一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯，其特征在于：包括下列質(zhì)量份組成：對苯二甲酸：1000份、乙二醇：600份、2?氨基對苯二甲酸：15份、2?硝基對苯二酸?4?甲酯：10份、1，4?二乙酰氧基苯：7份、1，4?苯二甲醇：8份、2，2?二甲基?1，3?丙二醇：10份、2，3?二溴?2?丁烯?1，4?二醇：5份；鄰溴對苯二甲酸、二甲酯：10份、2，2?二氟?1，3?苯并二惡茂：3份、氟硅酸鎂：5份、抗菌劑5份。本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度的同時，及時在長時間使用過后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度。
【專利說明】
一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種薄膜材料，更具體的說是涉及一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚酯具有熱塑性特性的飽和聚酯。多指聚對苯二甲酸酯類。其實(shí)廣義上還 應(yīng)包含其他線型聚酯。在聚對苯二甲酸酯中以聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯 產(chǎn)量大、用途廣，其他多用作高性能薄膜和纖維。
[0003] 其中聚對苯二甲酸乙二酯是最為常用的熱塑性聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，化 學(xué)式為C0C6H4C00CH2CH20。（英文：Polyethylene terephthalate，簡稱PET)，由對苯二甲酸 二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再 進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。具有較好的強(qiáng)度，是一種常見的包裝材料。但是，在一些食品包裝上，對 抗菌性能有一定的要求，否則包裝中的食品很容易發(fā)生腐敗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯， 包括下列質(zhì)量份組成：
[0006] 對苯二甲酸:1000份；
[0007] 乙二醇:600份；
[0008] 2-氨基對苯二甲酸：15份；
[0009] 2-硝基對苯二酸-4-甲酯：10份
[0010] 1，4_二乙酰氧基苯:7份；
[0011] 1，4_ 苯二甲醇：8 份；
[0012] 2,2-二甲基-1，3-丙二醇：10 份；
[0013] 2,3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份；
[0014] 鄰溴對苯二甲酸二甲酯：10份；
[0015] 2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份；
[0016] 氟硅酸鎂:5份；
[0017] 抗菌劑5份。
[0018] -種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，包括：
[0019] 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇300份加入到反應(yīng)釜中，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備 混合；
[0020] 步驟二：升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘；
[0021] 步驟三:加入對苯二甲酸200份，2-氨基對苯二甲酸5份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯 10份，降溫至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘；
[0022] 步驟四：加入對苯二甲酸100份、1，4-二乙酰氧基苯7份、1，4-苯二甲醇8份、2，3-二 溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，溫度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)20 ~30分鐘；
[0023] 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份，升 溫至200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘；
[0024] 步驟六：加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升溫至250~280°C，200~300Pa真空條 件下反應(yīng)30~60分鐘；
[0025]步驟七:完成反應(yīng)后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進(jìn)行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌， 自然降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到塑料粒子；
[0026]步驟八:將塑料粒子進(jìn)行制膜。
[0027]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟八中塑料粒子通過流延機(jī)制造成薄膜。
[0028 ]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備：
[0029] 步驟A: 10g納米二氧化硅中，加入2ml的對氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時，對納米二氧化硅進(jìn)行活性化；
[0030] 步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進(jìn)行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進(jìn)行清 洗，進(jìn)行干燥，得到活化納米二氧化硅；
[0031] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亞 胺、lg聚碳化二亞胺，加入0. lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時；
[0032] 步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥；
[0033] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時；
[0034] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0035]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟五中，先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二 醇100份，剩余的150份對苯二甲酸分成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，最后加入2， 2-二甲基-1，3-丙二醇10份。
[0036] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟一中，在加入原料前，先在反應(yīng)容器中加入2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和 400份對苯二甲酸，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備混合。
[0037] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟二和步驟四中加入Ti/Si系催化劑時，先將 Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋，在加入到反應(yīng)容器中。
[0038]在步驟一中，首先將大部分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中，首先進(jìn)行一 個預(yù)混合過程，同時升溫至40°C，能夠使得其預(yù)混合更加均勻，促進(jìn)分子間的自由運(yùn)動。能 夠有效防止突然加入過多量的反應(yīng)原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑，開始聚酯反應(yīng)，在整個反應(yīng)體系中乙二醇的 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二甲酸，一方面乙二醇是溶劑，能夠降低起到一個稀釋作用，從而使得對苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應(yīng)。
[0039] 在反應(yīng)前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑，與乙二醇一同 加入容器，一方面對反應(yīng)容器有一個清潔作用，另一方面也能夠防止聚酯在反應(yīng)過程中被 氧化。
[0040] 步驟三中在經(jīng)過步驟二的反應(yīng)后，體系內(nèi)的對苯二甲酸已經(jīng)反應(yīng)完全，因此需要 繼續(xù)補(bǔ)充如對苯二甲酸，同時2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗 部分乙二醇的同時，能夠在整個體系中引入氨基和硝基，能夠增強(qiáng)整個體系的耐候性，同時 還帶有苯基團(tuán)，能夠和整個體系相似相容，提高整體的相容性，因此能夠帶來較好的均勻 性，避免了局部性能的提升。同時也降低了反應(yīng)溫度，由于2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯 二酸-4-甲酯的支鏈很容易被活化，因此降低溫度在能夠進(jìn)行正常的聚酯反應(yīng)的同時，還能 夠避免副反應(yīng)的發(fā)生。
[0041 ] 在步驟四中，繼續(xù)補(bǔ)入對苯二甲酸的同時還加入1，4-二乙酰氧基苯、1，4-苯二甲 醇、2,3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇來改變分子鏈段的支鏈結(jié)構(gòu)，1，4_二乙酰氧基苯的加入能 夠更好地與后期抗菌劑的結(jié)合，1，4_苯二甲醇的加入增強(qiáng)了整體的強(qiáng)度，而2,3_二溴-2-丁 烯-1，4-二醇的加入，能夠提高整體的阻燃性能。
[0042]步驟五在補(bǔ)入對苯二甲酸的同時，也需要補(bǔ)入部分乙二醇，防止體系粘性過大，發(fā) 生過度聚合，同時加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇，調(diào)節(jié)分子鏈，使得產(chǎn)品分子量更加均勻，同 時產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。
[0043]步驟五中的分批次加入，由于本身已經(jīng)具有了一定的粘度了，直接加入很容易造 成局部的團(tuán)聚。
[0044] 在步驟六中最后加剩余的對苯二甲酸和乙二醇，進(jìn)行最終的聚合反應(yīng)，得到分子 量較大的聚合物。
[0045] 步驟七中，經(jīng)過步驟六的反應(yīng)，整個體系已經(jīng)基本成型，之后加入的溴對苯二甲酸 二甲酯、2,2_二氟-1，3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑，溴對苯二甲酸二甲酯 能夠與反應(yīng)生成的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，提高整體的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂本身 能夠制品整體的強(qiáng)度，同時其本身結(jié)構(gòu)上與聚對苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有較好的 相容性，能夠均勻分布在分子鏈之間，與聚合在分子鏈上的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇在 不同程度上，更進(jìn)一步加強(qiáng)了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚酯的強(qiáng)度，同 時也能夠起到一個穩(wěn)定劑的作用，使得聚酯不管在加工還是使用過程中都能體現(xiàn)出一定的 穩(wěn)定性?？咕鷦┑募尤肽軌蛱岣咂湔w的抗菌性能。
[0046] 在催化劑加入過程中，將其稀釋，能夠防止局部濃度過大而導(dǎo)致局部團(tuán)聚的現(xiàn)象。
[0047] 在抗菌劑上，選用季銨鹽型抗菌劑，其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0048]抗菌劑的制備過程中，納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進(jìn)一步被活化，特別是三氯化磷的加入，能夠提高納米二氧化娃的活化性能，同時使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性，即在長時間使用過程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0049]之后對其進(jìn)行清洗，三氯甲烷對氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好，能夠?qū)⑵淙?出，而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷，最終用丙酮清洗，能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0050] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應(yīng)，將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團(tuán)固定在納米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到季銨鹽抗菌劑，而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失，在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應(yīng)主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的季銨鹽具有強(qiáng)穩(wěn)定性， 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入，能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好，不易從納 米二氧化硅上脫落，同時溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0051]因此，本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度的同時， 及時在長時間使用過后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】 [0052] 實(shí)施例一：
[0053] -種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯，包括下列質(zhì)量份組成：
[0054] 對苯二甲酸：1000份；
[0055] 乙二醇：600份；
[0056] 2-氨基對苯二甲酸：15份；
[0057] 2-硝基對苯二酸-4-甲酯：10份
[0058] 1，4_二乙酰氧基苯:7份；
[0059] 1，4-苯二甲醇：8份；
[0060] 2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10 份；
[0061] 2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇：5份；
[0062] 鄰溴對苯二甲酸二甲酯：10份；
[0063] 2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份；
[0064] 氟硅酸鎂:5份；
[0065]抗菌劑5份。
[0066]制備方法，包括：
[0067] 步驟一:在加入原料前，先在反應(yīng)容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200 份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的200份乙二醇和400份對苯二甲酸，升溫至40°C進(jìn) 行預(yù)備混合；
[0068] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘；
[0069] 步驟三:加入對苯二甲酸200份，2-氨基對苯二甲酸5份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯 10份，降溫至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘；
[0070] 步驟四：加入對苯二甲酸100份、1，4-二乙酰氧基苯7份、1，4-苯二甲醇8份、2，3-二 溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，溫度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)20 ~30分鐘；
[0071] 步驟五:先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對苯二甲酸 分成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，最后加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇10份，升溫 至200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘；
[0072] 步驟六:加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升溫至250~280°C，200~300Pa真空條 件下反應(yīng)30~60分鐘；
[0073]步驟七:完成反應(yīng)后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進(jìn)行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌， 自然降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到塑料粒子；
[0074]步驟八:將塑料粒子通過流延機(jī)制造成薄膜。
[0075]所述步驟二和步驟四中加入Ti/Si系催化劑時，先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇 稀釋，在加入到反應(yīng)容器中。
[0076 ]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備：
[0077] 步驟A:10g納米二氧化硅中，加入2ml的對氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯 化磷，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時，對納米二氧化硅進(jìn)行活性化；
[0078]步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進(jìn)行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進(jìn)行清 洗，進(jìn)行干燥，得到活化納米二氧化硅；
[0079] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亞 胺、lg聚碳化二亞胺，加入0. lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時；
[0080]步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥；
[0081 ] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時；
[0082] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0083] 實(shí)施例二：
[0084] 與實(shí)施例一的區(qū)別在于其制備抗菌劑步驟為：
[0085] 步驟A:10g納米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10 ~15小時，對納米二氧化硅進(jìn)行活性化；
[0086]步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進(jìn)行離心，使用甲醇進(jìn)行清洗，進(jìn)行干燥，得到活化納 米二氧化娃；
[0087]步驟C:在活化納米二氧化硅中加入10g聚乙烯亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件 下攪拌15~20小時；
[0088]步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥；
[0089]步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入10ml的溴 己烷、0. lg溴乙酰溴在70~80°C條件下攪拌15~25小時；
[0090] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0091] 實(shí)施例三
[0092] 與實(shí)施例一相比，區(qū)別在于選用市購買的廣州市諾康化工有限公司的HM98有機(jī)硅 抗菌劑。
[0093] 對比例一：
[0094] 采用市購的杜邦公司透明PET薄膜。
[0095] 對比例二
[0096] 步驟一:在加入原料前，先在反應(yīng)容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200 份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的200份乙二醇和400份對苯二甲酸，升溫至40°C進(jìn) 行預(yù)備混合；
[0097] 步驟二：升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘；
[0098] 步驟三:加入對苯二甲酸200份，降溫至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘；
[0099] 步驟四：加入對苯二甲酸100份，溫度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化劑0.01~ 0.5份，反應(yīng)20~30分鐘；
[0100] 步驟五:先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對苯二甲酸 分成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，升溫至200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘；
[0101] 步驟六:加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升溫至250~280°C，200~300Pa真空條 件下反應(yīng)30~60分鐘；
[0102] 步驟七：自然降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到塑料粒子；
[0103] 步驟八:將塑料粒子通過流延機(jī)制造成薄膜。
[0104] 所述步驟二和步驟四中加入Ti/Si系催化劑時，先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇 稀釋，在加入到反應(yīng)容器中。
[0105] 抗菌劑步驟為：
[0106] 步驟A:10g納米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10 ~15小時，對納米二氧化硅進(jìn)行活性化；
[0107] 步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進(jìn)行離心，使用甲醇進(jìn)行清洗，進(jìn)行干燥，得到活化納 米二氧化娃；
[0108] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入10g聚乙烯亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件 下攪拌15~20小時；
[0109] 步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥；
[0110] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入10ml的溴 己烷、0. lg溴乙酰溴在70~80°C條件下攪拌15~25小時；
[0111] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0112] 對比例三：
[0113] 與對比例二的區(qū)別在于選用市購買的廣州市諾康化工有限公司的HM98有機(jī)硅抗 菌劑。
[0114]測試，將上述材料均制備成流延膜，厚度為200μπι，測試其拉伸強(qiáng)度、透明度、抗菌 性、阻燃性能。以及在在疝氣燈照射50、100、150、200小時試驗(yàn)后進(jìn)行上述測試。
[0115] 準(zhǔn)確稱取O.lg樣品，加入到裝有99mL無菌水的三角瓶中，用超聲波分20min。加入 lmL濃度為107CFU/mL菌懸液。另取一個裝有99mL無菌水的三角瓶作為空白對照，只加入lmL 菌懸液。將上述三角瓶置于振蕩培養(yǎng)箱，于37°C、200r/min條件下振蕩培養(yǎng)30min。三角瓶中 各取0.2mL混合液，適當(dāng)稀釋后，涂布在培養(yǎng)皿上，于35°C下恒溫培養(yǎng)48~72h，進(jìn)行菌落計(jì) 數(shù)。上述兩組樣品各做3個平行實(shí)驗(yàn)，抗菌率按以下公式計(jì)算:R=[(A-B)/A]*100%
[0116] R--抗菌率，
[0117] A一一空白對照組的平均菌落數(shù)；
[0118] B一一加入待測抗菌樣品的平均菌落數(shù)。
[0119] 菌種的選擇上選用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。
[0120] 表一:未經(jīng)疝氣燈照射試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0121]
[0122] 表二:經(jīng)疝氣燈照射50小時試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0123]
[0125] 表三:經(jīng)疝氣燈照射100小時試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0126]
[0127]表四:經(jīng)疝氣燈照射150小時試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0128]
[0129] 表五:經(jīng)疝氣燈照射100小時試驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0130]
[0131] 在步驟一中，首先將大部分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中，首先進(jìn)行一 個預(yù)混合過程，同時升溫至40°C，能夠使得其預(yù)混合更加均勻，促進(jìn)分子間的自由運(yùn)動。能 夠有效防止突然加入過多量的反應(yīng)原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑，開始聚酯反應(yīng)，在整個反應(yīng)體系中乙二醇的 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二甲酸，一方面乙二醇是溶劑，能夠降低起到一個稀釋作用，從而使得對苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應(yīng)。
[0132] 在反應(yīng)前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑，與乙二醇一同 加入容器，一方面對反應(yīng)容器有一個清潔作用，另一方面也能夠防止聚酯在反應(yīng)過程中被 氧化。
[0133] 步驟三中在經(jīng)過步驟二的反應(yīng)后，體系內(nèi)的對苯二甲酸已經(jīng)反應(yīng)完全，因此需要 繼續(xù)補(bǔ)充如對苯二甲酸，同時2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗 部分乙二醇的同時，能夠在整個體系中引入氨基和硝基，能夠增強(qiáng)整個體系的耐候性，同時 還帶有苯基團(tuán)，能夠和整個體系相似相容，提高整體的相容性，因此能夠帶來較好的均勻 性，避免了局部性能的提升。同時也降低了反應(yīng)溫度，由于2-氨基對苯二甲酸、2-硝基對苯 二酸-4-甲酯的支鏈很容易被活化，因此降低溫度在能夠進(jìn)行正常的聚酯反應(yīng)的同時，還能 夠避免副反應(yīng)的發(fā)生。
[0134] 在步驟四中，繼續(xù)補(bǔ)入對苯二甲酸的同時還加入1，4-二乙酰氧基苯、1，4-苯二甲 醇、2,3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇來改變分子鏈段的支鏈結(jié)構(gòu)，1，4_二乙酰氧基苯的加入能 夠更好地與后期抗菌劑的結(jié)合，1，4_苯二甲醇的加入增強(qiáng)了整體的強(qiáng)度，而2,3_二溴-2-丁 烯-1，4-二醇的加入，能夠提高整體的阻燃性能。
[0135] 步驟五在補(bǔ)入對苯二甲酸的同時，也需要補(bǔ)入部分乙二醇，防止體系粘性過大，發(fā) 生過度聚合，同時加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇，調(diào)節(jié)分子鏈，使得產(chǎn)品分子量更加均勻，同 時產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。
[0136] 步驟五中的分批次加入，由于本身已經(jīng)具有了一定的粘度了，直接加入很容易造 成局部的團(tuán)聚。
[0137] 在步驟六中最后加剩余的對苯二甲酸和乙二醇，進(jìn)行最終的聚合反應(yīng)，得到分子 量較大的聚合物。
[0138] 步驟七中，經(jīng)過步驟六的反應(yīng)，整個體系已經(jīng)基本成型，之后加入的溴對苯二甲酸 二甲酯、2,2_二氟-1，3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑，溴對苯二甲酸二甲酯 能夠與反應(yīng)生成的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，提高整體的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂本身 能夠制品整體的強(qiáng)度，同時其本身結(jié)構(gòu)上與聚對苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有較好的 相容性，能夠均勻分布在分子鏈之間，與聚合在分子鏈上的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇在 不同程度上，更進(jìn)一步加強(qiáng)了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚酯的強(qiáng)度，同 時也能夠起到一個穩(wěn)定劑的作用，使得聚酯不管在加工還是使用過程中都能體現(xiàn)出一定的 穩(wěn)定性?？咕鷦┑募尤肽軌蛱岣咂湔w的抗菌性能。
[0139] 在催化劑加入過程中，將其稀釋，能夠防止局部濃度過大而導(dǎo)致局部團(tuán)聚的現(xiàn)象。 [0140]在抗菌劑上，選用季銨鹽型抗菌劑，其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0141] 抗菌劑的制備過程中，納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進(jìn)一步被活化，特別是三氯化磷的加入，能夠提高納米二氧化娃的活化性能，同時使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性，即在長時間使用過程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0142] 之后對其進(jìn)行清洗，三氯甲烷對氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好，能夠?qū)⑵淙?出，而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷，最終用丙酮清洗，能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0143] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應(yīng)，將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團(tuán)固定在納米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到季銨鹽抗菌劑，而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失，在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應(yīng)主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的季銨鹽具有強(qiáng)穩(wěn)定性， 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入，能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好，不易從納 米二氧化硅上脫落，同時溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0144] 因此，本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度的同時， 及時在長時間使用過后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強(qiáng)度。
[0145] 特別是通過本發(fā)明制備的抗菌劑加入到本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料中時，能夠 達(dá)到較好的協(xié)同效果，保證的了再長時間使用過程中具有較好的強(qiáng)度、阻燃性、抗菌性。
[0146] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施 例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯，其特征在于:包括下列質(zhì)量份組成： 對苯二甲酸：1〇〇〇份； 乙二醇:600份； 2-氨基對苯二甲酸：15份； 2-硝基對苯二酸-4-甲酯：10份 1，4-二乙酰氧基苯:7份； 1，4-苯二甲醇:8份； 2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份； 2，3_ 二漠_2_ 丁稀_1，4_ 二醇:5份； 鄰溴對苯二甲酸二甲酯：10份； 2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份； 氟硅酸鎂:5份； 抗菌劑5份。2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于：包 括： 步驟一：將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中，升溫至40°C進(jìn)行預(yù)備混 合； 步驟二：升溫至200~220攝氏度進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)30~50分鐘后，加入Ti/Si系催化 劑0.01~0.5份，繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘； 步驟三:加入對苯二甲酸200份，2-氨基對苯二甲酸5份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份， 降溫至180~200°C，反應(yīng)20~40分鐘； 步驟四：加入對苯二甲酸100份、1，4_二乙酰氧基苯7份、1，4_苯二甲醇8份、2,3_二溴-2_丁烯-1，4_二醇5份，溫度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應(yīng)20~30 分鐘； 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、2,2_二甲基-1，3-丙二醇：10份，升溫至 200~250°C，反應(yīng)10~30分鐘； 步驟六:加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下 反應(yīng)30~60分鐘； 步驟七:完成反應(yīng)后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂3份、 氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進(jìn)行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌，自然 降溫至50~60°C后進(jìn)行造粒得到塑料粒子； 步驟八:將塑料粒子進(jìn)行制膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所 述步驟八中塑料粒子通過流延機(jī)制造成薄膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所 述抗菌劑根據(jù)下述方法制備： 步驟A: 10g納米二氧化娃中，加入2ml的對氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯化 磷，20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時，對納米二氧化硅進(jìn)行活性化； 步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進(jìn)行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進(jìn)行清洗，進(jìn) 行干燥，得到活化納米二氧化硅； 步驟C:在活化納米二氧化娃中加入7g聚乙稀亞胺、2g二(三甲基娃基)碳酰二亞胺、lg 聚碳化二亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時； 步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進(jìn)行充分洗滌，進(jìn)行干燥； 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1，2-二 溴乙烷、6ml的溴己烷、O.lg溴乙酰溴、lml的1-溴-3-甲基丁烷，再70~80°C條件下攪拌15~ 25小時； 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng)過離 心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征 在于:所述步驟五中，先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對苯二 甲酸分成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，最后加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇10份。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所 述步驟一中，在加入原料前，先在反應(yīng)容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙 二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和400份對苯二甲酸，升溫至40°C進(jìn)行預(yù) 備混合。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于抗菌薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所 述步驟二和步驟四中加入Ti/Si系催化劑時，先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋，在加 入到反應(yīng)容器中。
【文檔編號】C08L67/06GK105837810SQ201610431450
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】林福亮
【申請人】蒼南縣寶豐印業(yè)有限公司