專利名稱：熱收縮性聚酯類薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于標(biāo)簽的熱收縮性聚酯類薄膜，以及使用該薄膜的熱收縮性標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
熱收縮性塑料薄膜，利用其受熱收縮的性質(zhì)，被廣泛用于收縮包裝、收縮標(biāo)簽等用途。其中，聚氯乙烯類薄膜、聚苯乙烯類薄膜、聚酯類薄膜等的拉伸膜在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各種容器中，用作標(biāo)簽、蓋封或者集成包裝。
但聚氯乙稀膜，不僅耐熱性低，還具有在焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體或成為產(chǎn)生二噁英的原因等問題。另外，如果將熱收縮性氯乙烯樹脂薄膜用作PET容器等的收縮標(biāo)簽，對(duì)容器進(jìn)行回收再利用時(shí)，存在必須將標(biāo)簽與容器分離的問題。
另一方面，聚苯乙烯類薄膜，雖然可以評(píng)價(jià)其收縮之后具有良好的外觀質(zhì)量，但由于其耐溶劑性差，因此在印刷時(shí)必須使用特殊組成的油墨。另外，聚苯乙烯類樹脂存在除了必須在高溫下進(jìn)行焚燒問題之外，在焚燒時(shí)還存在會(huì)產(chǎn)生大量的黑煙以及異味的問題。
聚酯類薄膜不存在這些問題，因此作為代替聚氯乙烯類薄膜或者聚苯乙烯類薄膜的收縮標(biāo)簽而倍受青睞，而且隨著PET容器用量的增大，其使用量也有增大的趨勢。
這些熱收縮性薄膜，在制得之后暫時(shí)先被卷取成筒狀，然后在該筒狀形態(tài)下，被送至各種圖案的印刷工序，在印刷結(jié)束之后，根據(jù)需要被分割加工成適合最終產(chǎn)品中所使用的標(biāo)簽等的尺寸，在下一道工序利用溶劑粘結(jié)等方法將薄膜左右兩端搭接密封被形成為管狀，經(jīng)過裁斷該管狀體，被加工形成為標(biāo)簽、袋等形態(tài)。然后將標(biāo)簽或者袋狀膜裝在容器之上，將其承載在傳送帶等上面，通過收縮隧道(蒸汽式烘道)噴射蒸汽而熱收縮的方式、或者另一收縮隧道(熱風(fēng)式烘道)噴出熱風(fēng)而熱收縮的方式的內(nèi)部，經(jīng)熱收縮使該薄膜密合在容器上。
但是從回收的觀點(diǎn)來講，隨著限制有色PET瓶的使用，作為取代使瓶自身著色的方法，在瓶大部分的側(cè)面上包覆熱收縮性聚酯類薄膜制得的標(biāo)簽的方法(所謂全面包裝式標(biāo)簽的用途)正漸漸增大其需要量。但是，由于PET瓶的側(cè)面形狀各種各樣，其在任意高度位置處的外徑也有變化，例如針對(duì)包覆一個(gè)瓶的一張標(biāo)簽來說，在瓶的不同高度位置被要求的收縮程度也不同。因此，存在一種具有優(yōu)于以往產(chǎn)品的收縮性能、并且在包覆具有復(fù)雜側(cè)面形狀的瓶時(shí)也能發(fā)揮良好收縮加工性(收縮加工后的外觀質(zhì)量)的熱收縮性聚酯類薄膜的需求。
再有，例如飲料用PET瓶等，為了提高其生產(chǎn)性，在飲料填充流水線上進(jìn)行標(biāo)簽的安裝、收縮的情形也日益增加。由于這種填充流水線是快速運(yùn)行的，標(biāo)簽的安裝、收縮過程也要快速進(jìn)行，因此對(duì)收縮過程存在必須在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的傾向。由此，針對(duì)熱收縮性聚酯類薄膜還存在其具有耐快速安裝的物理性質(zhì)以及在短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到高收縮率的收縮性能的需求。
另外最近，在PET瓶等各種容器中使用的標(biāo)簽，也逐漸希望備有補(bǔ)強(qiáng)這些容器的作用。但以往的熱收縮性聚酯類薄膜得到的標(biāo)簽，并不能滿足所述的補(bǔ)強(qiáng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供一種在用于全面包裝式標(biāo)簽時(shí)，發(fā)揮良好收縮加工性的同時(shí)、對(duì)被收縮包覆的容器具有補(bǔ)強(qiáng)功能的熱收縮性聚酯類薄膜以及使用該薄膜的熱收縮性標(biāo)簽。
能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜的宗旨在于，需要同時(shí)滿足下述(A)、(B)、(C)的物理性質(zhì)。
(A)將切制成10cm×10cm的正方形熱收縮性聚酯類薄膜試樣，在70℃的熱水中浸漬5秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時(shí)的最大收縮方向的熱收縮率在10～50％。
(B)將切制成10cm×10cm的正方形熱收縮性聚酯類薄膜試樣，在85℃的熱水中浸漬5秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時(shí)的最大收縮方向的熱收縮率在70％或者70％以上，并且與最大收縮方向垂直的方向的熱收縮率在10％或者10％以下。
(C)將切制成10cm×10cm的正方形熱收縮性聚酯類薄膜試樣，以及在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜切制成10cm×10cm的正方形熱收縮性聚酯類薄膜試樣，各在95℃的熱水中浸漬5秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出，測定最大收縮方向的熱收縮率，各自記為X0(％)，X10(％)時(shí)，由下式(1)所示的熱收縮率差Δ(％)在10～20％。Δ＝X0-X10(1)另外，對(duì)于使用上述熱收縮性聚酯類薄膜的熱收縮性標(biāo)簽也包含在本發(fā)明之中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜是，使用由已知多元羧酸組分與多元醇組分形成的酯單元為主要構(gòu)成單元的單一共聚聚酯、或者使用多種的聚酯混合物而得到的。
另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜在上述(A)以及(B)的各熱收縮率為，(A)其在10％或者10％以上、并在50％或者50％以下，(B)在最大收縮方向上的其在70％或者70％以上、并且在與最大收縮方向垂直的方向上的其在10％或者10％以下。通過使用這種薄膜，可以提供一種在較短時(shí)間的處理也可以達(dá)到高收縮率的熱收縮性標(biāo)簽。
通常使熱收縮膜制的標(biāo)簽收縮包覆在容器等之上的工藝如下在使用上述熱風(fēng)式烘道時(shí)，用2～20秒鐘左右通過在120℃～200℃左右、風(fēng)速2～20m/秒左右的熱風(fēng)之中，或者，在使用蒸汽式烘道時(shí)，用2～20秒鐘左右通過75～95℃左右、壓力0.5～20MPa左右的蒸汽之中。(A)以及(B)所述的各收縮率都滿足上述范圍的薄膜，例如用于下述情況的標(biāo)簽也好，在上述的通常收縮條件下，可以得到極其漂亮的收縮加工后的外觀。標(biāo)簽例如有，對(duì)于具有復(fù)雜側(cè)面形狀的PET瓶等容器上，用作包覆其大部分側(cè)面的熱收縮性標(biāo)簽；或者，對(duì)于在包覆容器側(cè)面的標(biāo)簽之中，具有收縮率要求非常高的部分的容器上，所用的熱收縮性標(biāo)簽(例如，用作PET瓶的全面包裝式標(biāo)簽或者玻璃瓶的全面包裝式標(biāo)簽等)。
即，在(A)所述的測試條件下、被測定的熱收縮率未滿上述范圍時(shí)，其低溫收縮性不充分，在標(biāo)簽收縮包覆時(shí)必須要提高溫度，因此不理想。另一方面，在(A)所述的測試條件下、被測定的熱收縮率超過上述范圍時(shí)，在熱收縮中傾向于產(chǎn)生標(biāo)簽跳動(dòng)(薄膜的急速收縮引起的向上方的偏移)等的不良問題。在(A)所述的測試條件下、被測定的熱收縮率，優(yōu)選在15～40％。
另外，在(B)所述的測試條件下、被測定的最大收縮方向的熱收縮率低于上述范圍時(shí)，例如，作為標(biāo)簽使其收縮包覆在PET瓶等上時(shí)，在于要求其具有更大收縮率的部分(例如瓶口部分等)傾向于產(chǎn)生收縮不足的問題。優(yōu)選為75％或者75％以上。另外，(B)所述的測試條件下、被測定的最大收縮方向的熱收縮率優(yōu)選為95％或者95％以下。
再說，在(B)所述的測試條件下、被測定的與最大收縮方向垂直的方向的熱收縮率(垂直熱收縮率)超過上述范圍時(shí)，縱移的發(fā)生引起的外觀質(zhì)量的劣化。這里，“縱移”是指收縮的后標(biāo)簽在長度方向上產(chǎn)生的不整齊之外觀不良，例如有，在PET瓶等上進(jìn)行收縮包覆后，標(biāo)簽上端緣呈現(xiàn)向下彎曲的線、或者下端緣呈現(xiàn)向上彎曲的線。在(B)所述的測試條件下、被測定的垂直熱收縮率優(yōu)選為7％或者7％以下。
另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜是，對(duì)于熱收縮前的薄膜、在(C)所述的測試條件下、測定其在最大收縮方向的熱收縮率記為X0(％)；對(duì)于熱收縮前的薄膜在最大熱收縮方向上施予了熱收縮10％的薄膜、在(C)所述的測試條件下，測定其在最大收縮方向的熱收縮率記為X10(％)；這時(shí)，上述式(1)所示的熱收縮率差Δ(％)為10～20％。通過使用熱收縮率差Δ在上述范圍內(nèi)的熱收縮性聚酯類薄膜，可以得到一種具有補(bǔ)強(qiáng)包覆容器效果的熱收縮性標(biāo)簽。
上述熱收縮率差Δ未滿上述范圍時(shí)，由熱收縮性聚酯類薄膜得到的熱收縮性標(biāo)簽對(duì)于收縮包覆后的容器的補(bǔ)強(qiáng)效果不是很好。本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜，優(yōu)選熱收縮率差Δ為17％或者17％以下。另外，由于在上述熱收縮率X10使用的是10％熱收縮的薄膜測得的數(shù)值，因此熱收縮率差Δ的下限不會(huì)小于10％。
順便可以提及的是，對(duì)于通常的熱收縮性聚酯類薄膜施予熱收縮10％之后，再進(jìn)行熱收縮的場合下，其最終熱收縮率(最初的熱收縮率10％與第二次熱收縮率的合計(jì))在相同的熱收縮條件下，和使熱收縮前的薄膜完全收縮時(shí)的熱收縮率相比，其熱收縮率要大大降低(即，上述熱收縮率差Δ超出上述范圍)。如后所述，本發(fā)明的薄膜，通過將在薄膜中所用的聚酯控制為適合的組成、同時(shí)控制薄膜的拉伸條件，可以確保熱收縮率差Δ在上述范圍之內(nèi)。
另外，上述的“最大收縮方向的熱收縮率”是指試樣收縮得最多的方向上的熱收縮率，最大收縮方向以及其垂直方向，是由正方形的縱向或者橫向的長度決定。熱收縮率(％)是指在(A)所述的測試條件下、測定的熱收縮率；在(B)所述的測試條件下、測定的熱收縮率；以及在(C)所述的測試條件下、測定的熱收縮率X0，而且是指將10cm×10cm的試樣，(A)在70℃±0.5℃的熱水中、(B)在85℃±0.5℃的熱水中、(C)在95℃±0.5℃的熱水中，各自在無負(fù)荷狀態(tài)下浸漬5秒鐘使其熱收縮之后，立即在無負(fù)荷狀態(tài)下在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘后，測定各薄膜在縱向以及橫向的長度，然后根據(jù)下式求得的數(shù)值。
熱收縮率＝100×(收縮前的長度—收縮后的長度)÷(收縮前的長度)另外，計(jì)算熱收縮率差Δ中所用的上述熱收縮率X10，是由如下方法測得。
首先，制作在最大收縮方向上熱收縮10％薄膜。安排一種夾具，具有兩個(gè)夾頭相配置于夾具的對(duì)面位置上，各夾頭可以夾持矩形薄膜的一對(duì)端部的各端部，該一對(duì)端部處于該薄膜的相對(duì)邊的位置。將熱收縮性聚酯類薄膜沿平行于最大收縮方向切制為正方形或者長方形。將切制之后的薄膜固定在上述夾具上。將與最大收縮方向正交的、該薄膜的兩個(gè)端部夾持在夾頭上，而且夾頭間的薄膜長度與夾具的夾頭間距離之比為1∶0.9，使薄膜在這松弛狀態(tài)下進(jìn)行固定。然后將在夾具上固定的薄膜在無負(fù)荷狀態(tài)下、于95℃±0.5℃的熱水中浸漬5秒鐘使其熱收縮之后，立即在無負(fù)荷狀態(tài)下在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，撈出。將該薄膜從夾具上取下來，除去附著水分，得到在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜。
將得到的薄膜切制成10cm×10cm的試樣，由上述熱收縮率X0相同的方法測定該試樣的熱收縮率X10，根據(jù)上述式(1)算出熱收縮率差Δ。
另外，從最大收縮方向上熱收縮10％的薄膜制作工序到試樣切制工序的時(shí)間、以及在(C)所述的測試條件下從試樣切制工序到熱收縮工序的時(shí)間，都是越短越好。再有，如果將最大收縮方向熱收縮10％的薄膜要保管至試樣切制工序時(shí)、或者將切制的試樣要保管至熱收縮工序時(shí)，在不拉緊(不施予外部應(yīng)力)的狀態(tài)下、并在空氣中、于25℃或者25℃以下的環(huán)境之下放置，以免產(chǎn)生不必要的熱收縮。
另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜，在溫度90℃、吹出速度5m/秒的熱風(fēng)中，在試樣寬20mm、夾頭間距離100mm的條件下，針對(duì)在最大收縮方向上熱收縮10％后的薄膜在該方向上的熱收縮應(yīng)力值進(jìn)行測定時(shí)，其最大熱收縮應(yīng)力值優(yōu)選為7MPa或者7MPa以上。通過使用上述最大熱收縮應(yīng)力值在7Mpa或者7MPa以上的薄膜，可以得到一種用于包覆容器具有更加良好補(bǔ)強(qiáng)效果的熱收縮性標(biāo)簽。也就是說，使用上述最大熱收縮應(yīng)力值未滿上述范圍的薄膜所得到的熱收縮性標(biāo)簽，其補(bǔ)強(qiáng)包覆容器的效果有下降的趨勢。上述最大熱收縮應(yīng)力值優(yōu)選為10Mpa或者10MPa以上，更為優(yōu)選為11MPa或者11MPa以上。
另外，上述最大熱收縮應(yīng)力值，可按如下的方法測定[1]從熱收縮性聚酯類薄膜切制最大收縮方向上的長為200mm、寬為20mm的試樣片。
使用具有熱風(fēng)式加熱爐的拉伸試驗(yàn)機(jī)(例如，東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的“Tensiron”)，將加熱爐內(nèi)加熱至90℃。
停止送風(fēng)，將試樣片安置在加熱爐內(nèi)。這時(shí)，夾頭間距離為100mm(一定)，夾頭之間的試樣片長度與夾頭間距離之比為1∶0.9，使試樣片在松弛狀態(tài)下進(jìn)行固定。
迅速關(guān)閉加熱爐的門，恢復(fù)送風(fēng)(溫度90℃、吹出速度5m/秒的熱風(fēng))。在試樣片熱收縮10％的同時(shí)，檢測該熱收縮后的熱收縮應(yīng)力。
從記錄紙上讀取最大值，記為最大熱收縮應(yīng)力值(MPa)。
另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜的厚度是越均勻就越好，使用長50cm、寬5cm的試樣測定在薄膜最大收縮方向上的膜厚變化時(shí)，根據(jù)下式(2)規(guī)定的膜厚分布值優(yōu)選為6％或者6％以下。
膜厚分布值＝[(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚]×100(2)上述膜厚分布值是按照如下方法求出制作10條以薄膜最大收縮方向?yàn)殚L度方向、長度為50cm、寬度為5cm的試樣，各個(gè)試樣使用接觸式測厚儀(例如安立株式會(huì)社制造的“KG60/A”等)，連續(xù)測定長度方向的厚度，輸出到記錄紙上，從該輸出結(jié)果求得最大膜厚、最小膜厚以及平均膜厚，按照上式(2)算出膜厚分布值之后，求得10條試樣的膜厚分布值的平均值。
上述膜厚分布值超過6％的薄膜，在印刷工序中尤其是在印刷多色圖案時(shí)印刷性就會(huì)下降，導(dǎo)致在幾種顏色重疊的時(shí)候容易發(fā)生錯(cuò)位。另外，為了利用本發(fā)明的薄膜制造標(biāo)簽，而使用溶劑粘接加工成管狀時(shí)，薄膜粘接部分的重疊較為困難。還有，上述膜厚分布值超過6％的薄膜，在薄膜制造過程中卷成筒狀時(shí)，就會(huì)局部產(chǎn)生卷取硬度的不均勻，從而引起薄膜的松弛或者產(chǎn)生皺褶，有時(shí)不能用來熱收縮性薄膜使用。上述膜厚分布值優(yōu)選為5％或者5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4％或者4％以下。
另外，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜，在275℃時(shí)的熔融電阻率優(yōu)選為0.70×108Ω·cm或者0.70×108Ω·cm以下。如果熔融電阻率象這樣小的話，從擠出機(jī)中熔融擠出的薄膜在利用鑄塑輥進(jìn)行冷卻的時(shí)候，可以提高薄膜與輥之間的靜電粘合性。因此可以提高冷卻固化時(shí)的穩(wěn)定性，從而可以提高鑄塑速度(生產(chǎn)速度)。熔融電阻率優(yōu)選為0.65×108Ω·cm或者0.65×108Ω·cm以下，更為優(yōu)選為0.60×108Ω·cm或者0.60×108Ω·cm以下。
另外，如果熔融電阻率低、而靜電粘合性高的話，可以提高薄膜質(zhì)量。即，如果靜電粘合性低的話，薄膜的冷卻固化就不完全，在鑄塑輥與薄膜之間局部會(huì)混入一些空氣，從而在薄膜的表面上有可能生成起泡(條紋狀缺陷)，但是靜電粘合性優(yōu)異時(shí)，可以降低上述起泡的發(fā)生，進(jìn)而可以使薄膜的外觀質(zhì)量優(yōu)異。
再有，熔融電阻率十分低、而靜電粘合性十分高時(shí)，可以使膜厚均勻。即，與鑄塑輥的靜電粘合性低時(shí)，鑄塑后未拉伸的薄膜原材料的厚度會(huì)不均勻，對(duì)該未拉伸薄膜施予拉伸時(shí)，其厚度的不均勻性就會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，于此相反，在靜電粘合性十分高的情況下，即使施予拉伸也好薄膜可以使其厚度均勻。
為了將薄膜的熔融電阻率控制在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選在薄膜中含有堿土金屬化合物以及含磷化合物。單獨(dú)含有堿土金屬化合物就可以降低熔融電阻率，但與含磷化合物共存下含有的話，可以顯著降低熔融電阻率。通過堿土金屬化合物與含磷化合物的組合從而可以顯著降低熔融電阻率的具體原因尚不清楚，推測通過含有含磷化合物，可以減小雜質(zhì)的量，增大電荷載體的量。
在薄膜中的堿土金屬化合物含量，以堿土金屬原子M2為基準(zhǔn)，例如優(yōu)選為40ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)，下同)或者40ppm以上，更優(yōu)選為50ppm或者50ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60ppm或者60ppm以上。堿土金屬化合物量過小的話，降低熔融電阻率較為困難。還有，堿土金屬化合物用量即使過量，熔融電阻率的降低效果已經(jīng)達(dá)到飽和，反而會(huì)使生成雜質(zhì)或者著色等弊端發(fā)生的傾向增大。因此，以堿土金屬原子M2為基準(zhǔn)，堿土金屬化合物的含量例如優(yōu)選為400ppm或者400ppm以下，更優(yōu)選為350ppm或者350ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為300ppm或者300ppm以下。
在薄膜中的含磷化合物含量，以磷原子P為基準(zhǔn)，例如優(yōu)選為10ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)，下同)或者10ppm以上，更優(yōu)選為15ppm或者15ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm或者20ppm以上。含磷化合物的量過小的話，有時(shí)難于充分地降低熔融電阻率，而且還不能夠減小雜質(zhì)的生成量。另外，含磷化合物的含量過多的話，熔融電阻率的降低效果會(huì)達(dá)到飽和。甚至促進(jìn)二乙二醇的生成，而且難以控制其生成量，導(dǎo)致使薄膜的物理性質(zhì)有可能與預(yù)想的不同。因此含磷化合物的含量，以磷原子為基準(zhǔn)，例如優(yōu)選為500ppm或者500ppm以下，更優(yōu)選為450ppm或者450ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400ppm或者400ppm以下。
利用堿土金屬化合物以及含磷化合物來降低薄膜的熔融電阻率時(shí)，在薄膜中的堿土金屬原子M2與磷原子P的質(zhì)量比(M2/P)優(yōu)選為1.5或者1.5以上(更優(yōu)選為1.6或者1.6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.7或者1.7以上)。將質(zhì)量比(M2/P)控制在1.5或者1.5以上，可以顯著降低熔融電阻率。另外，質(zhì)量比(M2/P)超過5.0時(shí)，雜質(zhì)的生成量會(huì)增大，或者會(huì)使薄膜著色。因此質(zhì)量比(M2/P)優(yōu)選為5.0或者5.0以下，更優(yōu)選為4.5或者4.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0或者4.0以下。
為了進(jìn)一步降低薄膜的熔融電阻率，在含有上述堿土金屬化合物以及含磷化合物的情況下，在薄膜中最好還含有堿金屬化合物。雖然使薄膜單獨(dú)含有堿金屬化合物也好，不會(huì)降低熔融電阻率，但是在堿土金屬化合物以及含磷化合物共存的情況下追加時(shí)，可以顯著降低熔融電阻率。對(duì)于其原因也不是很清楚，推測是由于堿金屬化合物、堿土金屬化合物以及含磷化合物三者之間形成絡(luò)合物以致降低熔融電阻率。
在薄膜中的堿金屬化合物含量，以堿金屬原子M1為基準(zhǔn)，例如，優(yōu)選為0ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)，下同)或者0ppm以上，更優(yōu)選為5ppm或者5ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6ppm或者6ppm以上，特別優(yōu)選為7ppm或者7ppm以上。再說，堿金屬化合物量過多的話，熔融電阻率的降低效果已經(jīng)達(dá)到飽和，反而會(huì)加大雜質(zhì)的生成量。因此，以堿金屬原子M2為基準(zhǔn)，堿金屬化合物的含量例如，優(yōu)選為100ppm或者100ppm以下，更優(yōu)選為90ppm或者90ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80ppm或者80ppm以下。
作為上述的堿土金屬化合物可以列舉出堿土金屬的氫氧化物、醇鹽、脂肪族羧酸鹽(醋酸鹽、丁酸鹽等，優(yōu)選醋酸鹽)、芳香族羧酸鹽(安息香酸鹽)、與帶有酚性羥基的化合物所形成的鹽(與酚形成的鹽等)等。另外作為堿土金屬可以列舉出鎂、鈣、鍶、鋇等(優(yōu)選鎂)。優(yōu)選的堿土金屬化合物包括氫氧化鎂、甲醇鎂、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鍶、醋酸鋇等，特別優(yōu)選醋酸鎂。上述堿土金屬化合物可以單獨(dú)使用也可以多種組合使用。
作為上述含磷化合物可以列舉出磷酸類(磷酸、亞磷酸、次磷酸等)以及它們的酯(烷基酯、芳香酯等)；烷基膦酸、芳香基膦酸以及它們的酯(烷基酯、芳香酯等)。作為優(yōu)選的化合物可以列舉出磷酸、磷酸的脂肪族酯(磷酸的烷基酯等，例如，磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單丁酯等磷酸單C1-6烷基酯；磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯等磷酸二C1 -6烷基酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸三C1-6烷基酯等)、磷酸的芳香族酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸的單、二或者三C6-9芳香酯等)、亞磷酸的脂肪族酯(亞磷酸的烷基酯等、例如，亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯等亞磷酸的單、二或者三C1-6烷基酯等)、烷基膦酸(甲基膦酸、乙基膦酸等C1-6烷基膦酸)、烷基膦酸烷基酯(甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯等C1-6烷基膦酸的單或者二C1-6烷基酯等)、芳香族膦酸烷基酯(苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯等的C6-9的芳基膦酸單或者二C1 -6烷基酯等)、芳基膦酸芳基酯(苯基膦酸二苯酯等C6-9芳基膦酸的單或者二C6-9的芳基酯等)等。特別優(yōu)選的含磷化合物包括磷酸、磷酸三烷基酯(磷酸三甲酯等)。這些含磷化合物可以單獨(dú)使用也可以多種組合使用。
作為上述的堿金屬化合物可以列舉出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、脂肪族羧酸鹽(醋酸鹽、丁酸鹽等，優(yōu)選醋酸鹽)、芳香族羧酸鹽(安息香酸鹽)、與帶有酚性羥基的化合物所形成的鹽(與酚形成的鹽等)等。另外，作為堿金屬可列出鋰、鈉、鉀等(優(yōu)選鈉)。優(yōu)選的堿土金屬化合物中包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀等，特別優(yōu)選醋酸鈉。
本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜，由多元羧酸組分與多元醇組分形成的酯單元為主要構(gòu)成單元。
在酯單元中作為形成多元羧酸組分的多元羧酸類可以列舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸類；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸類；脂環(huán)式二羧酸類等；以及這些酯形成衍生物等。
另外，在使用上述脂肪族二羧酸類的情況下，在相對(duì)于薄膜的100摩爾％的多元羧酸組分中，脂肪族二羧酸組分優(yōu)選為未滿3摩爾％。為了本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜發(fā)揮耐破損性、所需強(qiáng)度以及耐熱性等特性，主要構(gòu)成單元優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元，詳細(xì)情況后述。因此，在薄膜中的多元羧酸成分優(yōu)選以對(duì)苯二甲酸為主體，但是，脂肪族二羧酸成分含量在3摩爾％或者3摩爾％以上時(shí)，由該薄膜得到的熱收縮性標(biāo)簽，有時(shí)得不到可以快速安裝到容器上所要求的剛性(薄膜的撓性)。
另外優(yōu)選為不使用三元以上的多元羧酸類(例如，三苯六甲酸或者苯均四酸，以及它們的酸酐等)。含有這些多元羧酸成分的熱收縮性聚酯類薄膜，有時(shí)很難得到足夠的熱收縮率。
作為在酯單元中形成多元醇組分的多元醇類，由于形成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元，因此使用的是乙二醇。其他的有丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-環(huán)己烷基二甲醇等的脂環(huán)式二醇；二聚體二醇、雙酚化合物或者其衍生物的烯基氧化加成物等，這些也可以并用。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選為，利用一種或者多種的碳原子數(shù)為3～6的二醇(例如丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等)或者1，4-環(huán)己基二甲醇，將玻璃化溫度(Tg)調(diào)整在60～75℃的聚酯。
尤其是，從確保上述各熱收縮率、提高收縮加工后的外觀質(zhì)量以及確保補(bǔ)強(qiáng)容器效果方面考慮，優(yōu)選使用合用新戊二醇形成的聚酯。在相對(duì)于薄膜的100摩爾％的多元醇組分中，新戊二醇組分的含量優(yōu)選為15摩爾％或者15摩爾％以上、更優(yōu)選為18摩爾％或者18摩爾％以上，并且該含量優(yōu)選為27摩爾％或者27摩爾％以下、更優(yōu)選為25摩爾％或者25摩爾％以下。另外，對(duì)于使用新戊二醇之外的碳原子數(shù)為3～6的二醇時(shí)，在相對(duì)于薄膜的100摩爾％的多元醇成分中，這些二醇的含量優(yōu)選為3摩爾％或者3摩爾％以上、更優(yōu)選為5摩爾％或者5摩爾％以上，并且該含量優(yōu)選為15摩爾％或者15摩爾％以下、更優(yōu)選為13摩爾％或者13摩爾％以下。其他在使用1，4-環(huán)己基二甲醇時(shí)，在相對(duì)于薄膜的100摩爾％的多元醇成分中，1，4-環(huán)己基二甲醇組分的含量優(yōu)選為15摩爾％或者15摩爾％以上、更優(yōu)選為18摩爾％或者18摩爾％以上，并且該含量優(yōu)選為27摩爾％或者27摩爾％以下、更優(yōu)選為25摩爾％或者25摩爾％以下。
再說，除了上述所示的適合的多元醇之外，較為理想的是不使用碳原子數(shù)為8或者8以上的二醇(例如辛二醇等)以及三元以上的多元醇。含有這些二醇成分和多元醇的熱收縮性聚酯類薄膜有時(shí)很難得到良好的熱收縮率。
另外，不只多元醇類，也可以部分使用以ε-己內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯類。內(nèi)酯類開環(huán)后兩端形成具有酯鍵的單元。
考慮薄膜的耐破損性、所需強(qiáng)度以及耐熱性等特性，在相對(duì)于100摩爾％的熱收縮性聚酯類薄膜的構(gòu)成單元中，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元優(yōu)選為50摩爾％或者50摩爾％以上。因此，在相對(duì)于100摩爾％的多元羧酸成分中，對(duì)苯二甲酸成分(對(duì)苯二甲酸或者由其酯構(gòu)成的成分)優(yōu)選為50摩爾％或者50摩爾％以上，在相對(duì)于100摩爾％的多元醇成分中，乙二醇成分優(yōu)選為50摩爾％或者50摩爾％以上。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元更優(yōu)選為55摩爾％或者55摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％或者60摩爾％以上。
構(gòu)成熱收縮性聚酯類薄膜的聚酯可以利用常規(guī)方法的熔融聚合制得，例如有，所謂直接聚合法使由多元羧酸以及多元醇類直接反應(yīng)得到的低聚物再進(jìn)行縮聚的方法，所謂酯交換法使多元羧酸的甲酯物與多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)之后再進(jìn)行縮聚的方法，等的任意的制造方法。另外，也可以通過其他聚合方法得到的聚酯。聚酯的聚合度用固有粘度表示時(shí)，優(yōu)選為0.3～1.3dl/g。
作為聚合催化劑可以使用常用的各種催化劑。例如有，鈦類催化劑，銻類催化劑，鍺類催化劑，錫類催化劑，鈷類催化劑，錳類催化劑等，優(yōu)選為鈦類催化劑(四丁氧基鈦等)，銻類催化劑(三氧化銻等)，鍺類催化劑(二氧化鍺等)，鈷類催化劑(醋酸鈷等)等。
對(duì)于堿金屬化合物、堿土金屬化合物、含磷化合物的添加時(shí)期并沒有特別限定，可以在酯化反應(yīng)前、酯化過程中、酯化反應(yīng)結(jié)束到聚合工序開始之間加入，或者也可以在聚合過程、以及聚合后的任何一個(gè)階段加入，優(yōu)選的時(shí)期為酯化工序之后的任一階段，更優(yōu)選為從酯化結(jié)束到聚合工序開始之間的階段。如果在酯化工序后添加堿土類金屬化合物、含磷化合物(以及根據(jù)需要而添加的堿金屬化合物)，與在此之前加入相比，可以減少雜質(zhì)的生成量。
另外，根據(jù)需要也可以在薄膜原料中加入二氧化硅、二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣等的微粒，進(jìn)一步還可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、著色劑、抗菌劑等。
聚酯薄膜可以按照后述已知的方法制得，作為使熱收縮性聚酯類薄膜中含有多種成分的方法有，通過共聚從而單獨(dú)使用該共聚聚酯的方式，以及將不同種類的均聚聚酯或者共聚聚酯混合的方式。
單獨(dú)使用共聚聚酯的方式中，只要使用由特定組成的多元醇類以及特定組成的多元羧酸類得到的共聚聚酯即可。另一方面，將不同組成的聚酯混合的方式中，只改變混合比率就可以容易地改變薄膜的性能，也可以對(duì)應(yīng)于多種薄膜的工業(yè)生產(chǎn)，因而可以優(yōu)選采用。
在混合的方式之中，具體地優(yōu)選，混合Tg不同的多種聚酯進(jìn)行使用?；旌系木埘ヒ部梢允侨N或者三種以上。
另外，將多種聚酯混合的方法會(huì)產(chǎn)生，例如，聚酯之間不相溶、而引起的薄膜泛白等問題。但是，通常在后述薄膜的擠出工序中，通過加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在薄膜中所含的全部聚酯形成為共聚聚酯，這樣可以回避上述泛白等問題。對(duì)于通過酯交換進(jìn)行的共聚化現(xiàn)象是，例如，將對(duì)混合不同Tg的多種聚酯得到的薄膜，通過已知方法進(jìn)行測定的Tg為單一的值之事來可以確認(rèn)。
具體說明薄膜的制造方法。將原料聚酯粒使用斗式干燥器、葉式干燥器等的干燥機(jī)，或者使用真空干燥機(jī)干燥，用擠出機(jī)在200～300℃下擠出成薄膜狀。或者，將未干燥的聚酯原料粒在排氣式擠出機(jī)內(nèi)邊除去水分邊同樣地?cái)D出成薄膜狀。在擠出時(shí)可以采用T模法、管式法等已知的任何一種方法。擠出之后，通過急冷得到未拉伸薄膜。這里所述的未拉伸薄膜也包含了在制造過程中為了輸送薄膜而施加了必要張力的薄膜。
本發(fā)明的薄膜，可以為單層構(gòu)成的薄膜，也可以是多層(例如2層、3層、4層等)層壓得到的層壓膜。形成層壓膜時(shí)，各層可以使用相同組成的聚酯，也可以每層使用不同組成的聚酯。另外，在形成3層時(shí)，外面兩層使用相同組成的聚酯，而中間層使用其他組成的聚酯也是可以的。在形成這種層壓層的時(shí)候，對(duì)于層壓方法并沒有特別限定，例如，可采用通過已知的共擠出法等方法，進(jìn)而得到上述的未拉伸薄膜。
另外如上所述，從實(shí)現(xiàn)膜厚均勻化的角度來說，優(yōu)選將在上述擠出機(jī)與鑄塑輥之間設(shè)置電極，并通過在電極以及鑄塑輥之間施加電壓，使薄膜靜電粘合在輥上。
對(duì)上述未拉伸薄膜實(shí)施拉伸處理。拉伸處理可以在利用上述鑄塑輥進(jìn)行冷卻后、連續(xù)地進(jìn)行，也可以在冷卻后暫時(shí)卷成筒狀、然后進(jìn)行。另外，最大收縮方向?yàn)楸∧さ臋M向(寬度)方向時(shí)，在生產(chǎn)效率方面較為實(shí)用，因此，下面以最大收縮方向設(shè)定為橫向方向時(shí)為拉伸方法的例子進(jìn)行說明。另外，將最大收縮方向設(shè)定為薄膜縱向(長度)時(shí)，將下述方法中的拉伸方向改變90°等，可以按照通常的操作方法進(jìn)行拉伸。
使熱收縮性聚酯類薄膜的厚度均勻化，如果著眼于使其在上述上限值以下，在使用拉幅機(jī)等進(jìn)行橫向拉伸的時(shí)候，優(yōu)選在進(jìn)入拉伸工序之前進(jìn)行預(yù)熱加工，在該預(yù)熱工序，優(yōu)選使傳熱系數(shù)成為0.00544J/cm2·sec·℃(0.0013卡/cm2·sec·℃)或者0.00544J/cm2·sec·℃以下地、在低風(fēng)速下加熱，而使膜表面溫度達(dá)到Tg+0℃～Tg+60℃的范圍之內(nèi)。
橫向拉伸可以在Tg-5℃～Tg+15℃的范圍內(nèi)的特定溫度下進(jìn)行。另外，為了使本發(fā)明的薄膜的上述(A)以及(B)的熱收縮率以及熱收縮率差Δ在上述范圍之內(nèi)，進(jìn)一步使上述最大熱收縮應(yīng)力值在上述范圍之內(nèi)，優(yōu)選拉伸分多個(gè)階段進(jìn)行。下面對(duì)于分兩階段進(jìn)行拉伸的情形進(jìn)行說明。
首先，進(jìn)行第一階段的拉伸。相對(duì)于未拉伸薄膜，拉伸倍數(shù)優(yōu)選為4.4～6.0倍，更優(yōu)選為4.8～5.5倍。第一階段的拉伸溫度設(shè)定為上述的溫度(Tg-5℃～Tg+15℃范圍內(nèi)的特定溫度)。
接著，優(yōu)選使薄膜在拉伸方向上被拉緊的狀態(tài)下、進(jìn)行熱固定。此時(shí)的拉伸率相對(duì)于施予了第一階段的拉伸后的薄膜來說，優(yōu)選為1～6％，更優(yōu)選為2～5％。另外，熱固定溫度優(yōu)選為，與第一階段的拉伸溫度相同、或者在上述溫度范圍內(nèi)比第一階段的拉伸溫度低于1～5℃左右的溫度，熱固定時(shí)間優(yōu)選為0.5～5秒，更優(yōu)選為1～3秒。
接著，進(jìn)行第二階段的拉伸。相對(duì)于熱固定后(在沒進(jìn)行熱固定的情形時(shí)，其為第一階段拉伸后)的薄膜，拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.1～1.5倍(更優(yōu)選為1.3倍或者1.3倍以下)。第二階段的拉伸溫度優(yōu)選為，與上述熱固化溫度相同、或者在上述溫度范圍內(nèi)比熱固化溫度低于1～5℃左右的溫度。
然后，優(yōu)選使薄膜在稍微被拉緊的狀態(tài)下，進(jìn)行冷卻后得到熱收縮性聚酯類薄膜。冷卻時(shí)的拉伸率相對(duì)于第二階段拉伸后的薄膜來說，優(yōu)選為0.1～3％。
還有，如果拉伸分三階段進(jìn)行時(shí)，在第二階段拉伸與第三階段拉伸之間優(yōu)選加入上述熱固定工序。熱固定工藝條件可以按照上述熱固定條件決定。另外，第三階段的拉伸條件也可以按照上述第二階段的拉伸條件決定。
從控制薄膜熱收縮率的角度來講，拉伸階段越多越好，但是階段過多時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)中拉伸設(shè)備的設(shè)計(jì)較困難，因此優(yōu)選為6階段或者6階段以下，更優(yōu)選為4階段或者4階段以下。
在這橫向拉伸工序中，優(yōu)選使用可使減小薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度的設(shè)備。即，在拉伸的全工序含有拉伸前的預(yù)熱工序、拉伸工序、拉伸后的熱處理工序、松弛工序、再拉伸處理工序等各種工序，其中，在預(yù)熱工序、拉伸工序以及拉伸后的熱處理工序中，任意點(diǎn)測定的薄膜表面溫度時(shí)，該表面溫度的變動(dòng)幅度優(yōu)選在平均溫度±1℃或者在平均溫度±1℃以內(nèi)，更優(yōu)選在平均溫度±0.5℃或者在平均溫度±0.5℃以內(nèi)。如果減小薄膜的表面溫度的變動(dòng)幅度的話，則可以對(duì)薄膜的整個(gè)長度方向上在同一溫度下施予拉伸或者熱處理，從而使其熱收縮行為以及其他的物理性質(zhì)均勻化。
拉伸方法并不只限制于通過拉幅機(jī)進(jìn)行在橫向拉伸的單向拉伸，也可以在縱向進(jìn)行1.0～4.0倍，優(yōu)選1.1～2.0倍的拉伸。如此在進(jìn)行雙向拉伸時(shí)，可以依次進(jìn)行雙向拉伸，也可以同時(shí)進(jìn)行雙向拉伸，必要時(shí)可以進(jìn)行再拉伸。還有，在依次進(jìn)行雙向拉伸時(shí)，拉伸順序可采用縱橫、橫縱、縱橫縱、橫縱橫等任何一種方式。假使采用這些縱向拉伸或者雙向拉伸也好，與橫向拉伸一樣，在預(yù)熱工序、拉伸工序等工序中，優(yōu)選使薄膜表面溫度的變動(dòng)幅度盡可能地小。
作為可使上述膜表面溫度的變動(dòng)幅度小的設(shè)備，例如有，風(fēng)速變動(dòng)幅度抑制裝置，具有變頻器用于控制加熱薄膜的熱風(fēng)風(fēng)速；或者控制熱風(fēng)溫度變動(dòng)幅度的設(shè)備，將500kPa(5kgf/cm2)或者500kPa以下的低壓蒸汽作為熱源；等。
為了抑制伴隨拉伸產(chǎn)生的薄膜內(nèi)部發(fā)熱、減小寬度方向上的薄膜溫度不均勻的角度來說，拉伸工序的傳熱系數(shù)優(yōu)選為0.00377J/cm2·sec·℃(0.0009卡/cm2·sec·℃)或者0.00377J/cm2·sec·℃以上。更優(yōu)選在0.00544～0.00837J/cm2·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm2·sec·℃)。
對(duì)本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜的厚度并沒有特別限定，例如，用作標(biāo)簽的熱收縮性聚酯類薄膜時(shí)，優(yōu)選在10～100μm，更優(yōu)選在20～60μm。
如果將本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜得到的熱收縮性標(biāo)簽，用作PET瓶等的全面包裝式標(biāo)簽(要求具有部分高收縮率的標(biāo)簽)時(shí)，可以呈現(xiàn)出收縮加工后的良好的外觀。再有，在短時(shí)間的處理也可以得到高收縮率。進(jìn)一步，對(duì)被收縮包覆的PET瓶等容器還具有補(bǔ)強(qiáng)它的效果。
由上述熱收縮性聚酯類薄膜形成熱收縮性標(biāo)簽的方法，例如有，將收縮前的熱收縮膜在控制溫度、濕度的環(huán)境下保存特定時(shí)間之后取出，使用已知的管狀成形裝置，在薄膜一端的一面從邊緣開始稍偏向內(nèi)側(cè)處涂布一定寬度的粘接溶劑，立即使薄膜呈圓形地將其端部重疊粘接，加工成管狀。將該管切制成所定的長度，這樣就得到本發(fā)明的熱收縮性標(biāo)簽。
薄膜的粘接也可以采用使薄膜的一部分熔融進(jìn)行的熔融粘接法，但是從抑制標(biāo)簽熱收縮性能的變動(dòng)等方面考慮，優(yōu)選使用溶劑的方法?？墒褂玫娜軇├缬?，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烴；氯代甲烷、氯仿等的鹵化烴；苯酚等酚類；四氫呋喃等呋喃類；1，3-二氧戊環(huán)等氧橋烷(Oxolane)類；等的有機(jī)溶劑，其中從提高安全性方面考慮，優(yōu)選為1，3-二氧戊環(huán)。
上述熱收縮性標(biāo)簽，在安裝到PET瓶等容器上后，利用上述已知的熱收縮方法(熱風(fēng)式烘道或者蒸汽式烘道等)使之熱收縮，以致可以包覆在瓶上。
被本發(fā)明的熱收縮性標(biāo)簽收縮包覆的PET瓶是被補(bǔ)強(qiáng)的，例如其重量比以往的PET瓶重量減輕了30％左右也好，譬如在輸送或者銷售時(shí)，還可以與以往的PET瓶同樣地操作。再說，此時(shí)，優(yōu)選PET瓶體表面積的75％或者75％以上由標(biāo)簽包覆。
例如，由下述方法從本發(fā)明的熱收縮膜得到的標(biāo)簽，根據(jù)后述的方法測定的瓶徑的變化率表示的話，優(yōu)選為10％或者10％以下，更優(yōu)選為7％或者7％以下，從而可以發(fā)揮良好的容器補(bǔ)強(qiáng)效果。
從薄膜一端的一面邊緣開始稍偏向內(nèi)側(cè)處涂布2±1mm寬度的1，3-二氧戊環(huán)(涂布量3.0±0.3g/mm2)，將該端部重疊之后，切制得到長度14cm、直徑6.7cm的圓筒狀標(biāo)簽。將在質(zhì)量20.5g的500ml圓形PET瓶[高21cm、中央部(瓶身)直徑6.5cm]中裝滿500ml水之后密封，然后裝上上述圓筒狀標(biāo)簽，用2.5秒鐘通過區(qū)域溫度85℃的蒸汽式烘道內(nèi)部，使該標(biāo)簽收縮。對(duì)如此得到的標(biāo)簽包覆瓶的側(cè)面中央部，使用東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的“Strograph v 10-C”，在壓縮模式下、施以15kg負(fù)荷，測定這時(shí)的瓶中央的直徑(W1)，根據(jù)下式求得瓶徑的變化率(％)。
瓶徑變化率(％)＝100×(W1-W2)/W2這里，W2為施加負(fù)荷之前的瓶中央部的直徑。
另外，在使用上述瓶徑變化率超過10％的標(biāo)簽時(shí)，例如在自動(dòng)售貨機(jī)中包覆容器落下的時(shí)候，該容器容易受變形，這是會(huì)造成堵塞等問題的原因，因此不理想。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳述，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)變化實(shí)施方式的情形也包含在本發(fā)明中。另外，本實(shí)施例中所用的“ppm”為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。另外，實(shí)施例以及比較例得到的膜的物理性質(zhì)的測定方法，如下所述。
(1)熱收縮率將薄膜切制成10cm×10cm的正方形試樣，在下述(A)、(B)以及(C)溫度的熱水中、在無負(fù)荷狀態(tài)下浸漬5秒鐘使其熱收縮后，在25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，之后從該水中撈出，測定試樣在縱向以及橫向方向的長度，按照下式求得熱收縮率。
熱收縮率(％)＝100×(收縮前長度—收縮后長度)÷(收縮前長度)其中，(A)75℃±0.5℃，(B)85℃±0.5℃，(C)95℃±0.5℃。以收縮率最大的方向作為最大收縮方向。
(2)熱收縮率差安排一種夾具，具有兩個(gè)夾頭相配置于夾具的對(duì)面位置上，各夾頭可以夾持矩形薄膜的一對(duì)端部的各端部，該一對(duì)端部處于該薄膜的相對(duì)邊的位置。將熱收縮性聚酯類薄膜沿平行于最大收縮方向切制成正方形或者長方形。將切制后的薄膜固定在上述夾具上。將與的最大收縮方向正交的、該薄膜的兩個(gè)端部夾持在夾頭上，而且夾頭間的薄膜長度與夾具的夾頭間距離之比為1∶0.9，使薄膜在這松弛狀態(tài)下進(jìn)行固定。然后將在夾具上固定的薄膜在無負(fù)荷狀態(tài)下、于95℃±0.5℃的熱水中浸漬5秒鐘，使其熱收縮之后，立即在無負(fù)荷狀態(tài)下、于25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，撈出。將該薄膜從夾具上取下來，除去附著水分，得到在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜。然后，將該薄膜在不拉緊的狀態(tài)下、并在于空氣中、于25℃或者25℃以下的環(huán)境之下放置，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)送入到下一道工序。
將該薄膜切制成10cm×10cm的正方形試樣，在無負(fù)荷狀態(tài)下于95℃±0.5℃的熱水中浸漬5秒鐘使其熱收縮后，然后在無負(fù)荷狀態(tài)下于25℃±0.5℃的水中浸漬10秒鐘，之后從該水中取出，測定試樣在縱向以及橫向方向的長度，根據(jù)上述熱收縮率計(jì)算式求得最大收縮方向的熱收縮率X10。另外，在上述(1)的條件(C)下求得的最大收縮方向的熱收縮率記為X0。從這些數(shù)值按照上式(1)求得熱收縮率Δ(％)。
(3)最大熱收縮應(yīng)力值利用帶有加熱爐的拉伸機(jī)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的“Tensiron”)進(jìn)行測定。從熱收縮前的薄膜切制最大收縮方向的長為200mm、寬為20mm的試樣，停止被預(yù)先加熱至90℃的拉伸試驗(yàn)機(jī)的送風(fēng)，使試樣的夾頭間長度為100mm，而且在試樣的夾頭間長度與夾頭間距離之比為1∶0.9，使試樣在松弛狀態(tài)下安裝之后，迅速關(guān)閉加熱爐的門，在開始供熱風(fēng)(從里面、左、右三個(gè)方向供給溫度90℃、吹出速度5m/秒的熱風(fēng))時(shí)測定可檢測出的收縮應(yīng)力，從記錄紙上求得10％收縮后的最大收縮應(yīng)力值(MPa)。
(4)膜厚分布值制作10條以薄膜最大收縮方向?yàn)殚L度方向、長度為50cm、寬度為5cm的試樣，各個(gè)試樣使用接觸式測厚儀(例如株式會(huì)社制造的“KG60/A”等)，連續(xù)測定長度方向的厚度，輸出到記錄紙上，從該輸出結(jié)果求得最大膜厚、最小膜厚以及平均膜厚，按照上式(2)算出膜厚分布值之后，求得10條試樣的膜厚分布值的平均值作為薄膜的厚度分布值。
(5)熔融電阻率在溫度275℃下在熔融的試樣(薄膜)中插入一對(duì)電極板，外加120V電壓。測定此時(shí)電流，根據(jù)下式算出熔融電阻率Si(Ω·cm)。
Si＝(A/I)×(V/io)其中，A電極面積(cm2)，I電極間距離(cm)，V電壓(V)，io電流(A)。
(6)收縮加工性(收縮加工后的外觀質(zhì)量)在薄膜上用東洋油墨制造株式會(huì)社制的草綠色、金色、白色油墨進(jìn)行三色印刷，在溫度為30±1℃、相對(duì)濕度為85±2％的控制環(huán)境中保管250小時(shí)后取出，利用管狀成形裝置，在薄膜一端的一面從邊緣開始稍偏向內(nèi)側(cè)處涂布2±1mm寬度的1，3-二氧戊環(huán)(涂布量3.0±0.3g/mm2)，立即使該薄膜呈圓形地將其端部重疊粘接、形成管狀，使該管狀體以壓扁狀態(tài)之下卷取。切制該管狀體得到長度14cm、直徑6.7cm的圓筒狀標(biāo)簽。在500ml圓形PET瓶[高21cm、中央部(瓶身)直徑6.5cm]中裝滿水，然后裝上上述標(biāo)簽，在烘干時(shí)間(通過烘道的時(shí)間)為2.5秒鐘、區(qū)域溫度為85℃的條件下，將全件通過Fuji Astec公司制造的蒸汽式烘道(SH-1500-L)之中，使該標(biāo)簽收縮(數(shù)量n為20件)。目測判斷收縮加工后的外觀質(zhì)量程度，以下面兩階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)分為，○沒有發(fā)生任何皺褶、縱移、收縮不足之問題，×發(fā)生了皺褶、縱移或者收縮不足之問題。
(7)補(bǔ)強(qiáng)容器效果利用管狀成形裝置，在薄膜一端的一面從邊緣開始稍偏向內(nèi)側(cè)處涂布2±1mm寬度的1，3-二氧戊環(huán)(涂布量3.0±0.3g/mm2)，立即使該薄膜呈圓形地將其端部重疊粘接、形成管狀，使該管狀體以壓扁狀態(tài)之下卷取。切制該管狀體得到長度14cm、直徑6.7cm的圓筒狀標(biāo)簽。將在質(zhì)量20.5g的500ml圓形PET瓶[高21cm，中央部(瓶身)直徑6.5cm]中裝滿500ml水之后密封，然后裝上上述圓筒狀標(biāo)簽，在烘干時(shí)間(通過烘道的時(shí)間)為2.5秒鐘、區(qū)域溫度為85℃的條件下，將全件通過Fuji Astec公司制造的蒸汽式烘道(SH-1500-L)之中，使該標(biāo)簽收縮。
對(duì)如此得到的標(biāo)簽包覆瓶的側(cè)面中央部，使用東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的“Strograph v 10-C”，在壓縮模式下、施以15kg負(fù)荷，測定這時(shí)的瓶中央的直徑(W1)，根據(jù)下式求得瓶徑的變化率(％)。
瓶徑變化率(％)＝100×(W1-W2)/W2
其中，W2為施加負(fù)荷之前瓶的中央部的直徑。
合成例1在酯化反應(yīng)間，將作為多元羧酸類的對(duì)苯二甲酸二甲酯100摩爾％以及作為多元醇類的乙二醇100摩爾％以相對(duì)多元羧酸類2.2倍(摩爾比)的比例加入，作為催化劑的三氧化銻以相對(duì)多元羧酸類0.04摩爾％加入，同時(shí)以相對(duì)形成的聚酯按Mg原子換算為81ppm的比例加入醋酸鎂四水合物，邊攪拌邊升溫至230℃，在常壓下進(jìn)行120分的酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)的結(jié)束點(diǎn)設(shè)定為，蒸餾除去的甲醇達(dá)到所定量的階段。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，以相對(duì)形成的聚酯按P原子換算為58ppm的比例加入三甲基磷酸酯，經(jīng)85分鐘邊減壓邊升溫至280℃，進(jìn)行約40分鐘縮聚反應(yīng)使熔融粘度達(dá)到7000泊得到聚酯A。
合成例2～7同合成例1一樣，合成在表1中所示的聚酯B～G。再說，在合成例2以及3之中，作為聚合催化劑使用的是三氧化銻，其加入的比例使得相對(duì)聚酯Sb原子為160ppm，這樣得到聚酯B以及C。還有，在合成例4中，作為聚合催化劑使用的是四丁醇鈦鹽，其加入的比例使得相對(duì)聚酯Ti原子為90ppm，這樣得到聚酯D。再有，在合成例6中，作為聚合催化劑使用的是醋酸鈷四水合物，其加入的比例使得相對(duì)聚酯Mg原子為20ppm，并且將四丁醇鈦鹽的用量使Ti原子相對(duì)聚酯為15ppm地加入，這樣得到聚酯F。合成例7使用的是與合成例1相同的聚合催化劑。
上述合成例1～7所得到的聚酯A～G如表1所示。另外，在表1中的英文縮寫如下，DMT對(duì)苯二甲酸二甲酯，DMN萘二甲酯，EG乙二醇，NPG新戊二醇，BD1，4-丁二醇，CHDM1，4-環(huán)己基二甲醇，PPG丙二醇。
表1

實(shí)施例1將分別干燥的15質(zhì)量％的聚酯A的粒料，75質(zhì)量％的聚酯B粒料，10質(zhì)量％的聚酯D的粒料以該比例進(jìn)行混合之后，使用單軸式擠出機(jī)在280℃下熔融擠出(T模)，然后利用鑄塑輥進(jìn)行急冷，得到厚度為260μm的未拉伸薄膜。該未拉伸薄膜在100℃下預(yù)熱3秒之后，使用拉幅機(jī)向橫向方向(薄膜寬度方向)進(jìn)行拉伸。拉伸工藝條件如下首先在77℃下拉伸至4.75倍(第一階段)；接著在77℃下，以第一階段結(jié)束時(shí)的薄膜寬度為基準(zhǔn)，施予5秒鐘的3％拉伸(熱固定)；接著在75℃下，以熱固定結(jié)束時(shí)的薄膜寬度為基準(zhǔn)，拉伸至1.1倍(第二階段)。接著，以第二階段結(jié)束時(shí)的薄膜寬度為基準(zhǔn)，邊施予1％的拉伸邊冷卻，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.1。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例2除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.2。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例3
除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.3。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例4除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.4。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例5除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.5。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例6除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.6。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例7除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.7。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例8得到由兩外層以及中心層制成的三層層壓聚酯薄膜No.8。用于中心層的是由分別干燥的15質(zhì)量％的聚酯A的粒料，75質(zhì)量％的聚酯B粒料，10質(zhì)量％的聚酯D的粒料以該比例進(jìn)行混合得到的。另外，用于兩外層的是分別干燥的15質(zhì)量％的聚酯A的粒料，85質(zhì)量％的聚酯F粒料以該比例混合得到的。這些混合聚酯料粒使用具有T模的單軸式擠出機(jī)在280℃下一起擠出，然后利用鑄塑輥進(jìn)行急冷，得到兩外層厚度為65μm，中心層為130μm的三層結(jié)構(gòu)的未拉伸薄膜。該未拉伸薄膜除了變更為表3所示的條件之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度50μm(兩外層的厚度各自為12.5μm，中心層厚度為25μm)的層壓聚酯類薄膜No.8。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例9除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為260μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.9。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例10除了將聚酯料粒的混合比例變?yōu)楸?所示之外，采用同實(shí)施例1同樣的方法，得到厚為200μm的未拉伸薄膜。除了變?yōu)楸?所示的條件之外，對(duì)該未拉伸薄膜施以同實(shí)施例1同樣的拉伸，得到厚度為50μm的聚酯類薄膜No.10。對(duì)得到的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
表2

表3

另外，在表3中，第一階段拉伸時(shí)的拉伸倍數(shù)是以薄膜寬度為基準(zhǔn)的比率，熱固定時(shí)的拉伸率是以第一階段拉伸后的薄膜寬度為基準(zhǔn)的比率，第二階段拉伸時(shí)的拉伸倍數(shù)是以熱固定后(沒有進(jìn)行熱固定時(shí)為第二階段拉伸后)的薄膜寬度為基準(zhǔn)的比率，冷卻時(shí)的拉伸率是以第二階段拉伸后的薄膜寬度為基準(zhǔn)的比率。另外，在膜No.4、9以及10的各欄中，熱固定的拉伸率“0％”表示沒有通過熱固定工序，冷卻時(shí)的拉伸率“0％”指第二階段拉伸后在不拉緊狀態(tài)之下冷卻薄膜。
表4

(工業(yè)上實(shí)用性)本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜由如上所示構(gòu)成，即使對(duì)于部分要求高收縮率的情形，在低溫下收縮加工后也可以得到完美的外觀。另外，由本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜得到的熱收縮性標(biāo)簽，還具有良好的補(bǔ)強(qiáng)包覆容器的效果。
因此，本發(fā)明的熱收縮性聚酯類薄膜以及熱收縮性標(biāo)簽，適用于PET瓶等全面包裝式標(biāo)簽為代表的各種包覆標(biāo)簽。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性聚酯類薄膜，其特征是，同時(shí)具有下述(A)、(B)、(C)物理性質(zhì)(A)將切制成10cm×10cm的正方形的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，在70℃的熱水中浸漬5秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時(shí)的最大收縮方向的熱收縮率為10～50％；(B)將切制成10cm×10cm的正方形的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，在85℃的熱水中浸漬5秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出時(shí)的最大收縮方向的熱收縮率為70％或者70％以上，并且與最大收縮方向垂直的方向的熱收縮率為10％或者10％以下；(C)將切制成10cm×10cm的正方形的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，以及在最大收縮方向熱收縮10％的薄膜切制成10cm×10cm的正方形的熱收縮性聚酯類薄膜試樣，各在95℃的熱水中浸漬5秒鐘之后撈出，接著在25℃的水中浸漬10秒鐘之后撈出，測定最大收縮方向的熱收縮率，各自記為X0(％)，X10(％)時(shí)，由下式所示的熱收縮率差Δ(％)為10～20％，Δ＝X0-X10。
2.根據(jù)原權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚酯類薄膜，其中，所述薄膜還具有下述物理性質(zhì)在溫度90℃、供風(fēng)速度5m/秒的熱風(fēng)中，在試樣寬20mm、夾頭間距離100mm的條件下，測定在最大收縮方向上熱收縮10％之后的薄膜在該方向上的熱收縮應(yīng)力值時(shí)，最大熱收縮應(yīng)力值為7Mpa或者7MPa以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的熱收縮性聚酯類薄膜，其中，所述薄膜還具有下述物理性質(zhì)對(duì)于長50cm、寬5cm的薄膜試樣，測定在最大收縮方向上的膜厚變化時(shí)，所述試樣的膜厚分布值為6％或者6％以下，膜厚分布值由下式表示，膜厚分布值＝[(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚]×100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯類薄膜，其中，在275℃的熔融電阻率為0.70×108Ω·cm或者0.70×108Ω·cm以下。
5.使用權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的熱收縮性聚酯類薄膜制得的熱收縮性標(biāo)簽。
全文摘要
一種熱收縮性聚酯類薄膜，其特征是，同時(shí)具有下述(A)、(B)、(C)物理性質(zhì)，(A)在70℃的熱水中的、在最大收縮方向上的熱收縮率為10～50％；(B)在85℃的熱水中的、在最大收縮方向的熱收縮率為70％以上并且在與最大收縮方向垂直的方向上的熱收縮率為10％以下；(C)將其在95℃的熱水中在最大收縮方向上的熱收縮率記為X
文檔編號(hào)B29C63/42GK1646297SQ03808340
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者伊藤秀樹, 多保田規(guī), 永野熙 申請人:東洋紡織株式會(huì)社