擠出機(jī)的L/D。此外，在將過(guò) 濾器用來(lái)除去污染物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹(shù)脂量有時(shí) 可能隨著過(guò)濾壓力提高而改變。但是，此從螺桿供給的樹(shù)脂量的波動(dòng)可以 通過(guò)使用齒輪泵而得到消除。另一方面，使用齒輪泵的不利之處在于取 決于設(shè)備的選擇，它可能增大使用設(shè)備的長(zhǎng)度，這導(dǎo)致樹(shù)脂在設(shè)備中更長(zhǎng) 的停留時(shí)間；和在齒輪泵部分產(chǎn)生的剪切應(yīng)力可能使分子鏈斷裂。因此， 使用齒輪泵時(shí)，必須小心。
優(yōu)選地，樹(shù)脂的停留時(shí)間，即從樹(shù)脂通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口進(jìn)入擠出機(jī)的時(shí)間
至它從模頭出來(lái)的時(shí)間，為2分鐘或更長(zhǎng)且60分鐘或更短，更優(yōu)選3分 鐘或更長(zhǎng)且40分鐘或更短，并且再更優(yōu)選4分鐘或更長(zhǎng)和30分鐘或更短。 如果圍繞齒輪泵軸承循環(huán)的聚合物的流動(dòng)不平穩(wěn)，則聚合物在驅(qū)動(dòng)部 分和軸承部分處的密封變差，這可能導(dǎo)致在測(cè)量和供給和擠出壓力中產(chǎn)生 大的波動(dòng)的問(wèn)題。因此，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)，以與酰化纖維 素樹(shù)脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中?；w維素樹(shù)脂殘留的 部分可能是樹(shù)脂劣化的原因。因此，優(yōu)選齒輪泵具有可以使?；w維素樹(shù) 脂的停留時(shí)間盡可能地短的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)如此設(shè)計(jì)將擠出機(jī)與齒輪泵連接或 將齒輪泵與模頭連接的聚合物管或適配器，使得它們可以使酰化纖維素樹(shù) 脂的停留時(shí)間盡可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的酰化 纖維素的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將溫度的波動(dòng)保持盡可能在窄。通常，將需 要更低設(shè)備成本的帶式加熱器用于加熱聚合物管；但是，更優(yōu)選使用對(duì)溫 度波動(dòng)更不敏感的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了使在如上所述擠出機(jī)中的G，， G"， tanS， Ti具有最大值和最小值，優(yōu)選通過(guò)用分成3個(gè)以上且20個(gè)以下
的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒而將?；w維素樹(shù)脂熔化。 (V)模頭
采用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將酰化纖維素熔化并且連續(xù)地供給入模頭 中，必要時(shí)，通過(guò)過(guò)濾器或齒輪泵供給。可以使用任何類型的通常使用的 模頭，如T-模頭，魚尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹(shù)脂的停留時(shí) 間短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態(tài)混合器，以提高溫度均勻性。
T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優(yōu)選膜厚度的1.2至3 倍，并且更優(yōu)選膜厚度的1.3至2倍。如果唇間隙低于膜厚度的1.0倍， 則難以得到其表面狀態(tài)良好的片材。相反，如果唇間隙大于膜厚度的5.0 倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚度精度 非常重要的設(shè)備，因此，優(yōu)選使用可以嚴(yán)格控制膜厚度的模頭。盡管通常 使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優(yōu)選這樣類型的 模頭，它可以35 mm或更小的間隔，并且更優(yōu)選以25 mm或更小的間隔 控制膜厚度。酰化纖維素樹(shù)脂中，由于熔體粘度高度依賴于溫度，并且高 度依賴于剪切速率，重要的是設(shè)計(jì)模頭，所述的模頭在寬度上引起最少可 能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在?；w維素膜長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn) 中，對(duì)于降低厚度的波動(dòng)，使用自動(dòng)化厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所述的 模頭測(cè)量在下游的膜的厚度，計(jì)算厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至厚度 調(diào)節(jié)。
在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的單層膜形成裝置。但是， 根據(jù)情形，也可以使用多層膜形成裝置，以制造具有2種或更多種結(jié)構(gòu)的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優(yōu)選將功能層薄薄地層壓在?；w 維素膜的表面上，但是層-層比率不限于任何具體的一種比率。
(vi)流延
將以如上所述的方式從模頭上以片材形式擠出的熔融樹(shù)脂在冷卻鼓 上冷卻和固化，得到膜。在此冷卻和固化操作中，優(yōu)選通過(guò)任何方法提高 熔融樹(shù)脂擠出片材與冷卻鼓的粘附力，所述的方法如靜電施加法，氣刀法， 氣腔法，真空噴嘴方法或觸輥法?？梢詫⑦@些粘附力提高法應(yīng)用到從熔體 擠出得到的片材的整個(gè)表面或部分表面。通常采用被稱作邊緣鎖定的方 法，其中將冷卻鼓單獨(dú)粘附到膜的邊緣，但是本發(fā)明中使用的粘附力提高 法不限于此方法。
優(yōu)選地，通過(guò)使用多個(gè)冷卻鼓，將熔融樹(shù)脂片材逐漸冷卻。 一般地， 通常使用3個(gè)冷卻鼓進(jìn)行這種冷卻，但是使用的冷卻鼓的數(shù)量不限于3。
冷卻鼓的直徑優(yōu)選為100mm或更大且1000mm或更小，并且更優(yōu)選150 mm或更大且1000mm或更小。按面對(duì)面間隔計(jì)，多個(gè)鼓中的兩個(gè)相鄰鼓 之間的間隔優(yōu)選為lmm或更大且50mm或更小，并且更優(yōu)選1 mm或更 大和30 mm或更小。
冷卻鼓的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更 高且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。然后， 將冷卻和固化的片材從冷卻鼓上剝離，通過(guò)引出輥(一對(duì)夾輥)并且?guī)喞@。 巻繞速度優(yōu)選為10 m/min或更高且100 m/min或更低，更優(yōu)選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更優(yōu)選20 m/min或更高且70 m/min或 更低。
由此形成的膜的寬度優(yōu)選為0.7 m或更大且5 m或更小，更優(yōu)選1 m 或更大且4m或更小，并且再更優(yōu)選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30 (im或更大且400 1^m或更小，更優(yōu)選40 pm 或更大且300 |_im或更小，并且再更優(yōu)選50 |am或更大且200 |am或更小。
在使用所謂的觸輥法時(shí)，所使用的觸輥的表面可以由以下物質(zhì)制成 樹(shù)脂，如橡膠或特氟隆，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性輥 的表面在該輥與金屬輥相互接觸時(shí)被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一點(diǎn)， 并且它們的壓力接觸區(qū)增大。
觸輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更高 且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。
(vii)巻繞
優(yōu)選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻繞?？梢詫⒁驯?裁掉的部分在進(jìn)行粉碎之后或進(jìn)行粒化之后，或根據(jù)情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料?？梢允褂萌魏晤愋偷牟?br> 邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片或刀。切割機(jī)的材料可以是碳鋼或不銹 鋼。通常，優(yōu)選使用硬質(zhì)合金鑲?cè)械牡镀蛱沾傻镀驗(yàn)槭褂眠@樣的刀 片可以使切割機(jī)的壽命更長(zhǎng)，并且抑制切屑的產(chǎn)生。
鑒于防止在片材上出現(xiàn)擦傷，還優(yōu)選在巻繞之前，至少在片材的一邊
提供層壓膜。優(yōu)選地，巻繞張力為lkg/m(按寬度計(jì))或更高且50kg/m(按 寬度計(jì))或更低，更優(yōu)選2 kg/m (按寬度計(jì))或更高且40 kg/m (按寬度計(jì))或 更低，并且再更優(yōu)選3 kg/m (按寬度計(jì))或更高且20 kg/m (按寬度計(jì))或更 低。如果巻繞張力低于lkg/m(按寬度計(jì))，則難以均勻地巻繞該膜。相反， 如果巻繞張力高于50 kg/m (按寬度計(jì))，不理想地將該膜巻繞太緊，從而 巻繞膜的外觀劣化，并且由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜 中的涌動(dòng)，或由于膜的伸長(zhǎng)而發(fā)生殘余雙折射。優(yōu)選地，在進(jìn)行巻繞的同 時(shí)，用安置在沿生產(chǎn)線的中途的張力控制器檢測(cè)巻繞張力，并且將巻繞張 力控制為恒定。在膜形成線上根據(jù)位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹而 有時(shí)可能產(chǎn)生膜長(zhǎng)度的輕微差別，因此，必須調(diào)節(jié)夾輥的拉伸比，以使施 加給該膜的張力不應(yīng)高于預(yù)定值。
優(yōu)選地，在進(jìn)行膜的巻繞的同時(shí)，根據(jù)巻繞直徑逐漸減小被巻繞的膜 的量，以保持適宜的巻繞張力，盡管也可以通過(guò)采用張力控制器的控制， 在保持巻繞張力恒定的同時(shí)，進(jìn)行巻繞。通常，隨著巻繞直徑的增大而逐 漸降低巻繞張力；但是，有時(shí)可以優(yōu)選隨著巻繞直徑的增大而提高巻繞張 力。
(viii)未位伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)
在由此得到的未位伸的?；w維素膜中，優(yōu)選Re = -10至90 nm和 Rth^0至90nm，更優(yōu)選Re =-5至85 nm和Rth = 0至80 nm，并且再更 優(yōu)選Re = -5至80 nm禾B Rth = 0至70 nm。 Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和 整個(gè)厚度延遲。Re是使用K0BRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制 造)，同時(shí)使光垂直于未位伸的?；w維素膜的表面進(jìn)入該膜而測(cè)量的。 Rth是基于三個(gè)延遲測(cè)量值而計(jì)算的如上測(cè)量的Re，和采用平面內(nèi)的慢 軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，使光從相對(duì)于垂直于該膜的方向分別傾斜+40°， -40。的角度進(jìn)入該膜的同時(shí)而測(cè)量的Re。優(yōu)選地，使膜形成方向(長(zhǎng)度上)
和膜的Re的慢軸之間的角度盡可能地接近于0°， +90°或-卯°。
總透光率優(yōu)選為90%至100%，更優(yōu)選91%至99%，并且再更優(yōu)選92% 至98%。優(yōu)選地，霧度為0至1%，更優(yōu)選0至0.8%，并且再更優(yōu)選0至 0.6%。
優(yōu)選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更 小，更優(yōu)選0%或更大且3%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且2%或更小。
優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mm2或更大且3.5 kN/mn^或更小，更優(yōu) 選1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mn^或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mn^或 更大且2.6 kN/mm2或更小。
優(yōu)選地，斷裂伸長(zhǎng)率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg，即，酰化纖維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。
優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。
優(yōu)選地，于40°(3，90% rh的水滲透率為300 g/m、天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400g/n^天或更高且900 g/r^.天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m^天或更高且800 g/m^天或更低。
優(yōu)選地，于25。C， 80。/。rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
(8)拉伸
可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。通過(guò)拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。
優(yōu)選地，在Tg或更高且Tg + 50°C或更低的溫度，更優(yōu)選在Tg + 3。C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，并且再更優(yōu)選在Tg + 5°C或更高且Tg + 20°(3或更低的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，至少在一個(gè)方向上，拉伸放大
率為1%或更高且300%或更低，更優(yōu)選2%或更高且250%或更低，并且再 更優(yōu)選3%或更高且200%或更低?？梢栽诳v向和橫向兩個(gè)方面上平等地進(jìn) 行拉伸；但是，優(yōu)選不平等地進(jìn)行拉伸，使得在一個(gè)方向上的拉伸放大率 大于在另一個(gè)方向上的拉伸放大率?？梢允乖诳v向(MD)上的拉伸放大率或 在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優(yōu)選地，拉伸放大率的較小值為1%或 更大且30。/?；蚋?，更優(yōu)選2%或更大且25%或更小，并且再更優(yōu)選3% 或更大且20%或更小。優(yōu)選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優(yōu)選35%或更大且200%或更小，并且再更優(yōu)選40%或更大且150%或更小。 可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行拉伸操作。本文所用的術(shù)語(yǔ)"拉伸放大
率"是指使用下列等式得到的值
拉伸放大率(％) = 100 x ((拉伸后長(zhǎng)度)-(拉伸前長(zhǎng)度)v(拉伸前長(zhǎng)度)
通過(guò)使用兩對(duì)或更多對(duì)夾輥，并且控制夾輥對(duì)的外周速度使得在出口 側(cè)的夾輥對(duì)的速度快于其它夾輥對(duì)的速度，可以在縱向上進(jìn)行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時(shí)，可以在橫向上(垂直于縱向的 方向上)進(jìn)行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法，進(jìn) 行拉伸。
在縱向拉伸中，通過(guò)控制將兩對(duì)夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到 的值(長(zhǎng)寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過(guò)降低長(zhǎng)寬比而提高。此外，還可以通過(guò)組合縱向拉伸和橫向拉伸，來(lái) 控制Re和Rth。換言之，可以通過(guò)降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來(lái)降低Re，而可以通過(guò)提高該差值，來(lái)增大Re。
優(yōu)選地，由此拉伸的?；w維素膜的Re和Rth滿足下列表達(dá)式
Rth》Re
200》Re > 0
500 >Rlh>30， 更優(yōu)選
Rth 2 Rex 1.1150 > Re > 10 楊2R齢50， 并且再更優(yōu)選
Rth2Re x 1.2 100之Re 2 20 350 2Rth2 80。
優(yōu)選地，膜形成方向(縱向)和膜的Re的慢軸之間的角度e盡可能地接
近于o°， +90°或-卯°。具體地，在縱向拉伸中，優(yōu)選角度e盡可能地接近
于0。，并且它優(yōu)選為0±3°，更優(yōu)選0±2°，并且再更優(yōu)選0土1。。在橫向 拉伸中，角度e優(yōu)選為90±3°或-90±3°，更優(yōu)選90±2。或-90±2°，并且 再更優(yōu)選90± 1°或-90± r。
優(yōu)選地，?；w維素膜拉伸后的厚度為15 pm或更大且200 pm或更 小，更優(yōu)選30 !im或更大且170 iam或更小，并且再更優(yōu)選40 |im或更大 且140 pm或更小。優(yōu)選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且 1%或更小。
拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且低于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選 1.7 kN/mn^或更大且2.8 kN/mn^或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mn^或更 大且2.6kN/mm^或更小。
優(yōu)選地，斷裂伸長(zhǎng)率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，酰化纖維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。
優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。
優(yōu)選地，于40°C， 90%的水滲透率為300 g/m、天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400 g/m、天或更高且900 g/m、天或更低，并且再更優(yōu)選
500 g/m^天或更高且800 g/n^天或更低。
優(yōu)選地，于25。C， 8(P/。rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
厚度優(yōu)選為30 pm或更大且200 或更小，更優(yōu)選40 pm或更大且 180 |im或更小，并且再更優(yōu)選50 |Lim或更大且150 fim或更小。
霧度為0%或更大且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并 且再更優(yōu)選0%或更大且1%或更小。
總透光率優(yōu)選為90%或更高且100%或更低，更優(yōu)選91%或更高且 99%或更低，并且再更優(yōu)選92%或更高且98%或更低。
(9)表面處理
未拉伸和拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層C例如底涂層和背層) 的粘附力都可以通過(guò)將它們進(jìn)行表面處理而得到改善?？梢詰?yīng)用的表面處 理的類型的實(shí)例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或 酸或堿的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在10—3至20托的低 壓氣體產(chǎn)生的低溫等離子體的處理。或者大氣壓等離子體處理也是優(yōu)選 的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下進(jìn)行等離子體激發(fā)的氣體，并且這 些氣體的實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 垸，和它們的混合物。這些詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年來(lái)相當(dāng)吸收人注意的大氣壓等離 子體處理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的輻射能， 并且優(yōu)選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。在上述類型的 處理中，最優(yōu)選的是堿皂化，所述的堿皂化作為酰化纖維素膜的表面處理 是特別有效的?？梢詰?yīng)用的這些處理的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公 開(kāi)2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些處 理。
通過(guò)將膜浸漬于皂化溶液中或通過(guò)用皂化溶液涂布該膜，可以進(jìn)行堿
皂化。采用浸漬的皂化可以通過(guò)如下方法來(lái)實(shí)現(xiàn)使該膜通過(guò)浴，歷時(shí)O.l
至10分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液已經(jīng)被加熱 至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法來(lái)進(jìn)行，所述的涂布方法如浸涂， 幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑 該溶劑在將溶液涂覆至透明襯底上時(shí)使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤(rùn)特性；并 且使透明襯底表面保持良好狀態(tài)而沒(méi)有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選 KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或 更大。優(yōu)選地，堿皂化反應(yīng)于室溫進(jìn)行1秒或更長(zhǎng)和5分鐘或更短，更優(yōu) 選5秒鐘或更長(zhǎng)和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長(zhǎng)和3分鐘 或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應(yīng)之后 再用水洗滌該表面。可以連續(xù)地進(jìn)行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制造步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如 曰本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-82226和WO 02/46809。
為了改善未拉伸或拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在酰化纖維素膜上安置底涂層?？梢栽谶M(jìn)行上述表面處理之后或沒(méi)有表 面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-OpenNo. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日， Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32 。
可以將這些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中， 或可以獨(dú)立地進(jìn)行它們，或可以在功能層安置過(guò)程中進(jìn)行它們。
(10)安置功能層
優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未位伸的酰化纖維素膜組合有功能層中的任 何 一 種，所述的功能層詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光 學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。
(i)安置偏振層(偏振器的制備) [用于偏振層的材料]
目前，通常，商購(gòu)的偏振層是通過(guò)如下方法制備的將拉伸的聚合物 浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合
劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由Optivalnc.制造的
那些代表的。當(dāng)?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r(shí)，在偏振膜中的碘
或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)。可以應(yīng)用的二色性染料的實(shí)例包括偶氮染 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁 嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用 的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色
性染料的實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No. 2001-1745， 58，(發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?yīng) 用的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的 是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且 最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度 的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%， 并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙 烯醇的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-338913， 9-152509和9-316127 中。對(duì)于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。
優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10,。對(duì)于粘合劑厚度的最大值， 鑒于液晶顯示器的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度 優(yōu)選等于或小于目前可商購(gòu)的偏振器的厚度(約30 (am)，更優(yōu)選25 或 更小，并且再更優(yōu)選20 iam或更小。 可以交聯(lián)偏振膜用的粘合劑?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的聚合物或單 體混合在粘合劑中?；蛘呖梢詫⒖山宦?lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。 借助于光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且可以由交聯(lián)反應(yīng)形 成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑?？梢詰?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例描述于美國(guó)專利(再公
布)No.23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯(lián)劑。加入 到粘合劑中的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器件 具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。
在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為丄O質(zhì)量％或更小和 更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應(yīng)的交聯(lián)劑限制為改善粘合劑的耐候性 這樣的量。
優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘 或二色性染料染色。
拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。 拉伸可以是在空氣中進(jìn)行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的 同時(shí)進(jìn)行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而 在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0?？梢云叫杏贛D方向進(jìn) 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以 一次進(jìn)行或以幾個(gè)分期進(jìn)行。如果以幾個(gè)分期進(jìn)行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時(shí)傾斜地進(jìn)行拉伸。
(I)平行拉伸處理
在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0(溶脹前的質(zhì)量與溶 脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì) 的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40°C的浴溫度拉伸， 同時(shí)通過(guò)導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜?？梢砸赃@樣的方式完成拉伸使得用兩 對(duì)夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對(duì)夾輥的輸送 速度高于前一對(duì)夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長(zhǎng)
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度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長(zhǎng)度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉
伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后， 將膜于50。C至90。C干燥，得到偏振膜。
(II)傾斜拉伸處理
可以由在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-86554中所述的方法進(jìn)行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機(jī)。此拉伸在空氣中進(jìn)行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高 且100%或更低，拉伸溫度為40°C或更高且90°C或更低，并且拉伸操作 過(guò)程中的濕度優(yōu)選為50%±或更高且100。/。rh或更低。
由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60 度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。
將上述進(jìn)行了皂化的拉伸和未位伸的?；w維素膜和由拉伸制備的 偏振層進(jìn)行層壓，以制備偏振器?？梢詫⑺鼈?cè)谌魏畏较蛏蠈訅海莾?yōu) 選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為0 度，45度或90度。
可以將任何粘結(jié)劑用于層壓。可以應(yīng)用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括PVA樹(shù) 脂(包括變性PVA，如乙酰乙?；?，磺酸基，羧基或氧亞垸基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹(shù)脂?；诟蓪?，粘結(jié)劑層的厚度 優(yōu)選為0.01至10 jim，并且特別優(yōu)選0.05至5 |am。
層壓層的構(gòu)型的實(shí)例如下
a. A/P/A
b. A/P/B
c. A/P/T
d. B/P/B
e. B/P/T
其中A表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 維素膜(Fujitack)，并且P表示偏振層。在構(gòu)型a， b中，A和B可以是具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構(gòu)型d中，兩個(gè)B可以是 具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，并且它們的拉伸率可以相 同或不同。在將多片偏振器用作液晶顯示器的整體部分時(shí)，可以將它們集
成在顯示器中，使它們的任何一側(cè)面對(duì)液晶表面；但是，在構(gòu)型b， e中， 優(yōu)選使B面對(duì)液晶表面。
在將多片偏振器集成在其中的液晶顯示器中，通常在兩片偏振器之間 布置包括液晶的襯底；但是，可以自由地組合本發(fā)明a至e的多片偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的最外表面，優(yōu)選安 置透明硬涂層，抗眩層，抗反射層等，并且作為這樣的層，可以使用稍后 描述的任何一種層。
優(yōu)選地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長(zhǎng)下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50%范圍內(nèi)。在550 nm的波長(zhǎng)下，偏振 度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在 99至100%范圍內(nèi)。
可以將由此得到的多片偏振器與入/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得人/4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度?？梢詫⑷魏蝀/4波片用來(lái)產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲 隨著波長(zhǎng)的降低而降低的波長(zhǎng)依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學(xué)各 向異性層的入/4波片。
這些多片偏振器可以包括層壓在一側(cè)的保護(hù)膜和在另一側(cè)的分離膜。 保護(hù)膜和分離膜都用于在多片偏振器裝運(yùn)、檢查等時(shí)保護(hù)它們。
(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備)
將光學(xué)各向異性層用來(lái)補(bǔ)償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通過(guò)如下方法制備的在拉伸和未位伸的?；w維素膜每 個(gè)上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學(xué)各向異性層。
將取向膜安置在上述經(jīng)過(guò)了表面處理的拉伸和未位伸的酰化纖維素 膜上。此膜具有規(guī)定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā) 明必不可少的組分部分。這是因?yàn)橐壕Щ衔锲鹑∠蚰さ淖饔?，只要將?晶化合物的取向狀態(tài)在其進(jìn)行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過(guò) 只將光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來(lái)制 備本發(fā)明的多片偏振器。
可以使用技術(shù)如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無(wú)機(jī)化合物的傾斜
沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有 機(jī)化合物(例如(D-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來(lái) 提供取向膜。
優(yōu)選地，通過(guò)摩擦聚合物來(lái)形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。
本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈的功能。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實(shí)例 包括描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-338913，第
欄的化合物，如甲基 丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚 (N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維 素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物 (例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙 烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇 或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80 至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變 性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過(guò)共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨
基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有10至100個(gè)碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和烷氧基甲硅烷基(例如三烷氧基，二烷氧基， 一垸氧基)。 這些變性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-155216第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62426第
至
中所述的那些。
將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團(tuán)引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分 子共價(jià)地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。
取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選具有可聚合基團(tuán)，如多官能單 體。這些可交聯(lián)官能團(tuán)的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216
第
至
欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，還可以使用 交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物。
可應(yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁烷衍生物； 通過(guò)它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化合物； 異噁唑；和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的 具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62426第
至
欄中所
述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量?jī)?yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小， 并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應(yīng)交聯(lián)劑的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長(zhǎng)時(shí)間用于液晶顯示器 中或在高溫和高濕的氣氛中長(zhǎng)時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀。
基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上 述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明襯底上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚合物涂覆到透明襯底上之后的 任何時(shí)間進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時(shí)，
涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 :
100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著
降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺 陷。
作為涂布取向膜的涂布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒
涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 pm。 可以在20。C至110。C進(jìn)行加熱干燥。為了實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C 至100°C，并且特別優(yōu)選于80。C至100°C進(jìn)行加熱干燥。干燥時(shí)間可以 為1分鐘至36小時(shí)，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶 液的pH設(shè)置為對(duì)于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH為4.5 至5.5，并且特別優(yōu)選5。
將取向膜安置在拉伸和未位伸的?；w維素膜上，或安置在上述底涂 層上。如上所述，可以通過(guò)交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來(lái)得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來(lái)進(jìn)行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過(guò)使用已經(jīng)均勻 地植入均勻長(zhǎng)度和直徑的纖維的布重復(fù)摩擦幾次，進(jìn)行處理。
在工業(yè)上進(jìn)行的摩擦處理中，通過(guò)使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運(yùn) 動(dòng)膜接觸，進(jìn)行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30pm或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為0.1至90。。但是，如日本 專利申請(qǐng)公開(kāi)8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞， 則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地， 摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當(dāng)將取向膜用于液晶顯示器中時(shí)，摩 擦角優(yōu)選為40。至50。，并且特別優(yōu)選45。。
由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1至10 pm范圍內(nèi)。
然后，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 使取向膜的聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用 交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。
用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和蝶形(disC0tic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它們包括已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子 液晶分子。
優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰 基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基 環(huán)己垸類，氰基-取代的苯基嘧啶類，烷氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二
噁烷類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基節(jié)腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。
才奉狀^夜晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由The Chemical Society of Japan編輯，第4， 7禾口 11章和于Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science
編輯，第3章。
棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取 向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。至于這樣的可聚合基團(tuán)， 優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán) 的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62427第
至
欄中 所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。至
欄中所述的那些化合物。
在雜取向中，碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角 度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減 小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時(shí)包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無(wú)關(guān)緊要的，只要 角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。
通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸的平均方向可以通過(guò)以下方 法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的 方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平
面)的方向可以通過(guò)以下方法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶
分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例
包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長(zhǎng)軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過(guò)選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來(lái)調(diào)節(jié)。
與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 晶分子的取向。
可應(yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽(yáng)離子聚合的化 合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團(tuán)
的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-296423第
至
欄描述的那些單體。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分 子的1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。
表面活性劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)己知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。 氟化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-330725第
至
欄中所述的化合物。
優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 傾角。
可應(yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 曰本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量?jī)?yōu)選在液晶分子的O.l至10質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C， 并且更優(yōu)選70至no。c。
用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。
作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑?？蓱?yīng)用的有機(jī)溶劑
的實(shí)例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán) 化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己烷)；烷基鹵(例如氯仿，二氯甲垸， 四氯乙烷)；酯(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)； 和醚(例如四氫呋喃，1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選使用烷基鹵和酮?？梢越M 合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑。
可以由已知方法(例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照 相凹板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 pm，更優(yōu)選0.5至15 pm，并 且最優(yōu)選1至10 jum。
可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過(guò)聚合進(jìn)行 固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的 光聚合。對(duì)于固定，優(yōu)選使用光聚合。
光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括ct-羰基化合物(描述于美國(guó)專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國(guó)專利2448828); oc-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國(guó)專利2722512);多核醌化合物(描述于美國(guó)專利3046U7和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國(guó)專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)60-105667和美國(guó) 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國(guó)專利4212970)。
光聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。
輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并 且再更優(yōu)選100至800mJ/cr^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn) 行光輻照。
可以在光學(xué)各向異性層的表面上安置保護(hù)層。
也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過(guò)用上述光學(xué)各向異 性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果， 可以在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏
振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變X橫截面積X彈性模量) 小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質(zhì)量的圖 像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問(wèn)題。
優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元 件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的
角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出 了透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，其中傾角不總是45°，因此，優(yōu)選 任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。
將描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶顯示器)
TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，并且被描 述于大量的文件中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是這 樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件的襯底附近棒狀液 晶分子平躺。
(OCB-模式液晶顯示器)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相對(duì) 的方向上(對(duì)稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開(kāi) 于美國(guó)專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償功能， 因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿邮菍?duì) 稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中 的取向狀態(tài)也是這樣的，即，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元 件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。
(VA-模式液晶顯示器)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向 的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過(guò)將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒(méi) 有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)， 它們進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);和(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報(bào)道 于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶顯示器)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀
液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過(guò)根據(jù)電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。
(液晶顯示器的其它模式)
在ECB-模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)-模式，AFLC (抗鐵電液晶)-模式和ASM (軸對(duì)稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示器中 的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH(客-主)-模式反射液晶 顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片。
使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745， 2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行)，45-59。
安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層的 作用；和安置在透明襯底上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的至 少一層(即，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。
將多層薄層形成為具有不同折射指數(shù)的無(wú)機(jī)化合物(例如金屬氧化物) 的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過(guò)溶膠-凝膠法形成金屬氧化物粒子的膠體的膜，并且將所形
成的膜進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-157855，等離子體 處理日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-327310)的方法。
另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是 通過(guò)以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無(wú)機(jī)粒子的薄膜而形成的。
還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過(guò)使用如 上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而 形成的。
可以將本發(fā)明的?；w維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗 反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
設(shè)計(jì)抗反射膜，其在其襯底上至少具有以下的層的層構(gòu)造以此順序 的中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿足 下列關(guān)系的折射指數(shù)
高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù) >透明襯底 的折射指數(shù) >低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明襯底和中等折射 指數(shù)層之間安置硬涂層。
抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和 低折射指數(shù)層。
這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些?？梢詫⑵渌δ?賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電 高折射指數(shù)層(例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%或更小和更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS
K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高， 并且最優(yōu)選3H或更高。
具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至 少含有平均粒子尺寸為100nm或更小的高折射指數(shù)無(wú)機(jī)化合物超細(xì)粒； 和基質(zhì)粘合劑。
高折射指數(shù)無(wú)機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且
優(yōu)選1.9或更大的無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒。這些無(wú)機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti，
Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù) 合氧化物。
形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子(所述的
表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-295503， 11-153703，
2000- 9卯8，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2001- 310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日 本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 請(qǐng)公開(kāi)11-153703，美國(guó)專利6210858Bl，曰本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-2776069
,用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)已知的熱塑性樹(shù)脂和可固化樹(shù) 脂膜。
此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的多官能化合 物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；作為上述有機(jī)金屬化合物 的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2000-47004， 2001-315242， 2001-31871禾Q 2001-296401中所述的化合物。 還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物
是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于日本專
利申請(qǐng)公開(kāi)2001-293818中。
高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選
為5 nm至10 nm，并且更優(yōu)選10 nm至1 )im。
將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和 高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為
1.50至1.70。
以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù) 層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。
優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦傷性和防坫污性的最外層。 作為顯著提高耐擦傷性的手段，有效的是安置具有滑動(dòng)性質(zhì)的層表面，并 且使用常規(guī)已知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。 含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含 有35至80質(zhì)量％量的氟原子。
這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-222503第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-38202第
至
欄，日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)2001-40284第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-284102等 中所述的化合物。
硅氧烷化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧垸結(jié)構(gòu)，它包括在其聚 合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這 種硅氧烷化合物的實(shí)例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請(qǐng)公 開(kāi)11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制備這些含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟聚合物和/或硅氧烷聚 合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)輻照光來(lái)進(jìn)行，或通過(guò)在與涂覆用于形成 最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來(lái)進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過(guò)由在催化劑存在下，在有機(jī)金屬 化合物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮 合反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。
這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟烷基的硅烷化合物或其
部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物);和甲硅烷基化合物，
其含有作為含氟長(zhǎng)鏈基團(tuán)的"全氟烷基醚"基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公幵 2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折 射指數(shù)無(wú)機(jī)化合物，其初級(jí)粒子的平均粒子尺寸為1至150 nm，如二氧化 硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 11-3820第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅烷偶聯(lián)劑劑，滑動(dòng) 劑和表面活性劑。
在低折射指數(shù)層位于最外層時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射，離 子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制造成本，優(yōu)選涂 布法。
低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150 nm，并 且最優(yōu)選60至120 nm。
將硬涂層安置在拉伸和未位伸的?；w維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強(qiáng)度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸的?；w維素膜和上述 高折射指數(shù)層之間，以及在未位伸的?；w維素膜和上述高折射指數(shù)層之 間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過(guò)涂布將硬涂層直接安置在拉伸 和未位伸的?；w維素膜上。
優(yōu)選地，通過(guò)由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應(yīng)或聚合形成硬涂 層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有機(jī) 金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)垸氧基甲硅烷基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說(shuō)明 的化合物相同的化合物。
構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指 數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂 層中。
如果加入平均粒子尺寸為0.2至10 pm的粒子，以提供具有防眩功能 的層，則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。
根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)
選為0.2至10(im，并且更優(yōu)選0.5至7 nm。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更低摩擦損失的硬涂層。
安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示器時(shí)，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同折 射指數(shù)的細(xì)粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。
這些層的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-38208中所述的那些，其 中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹(shù)脂和細(xì)粒的相對(duì)折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專 利申請(qǐng)公開(kāi)2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。
除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護(hù)層。 [涂布方法]
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布， 幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國(guó)
專利2681294)。 [防眩功能]
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過(guò)在抗反 射膜的表面上形成不規(guī)則來(lái)得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜 的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20。/。。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只 要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數(shù)層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請(qǐng)公
開(kāi)2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量％)具有相對(duì)大尺寸(粒子尺寸為0.05 至2 jam)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射 指數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀 的同時(shí)，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地 轉(zhuǎn)移至己經(jīng)提供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請(qǐng)公 開(kāi)63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。
本發(fā)明的未拉伸和拉伸的?；w維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是偏振 器保護(hù)膜，液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱作延遲膜)，反射型液晶顯示 器的光學(xué)補(bǔ)償片和鹵化銀照相光敏材料用的襯底。
下面，將描述本發(fā)明中使用的測(cè)量方法。
(1) 彈性模量
通過(guò)在23。C， 70。/orh的氣氛下，在以10%/min的應(yīng)力速率拉伸0.5% 中，測(cè)量應(yīng)力，得到彈性模量。測(cè)量是在MD和TD方向上進(jìn)行的，并且 將測(cè)量的平均值用作彈性模量。
(2) ?；w維素的取代度
由在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tedzuka等)中所述的方法，使 用13C-NMR，得到酰化纖維素的?；〈龋驮?-位的?；〈取?br> (3) 殘留溶劑
制備樣品，其中將300 mg的樣品膜溶解于30 ml的乙酸甲酯中(樣品 A)和其中將300 mg的樣品膜溶解于30 ml的二氯甲垸中(樣品B)。 由氣相色譜(GC)，在下面的條件下，對(duì)這些樣品進(jìn)行測(cè)量。
柱子DB-WAX (0.25 mm()) x 30 m，膜厚度0.25 |am) 柱溫50°C
載氣氮
分析時(shí)間15分鐘 樣品注射量1 pml
在下面的方法中，測(cè)定溶劑的使用量。
對(duì)于樣品A，從除了溶劑(乙酸甲酯)之外的峰中，使用校正曲線得到 含量，并且由Sa表示含量之和。
對(duì)于樣品B，從由于溶劑的峰而隱藏在樣品A中的峰中，使用校正 曲線得到含量，并且由Sb表示含量之和。
將Sa和Sb之和用作殘留溶劑的量。
(4) 220°C加熱的重量損失
在氮?dú)鈿夥罩?，使用由MAC Science制造的TG-DTA2000S，將樣品 從室溫以10°C/min的加熱速率加熱至400°C，并且將10 mg樣品在220°C 的重量變化用作220°C加熱的重量損失。
(5) 熔體粘度
使用配備有角板(complate)的粘彈性計(jì)(例如模式緊湊流變計(jì)Physica MCR301 ，由Anton Paar制造)在下列條件下測(cè)量熔體粘度。
將樹(shù)脂完全干燥，以使其水含量為0.1%或更小，并且在500 pm的間 隙、220。C的溫度和1(/sec)的剪切速率下測(cè)量熔體粘度。
(6) Re和Rth
橫跨膜的寬度，以固定的間隔，在IO個(gè)點(diǎn)收集樣品。將樣品在25。C， 60% rh下進(jìn)行濕氣調(diào)節(jié)4小時(shí)。然后，用自動(dòng)雙折儀(KOBRA-21ADH/PR: 由Ouji Science Instrument制造)，在25。C， 60%比下，同時(shí)使光從相對(duì)于 垂直于使用面內(nèi)的慢軸作為面內(nèi)旋轉(zhuǎn)軸的膜的方向，以10°C的增大值傾 斜+50°至-50。的方向進(jìn)入膜中，測(cè)量590nm波長(zhǎng)的延遲。并且，使用測(cè)量 值，計(jì)算延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。
下面，將由實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的特征。應(yīng)當(dāng)理 解可以在使用的材料、量、比例和處理，處理程序等方面進(jìn)行各種變化， 而不離開(kāi)本發(fā)明的精神。因此，還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不限于下列實(shí) 施例。
實(shí)施例
1.?；w維素膜的形成
(1) 酰化纖維素的制備
通過(guò)下面的方法得到圖6的表中所示的?；w維素向纖維素中，加 入作為催化劑的硫酸(7.8重量份，相對(duì)于100份纖維素)，和羧酸，作為
?；〈脑希顾鼈冇?0。C進(jìn)行?；磻?yīng)。在此?；?，通過(guò)調(diào)
節(jié)使用的羧酸的種類和量，而調(diào)節(jié)?；〈姆N類和程度。此外，在酰
化之后，于40。C進(jìn)行老化，以制備具有不同聚合度的樣品(老化時(shí)間越長(zhǎng)， 聚合度越低)。在下面的方法中，得到由此制備的每種?；w維素的聚合度。
(測(cè)定聚合度的方法)
將約0.2g絕干的?；w維素稱重，并且溶解于二氯甲烷乙醇=9 : 1 (按質(zhì)量計(jì))的混合溶劑中。在Ostwald粘度計(jì)中，于25。C測(cè)量此溶液的 下落時(shí)間(按秒計(jì))，并且由下列等式得到?；w維素的聚合度<formula>formula see original document page 73</formula>T:被測(cè)樣品的下落時(shí)間(按秒計(jì))
<formula>formula see original document page 73</formula>TO:溶劑單獨(dú)的下落時(shí)間(按秒計(jì)) DP-[r)]/KmC:濃度(g/1)
Km: 6 x 10-4
(2) ?；w維素的制粒
將上述酰化纖維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和選自下面的光學(xué)調(diào)節(jié)劑于100°C 干燥3小時(shí)，以使它們的水含量為0.1重量％或更小。并且，將0.05重量 。/。的二氧化硅粒子(Aerosil R972V)和紫外光吸收劑(2-(2'-羥基-3'，5-二叔丁 基苯基)-苯并三唑0.05重量％， 2,4-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮0.1%)加入到 具有每種聚合度水平的?；w維素中。1. 增塑劑
增塑劑A:聚乙二醇(分子量600) 增塑劑B:甘油二乙酸酯油酸酯 增塑劑C:甘油四辛酸酯 增塑劑D:甘油二乙酸酯月桂酸酯
增塑劑E:在國(guó)際專利申請(qǐng)的國(guó)家公布6-501040中的實(shí)施例B的化
增塑劑F:乙基鄰苯二甲?；一蚀妓狨?br> 2. 穩(wěn)定劑
a. 亞磷酸-基穩(wěn)定劑
穩(wěn)定劑A:雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯 穩(wěn)定劑B:雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
b. 亞磷酸酯化合物
穩(wěn)定劑C:三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯
穩(wěn)定劑D: 2,2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯
c. 其它
穩(wěn)定劑E:檸檬酸
3. 光學(xué)調(diào)節(jié)劑
用配備有抽真空單元的雙螺桿捏合擠出機(jī)，在300 rpm的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)和 40秒鐘的捏合時(shí)間下，將這些材料熔化并且捏合，從模頭中以200 kg/hr 的擠出速率擠出，并且在60°C的水中固化。將固化的酰化纖維素混合物
H3c0
...化學(xué)式(ll)
IC H-
□=
切割成直徑為2 mm且長(zhǎng)度為3 mm的柱形粒料。
(3) 熔膜形成
用露點(diǎn)溫度為-40。C的除濕空氣，將由上述方法制備的?；w維素粒 料于100°C干燥5小時(shí)，以使它們的濕含量為0.01重量％或更小。將這些 干燥的粒料放入料斗中，同時(shí)調(diào)節(jié)熔體擠出機(jī)和模頭的溫度。所使用的螺 桿的直徑(在出口側(cè))為60mm， L/D為50并且壓縮比為4。通過(guò)在螺桿的 內(nèi)部循環(huán)溫度為粒料的Tg- 5°C的油而冷卻在進(jìn)口側(cè)的螺桿。樹(shù)脂在機(jī)筒 中的停留時(shí)間為5分鐘。如此調(diào)節(jié)機(jī)筒的溫度，使得在其出口達(dá)到最高溫 度，而在其進(jìn)口達(dá)到最低溫度。將從擠出機(jī)中擠出的樹(shù)脂稱重，并且由齒 輪泵一次傳送固定的量，同時(shí)改變擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，以使在齒輪泵前的樹(shù)脂 的壓力被控制在IO MPa的恒定壓力。將從齒輪泵輸送的熔融樹(shù)脂通過(guò)過(guò) 濾額度為5 pmm的葉盤過(guò)濾器過(guò)濾，經(jīng)由靜態(tài)混合器，從具有以0.8mm 間隔隔開(kāi)的狹縫的衣架型模頭中擠出，并且在流延鼓中固化。在此操作中， 對(duì)于每一水平，通過(guò)靜電施加方法(10kV的電線位于距離流延鼓上樹(shù)脂著 陸的點(diǎn)10cm遠(yuǎn)的地方)，將靜電施加給每種固化樹(shù)脂自其兩端10cm的部 分。將固化的熔體從流延鼓上剝離，帶條的兩端(對(duì)于每端，5%的總寬度) 剛好在巻繞之前裁掉，然后滾花10mm寬和50 iim高，然后將帶條以30 m/min的巻繞速率巻繞3000 m。由此得到每種未拉伸膜具有1.5 m的寬度。
(4) 由熔體形成法形成的膜(未位伸的)的評(píng)價(jià) 對(duì)于由此得到酰化纖維素膜，使用上述方法測(cè)量彈性膜量(在長(zhǎng)度方
向(MD)和寬度方向(TD)上測(cè)量的)、殘余溶劑、熱損失、熔體粘度、Re和 Rth，并且結(jié)果示于圖6的表中。每種膜的Tg是由下面方法測(cè)定的并且示 于圖6表中。
(Tg的測(cè)定)
20mg的每種樣品放置于DSC測(cè)量盤中，并且在氮?dú)饬髦?，將樣品?10°C/min的加熱速率從30°C加熱至250。C(第1輪次)，然后以-10。C/min 的冷卻速率冷卻至30。C。然后，將樣品再?gòu)?0°C加熱至250°C (第2輪次)。
由第二輪次得到的每種樣品的Tg (基線開(kāi)始從低溫側(cè)漂移時(shí)的溫度)示于 圖6的表中。
由設(shè)置為圖6中的表中列出的擠出溫度和熔體粘度的模頭中，將樹(shù)脂
擠出成為片材到設(shè)置成具有圖6的表中列出的輥溫的冷卻鼓上，并且冷卻 和固化成?；w維素膜。此時(shí)，使用用于每一水平的靜電施加方法(10kV 的電線位于距離冷卻鼓26上樹(shù)脂著陸的點(diǎn)10cm遠(yuǎn)的地方)。將固化的片 材刮擦并且?guī)喞@。在即將巻繞之前截去兩端(各為總寬度的3%)之后，在兩 端上進(jìn)行寬度為10 mm和高度為50 pm的滾花。對(duì)于每一水平，以30 m/min的速率巻繞寬度為1.5 m的3000 m片材。
(評(píng)價(jià)寬度方向波紋不均勻性的方法)
視覺(jué)觀察該片材，并且將總是觀察到寬度方向波紋不均勻性的片材由 P (差)表示，將不總是觀察到寬度方向波紋不均勻性的片材由F (—般)表 示，將觀察到很少的寬度方向波紋不均勻性的片材由G(良好)表示，并且 將沒(méi)有寬度方向波紋不均勻性的片材由E (優(yōu)異)表示。
在圖6的表中，實(shí)施例1至7是引出張力等于或小于0.02 kgf/mm2的 情況，這在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。比較例1是引出張力超過(guò)0.02kgf/mn^的 情況，這在本發(fā)明的范圍之外。
在比較例1中，由于引出張力超過(guò)0.02 kgf/mm2，拉伸前的?；w維 素膜的Re和Rth在合格范圍之外，Re和Rth的波動(dòng)超過(guò)10 nm，并且寬 度方向波紋不均勻性顯著出現(xiàn)。在實(shí)施例7中，由于沒(méi)有將引出輥的表面 溫度控制在Tg - 110°C至Tg - 30。C(包括Tg - 30°C)，其中Tg是熔融樹(shù)脂 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，盡管它好于其中引出張力超過(guò)0.02 kgf/mm2的比較例 1的情況，但是Re和Rth的波動(dòng)超過(guò)10 nm，并且觀察到寬度方向波紋不 均勻性產(chǎn)生。
從上面，當(dāng)引出張力等于或小于0.02 kgf/mm2時(shí)，可以得到寬度方向 波紋不均勻性很少出現(xiàn)并且具有適宜Re和Rth的?；w維素膜。此外， 通過(guò)控制引出輥的表面溫度在Tg - 110°C至Tg - 30。C(包括Tg - 30°C)，其 中Tg是熔融樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以得到Re和Rth波動(dòng)小并且寬度 方向波紋不均勻性很少出現(xiàn)的?；w維素膜。
(5)偏振器的制備
使用在示于圖6的表中實(shí)施例1的膜形成條件(可能是最佳模式)下形 成的未拉伸膜，其中使用如圖7的表中所示的不同的膜材料(取代度，聚合 度和增塑劑不同)，制備下面的多片偏振器。
(5-l)?；w維素膜的皂化
由下面所述的浸漬-皂化處理，皂化每種未位伸的?；w維素膜。對(duì) 于由下面的涂布-皂化方法皂化的未位伸的?；w維素膜，得到幾乎相同的 結(jié)果。
(i) 涂布-皂化方法
向80質(zhì)量份的異丙醇中，加入20質(zhì)量份的水，并且將KOH溶解于 上述混合物中，使得溶液的當(dāng)量濃度為2.5。將溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C并 且用作皂化溶液。
于60。C，將皂化溶液以10g/r^的量涂覆到?；w維素膜上，以使酰 化纖維素膜進(jìn)行皂化1分鐘。然后將皂化的酰化纖維素膜用50°C噴淋的 溫水以10L/m^min的噴淋速度進(jìn)行噴淋洗滌1分鐘。
(ii) 浸漬-皂化方法
作為皂化溶液，使用2.5 NNaOH水溶液。
將此溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C ，并且將每種?；w維素膜浸漬于該溶 液中2分鐘。
然后，將該膜浸漬于0.1 N硫酸水溶液中30秒鐘，并且通過(guò)水洗滌浴。
(5-2)偏振層的制備
根據(jù)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-141926中所述的實(shí)施例1，在兩對(duì)夾 輥之間產(chǎn)生圓周速度差進(jìn)行縱向拉伸，來(lái)制備20 |_im厚的偏振層。
(5-3)層壓將由此得到的偏振層，上述皂化的未拉伸和拉伸的?；w維素膜和皂
化的Fujitack (未位伸的三乙酸酯膜)用作為粘附劑的3% PVA水溶液 (PVA-117H，由KurarayCo.， Ltd.制造)，在偏振膜拉伸的方向和?；w維
素膜形成流動(dòng)(縱向)上以下列組合層壓。
偏振器A:未位伸的酰化纖維素膜/偏振層/Fujitack
偏振器B:未位伸的?；w維素膜/偏振層/未位伸的酰化纖維素膜
(5-4)偏振器的色調(diào)變化
將由此得到多片偏振器的色調(diào)變化的大小根據(jù)10級(jí)進(jìn)行定級(jí)(數(shù)字越 大表示色調(diào)變化越大)。通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而制備的多片偏振器都得到高的級(jí)
(5-5)濕度巻曲的評(píng)價(jià)
由上述方法評(píng)價(jià)由此得到多片偏振器。通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而形成的?；?纖維素膜顯示出良好的特性(低濕度巻曲).
還制備多片偏振器，其中進(jìn)行層壓，使得偏振軸和酰化纖維素膜的縱 向以直角相交和以45。角相交。對(duì)于它們，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果與將偏 振膜和酰化纖維素膜相互平行地層壓的多片偏振器相同。
(6)光學(xué)補(bǔ)償膜和液晶顯示器的制備
在使用VA-模式LC元件的22英寸LCD裝置(由Sharp Corporation 制造)中，剝離掉在觀看者側(cè)安置的偏振器。代替該偏振器，將上述延遲偏 振器A或B通過(guò)粘附劑層壓在上述LCD裝置中的觀看者側(cè)上，使得酰化 纖維素膜在LC元件側(cè)。通過(guò)如下方法制備液晶顯示器布置偏振器，使 得在觀看者側(cè)的偏振器的透射軸和在背光側(cè)的偏振器的透射軸以直角相 父。
同樣，在此情況下，本發(fā)明的酰化纖維素膜顯示出低的濕度巻曲，因 而，它容易層壓，由此在層壓時(shí)它更不容易離開(kāi)位置。
此外，在使用本發(fā)明的?；w維素膜，代替在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 11-316378中所述的實(shí)施例1的表面涂布有液晶層的乙酸纖維素膜時(shí)，可
以得到顯示出低濕度巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。
在使用本發(fā)明的?；w維素膜，代替在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)7-333433 中所述的實(shí)施例1的表面涂布有液晶層的乙酸纖維素膜時(shí)，可以得到顯示 出低濕度巻曲的良好光學(xué)補(bǔ)償膜。
此外，在將本發(fā)明的偏振器和延遲偏振器用于日本專利申請(qǐng)公幵 10-48420的實(shí)施例1中所述的液晶顯示器中，用于含有碟形液晶分子的光 學(xué)各向異性層，用于其表面涂布有聚乙烯醇的取向膜，用于日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器中，用 于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示器中，和用于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-12731的圖11中所述 的IPS-模式液晶顯示器中時(shí)，得到顯示出低濕度巻曲的良好液晶顯示器。
(7)低反射膜的制備
根據(jù)在由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行的Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745)中所述的實(shí)施例47，制備低
反射膜。由上述方法測(cè)量所制備的膜的濕度巻曲。通過(guò)實(shí)施本發(fā)明形成的 ?；w維素膜在形成為低反射膜時(shí)產(chǎn)生良好的結(jié)果，正如它形成為多片偏 振器的情況一樣。
將本發(fā)明的低反射膜層壓在下列液晶顯示器的最外表面在日本專利
申請(qǐng)公開(kāi)10-48420的實(shí)施例1描述的液晶顯示器、日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-154261的圖2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶顯示器、日本專利 申請(qǐng)公開(kāi)2000-154261的圖10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示 器、日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-12731的圖11中所述的IPS-模式液晶顯示器， 并且評(píng)價(jià)得到的液晶顯示器。得到的液晶顯示器全部良好。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性膜的方法，該方法包括以下步驟將熔融樹(shù)脂從模頭擠出成為片材的形式，將擠出的片材在運(yùn)行或旋轉(zhuǎn)的冷卻載體上冷卻和固化，然后將該膜從所述的冷卻載體上剝離，并且用引出輥引出該膜，所述方法包括將所述的膜在所述的引出輥上的引出張力設(shè)置為等于或低于0.02kgf/mm2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備熱塑性膜的方法，其中將所述的引出輥 的表面溫度控制為Tg - 110°C至Tg - 30°C，其中Tg表示所述的熔融樹(shù)脂 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于制備熱塑性膜的方法，其中所述的引出 輥是用一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥夾持并且輸送所述膜的夾輥，或者是在旋轉(zhuǎn)輥的表面上 產(chǎn)生吸力以輸送所述膜的吸輥。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的用于制備熱塑性膜的方法，其中所述的吸輥是在膜寬度方向的中心部分的直徑大于末端部分的直徑的冠狀輥，或者是在膜 寬度方向上的末端部分的直徑大于中心部分的直徑的凹狀輥。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的用于制備熱塑性膜的方法，其中 由所述引出輥引出的膜的面內(nèi)延遲Re為-lO nm至卯nm，并且在厚度方 向上的延遲Rth為0至90 nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的用于制備熱塑性膜的方法，其中 由所述引出輥引出的膜的Re和Rth在寬度方向和長(zhǎng)度方向上的波動(dòng)都小 于或等于10腿。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的用于制備熱塑性膜的方法，其中 所述的熱塑性膜是?；w維素膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的用于制備熱塑性膜的方法，其中所述的酰化纖維 素膜的?；鶊F(tuán)滿足下列取代度 1.2《Y≤2.9，其中X是乙酰基的取代度，并且Y是丙酰基、丁酰基、戊酰基和己?；?的取代度之和。
9. 一種制備熱塑性膜的方法，其中將由權(quán)利要求7或8的方法制備的 未拉伸的?；w維素膜在膜的長(zhǎng)度方向和寬度方向中的至少一個(gè)方向上 拉伸1%以上且300%以下。
10. —種片式偏振器，其中層疊有至少一層由權(quán)利要求7的方法制備的?；w維素膜。
11. 一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其中將由權(quán)利要求7的方法制備 的?；w維素膜用作基材。
12. —種抗反射膜，其中將由權(quán)利要求7的方法制備的酰化纖維素膜用作基材。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備熱塑性膜的方法，所述的熱塑性膜具有小的延遲分布和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。在通過(guò)將熔融樹(shù)脂從模頭擠出成為片材并且將擠出的片材在旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓上冷卻和固化之后，將?；w維素膜從冷卻鼓上剝離，并且用引出輥引出該膜而制備熱塑性膜的方法中，將?；w維素膜在引出輥上的張力設(shè)置為等于或低于0.02kgf/mm²。
文檔編號(hào)B29C47/92GK101184601SQ20068001880
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者大歲正明, 橋本齊和 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社