設(shè)置有基于熱塑性彈性體的胎面的充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及設(shè)置有胎面的充氣輪胎，使得所述胎面包含至少一種熱塑性彈性體和中空微粒，所述熱塑性彈性體為包含至少一種彈性體嵌段和至少一種熱塑性嵌段的嵌段共聚物。
【專利說明】設(shè)置有基于熱塑性彈性體的胎面的充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于輪胎的胎面，并涉及在這樣的胎面的制造中使用的彈性體組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]在常規(guī)輪胎中，胎面主要基于二烯彈性體。
[0003]輪胎制造商的持續(xù)目標(biāo)是改進輪胎在地面上的抓地力同時維持關(guān)于機動車的非常好的道路操控水平。
[0004]為了改進道路操控，更大的胎面剛度是期望的。然而，胎面(至少在輪胎的行駛過程中與地面接觸的表面部分)的這種剛度以已知的方式破壞干燥抓地力性質(zhì)，還破壞在潮濕地面、雪地或冰凍地面上的抓地力性質(zhì)。
[0005]由此存在待優(yōu)化的性能的折中。
[0006]為此目的，文件W002/10269提供了基于二烯彈性體并基于具有偶聯(lián)劑且包含亞甲基受體和亞甲基給體的增強無機填料的用于胎面的特定配方。由此形成的胎面顯示出，在機械跑合或調(diào)節(jié)后，亦即在工作條件下胎面在地面上接觸后，例如直線運行數(shù)十米或數(shù)百米，剛度梯度從表面向胎面的內(nèi)側(cè)徑向地增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 申請人:公司已經(jīng)意料不到地發(fā)現(xiàn)能夠給出相似性質(zhì)的另一胎面配方。
[0008]本發(fā)明的主題是設(shè)置有胎面的輪胎。此輪胎的特征在于所述胎面包含至少一種熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為包含至少一種彈性體嵌段和至少一種熱塑性嵌段的嵌段共聚物，熱塑性彈性體的總含量在65phr至IOOphr (重量份/100份彈性體)的范圍內(nèi)，且所述胎面包含中空微粒。
[0009]分散在所述胎面中的所述中空微粒的存在使得所述胎面的所述表面部分在機械跑合或調(diào)節(jié)后具有與存在的所述中空微粒的破裂相關(guān)的剛度的顯著降低。由此，此胎面顯示出從表面向內(nèi)側(cè)增加的剛度梯度，這在不損害車輛的操縱性能的情況下對輪胎的抓地力性能來說非常有利。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎面的基體主要包含熱塑性彈性體的嵌段。由此，所述胎面的制備可以在擠出工具中而不在密閉式混合器(例如用于基于常規(guī)二烯彈性體的組合物的制備的那些)中進行。這能夠限制中空微粒在胎面的制備過程中經(jīng)受的應(yīng)力，并由此限制在此制備過程中這些微粒的破裂。
[0011]本發(fā)明更特別地涉及旨在裝配至如下類型的機動車的輪胎:客運車輛、SUV (運動型多用途車輛)、兩輪車輛(特別是摩托車)、航空器、如選自貨車、重型車輛(亦即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車))或越野車輛(例如農(nóng)用車輛或運土設(shè)備)或其他運輸或搬運車輛的工業(yè)車輛?！揪唧w實施方式】
[0012]1.[0013]在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。
[0014]此外，術(shù)語“phr”(法語為pee)在本專利申請的含義范圍內(nèi)意指重量份/100重量份彈性體。在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，熱塑性彈性體(TPE)包括在彈性體中。
[0015]此外，由表述在“a和b之間”表示的任何數(shù)值區(qū)間代表由大于a至小于b的數(shù)值范圍(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由a延伸至b的數(shù)值范圍(即包括嚴格端值a和b)。
[0016]1-1.胎面的組合物
[0017]根據(jù)本發(fā)明的輪胎設(shè)置有具有如下必要特征的胎面:基于至少一種熱塑性彈性體作為主要彈性體，所述熱塑性彈性體為包含至少一種彈性體嵌段和至少一種熱塑性嵌段的嵌段共聚物，所述胎面的必要特征為包含能夠在行駛中斷裂的中空微粒。
[0018]1-1-A.熱塑件彈件體(TPE)
[0019]熱塑性彈 性體(縮寫為“TPE”)具有熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)。這些熱塑性彈性體是由通過柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
[0020]用于實施本發(fā)明的熱塑性彈性體為嵌段共聚物，其熱塑性嵌段和彈性體嵌段的化學(xué)性質(zhì)可以變化。
[0021]TPE的結(jié)構(gòu)
[0022]TPE的數(shù)均分子量(標(biāo)記為Mn)優(yōu)選在30000和500000g/mol之間，更優(yōu)選地在40000和400000g/mol之間。在指出的最小值以下，存在受影響的TPE的彈性體鏈之間內(nèi)聚的風(fēng)險，特別是由于其可能被稀釋(在增量油的存在下)；此外，存在影響機械性質(zhì)的操作溫度增加的風(fēng)險，特別是斷裂性質(zhì)，由此減少“熱”性能。此外，過高的分子量Mn可能損害此用途。因此，發(fā)現(xiàn)在50000至300000g/mol的范圍內(nèi)的值特別地適合，特別地適合于在輪胎胎面組合物中TPE的使用。
[0023]通過空間排阻色譜法(SEC)以已知的方式測定TPE彈性體的數(shù)均分子量(Mn)。例如，在苯乙烯熱塑性彈性體的情況下，此樣品事先溶解于濃度約為lg/Ι的四氫呋喃中，隨后溶液在注射前過濾通過孔隙度為0.45 μ m的過濾器。所使用的儀器為Waters Alliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為0.7ml/min，體系的溫度為35°C，分析時間為90min。使用一組串聯(lián)的商標(biāo)名為Styragel的四根Waters柱(HMW7、HMW6E和兩根HT6E)。聚合物樣品溶液的注入體積為100μ I。檢測器為WaterS2410差示折光計，用于利用色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為Waters MILLENIUM系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量是相對于用聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的校準曲線而言。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)所述條件。
[0024]TPE的多分散性指數(shù)PI (法語為Ip)(作為提醒:PI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量)優(yōu)選小于3，更優(yōu)選地小于2，還優(yōu)選地小于1.5。
[0025]在本專利申請中，當(dāng)提及TPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，其涉及與彈性體嵌段相關(guān)的Tg0 TPE優(yōu)選地顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地小于或等于25°C，更優(yōu)選地小于或等于10°C。大于這些最小值的Tg值能減弱胎面在非常低的溫度下使用時的性能；對于這種使用，TPE的Tg更優(yōu)選地小于或等于-10°C。再優(yōu)選地，TPE的Tg大于-100°C。[0026]以已知的方式，TPE顯示出兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰(Tg，根據(jù)ASTM D3418測量)，與TPE的彈性體部分相關(guān)的最低溫度和與TPE的熱塑性部分相關(guān)的最高溫度。因此，TPE的柔性嵌段由小于環(huán)境溫度(25°C)的Tg定義，而剛性嵌段具有大于80°C的Tg。
[0027]為了具有彈性體性質(zhì)和熱塑性質(zhì)兩者，TPE必須提供有足夠不相容的嵌段(換言之，由于其各自分子量、其各自極性或其各自Tg值而不同)以保持彈性體嵌段或熱塑性嵌段的它們本身的性質(zhì)。
[0028]TPE可以為具有少數(shù)嵌段(小于5，通常為2或3)的共聚物，在此情況下，這些嵌段具有大于15000g/mol的高分子量。這些TPE可以例如為包含熱塑性嵌段和彈性體嵌段的二嵌段共聚物。它們通常還為具有由柔性鏈段連接的兩個剛性鏈段的三嵌段彈性體。剛性鏈段和柔性鏈段可以線性地設(shè)置，或以星形或支化的結(jié)構(gòu)設(shè)置。通常，這些鏈段或嵌段的每一個通常包含最少5個以上，通常10個以上基本單元(例如在苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯單元和丁二烯單元)。
[0029]TPE還可以包含大量較小的嵌段(大于30，通常為50至500)，在此情況下，這些嵌段具有相對較低的分子量，例如為500至5000g/mol ;這些TPE隨后被稱為多嵌段TPE，其為彈性體嵌段/熱塑性嵌段系列。
[0030]根據(jù)第一個替代形式，TPE以線性形式設(shè)置。例如，TPE為二嵌段共聚物:熱塑性嵌段/彈性體嵌段。TPE還以為三嵌段共聚物:熱塑性嵌段/彈性體嵌段/熱塑性嵌段，換言之，中心彈性體嵌段和在彈性體嵌段的兩個末端的兩個端點熱塑性嵌段。相同地，多嵌段TPE可以為彈性體嵌段/熱塑性嵌段的線性系列。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的另一個替代形式，用于本發(fā)明所要求的TPE以包含至少3個支鏈的星形支化形式設(shè)置。例如，TPE則可以由包含至少3個支鏈的星形支化的彈性體嵌段和位于彈性體嵌段的每個支鏈的末端的熱塑性嵌段構(gòu)成。中心彈性體的支鏈數(shù)可以變化，例如從3變化至12，優(yōu)選地從3變化至6。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的另一替代形式，TPE以支化或樹狀形式設(shè)置。TPE可以由支化的或樹狀的彈性體嵌段和位于樹狀的彈性體嵌段的支鏈的末端的熱塑性嵌段構(gòu)成。
[0033]彈性體嵌段的性質(zhì)
[0034]本發(fā)明所要求的TPE的彈性體嵌段可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何彈性體。它們可以包含基于碳的鏈(例如聚異戊二烯)或不基于碳的鏈(例如硅酮)。它們的Tg小于250C，優(yōu)選地小于10°C，更優(yōu)選地小于0°C，非常優(yōu)選地小于-10°C。再優(yōu)選地，TPE的彈性體嵌段的Tg大于-100°C。
[0035]對于包含基于碳的鏈的彈性體嵌段，如果TPE的彈性體部分不包含不飽和烯鍵，則其被稱為飽和彈性體嵌段。如果TPE的彈性體嵌段包含不飽和烯鍵(換言之，碳-碳雙鍵)，則其被稱為不飽和或二烯彈性體嵌段。
[0036]飽和彈性體嵌段由通過自至少一種(換言之，一種或多種)烯鍵單體(換言之，包含碳-碳雙鍵的單體)的聚合獲得的聚合物序列構(gòu)成。在得自這些烯鍵單體的嵌段中可以提及聚亞烷基嵌段，例如乙烯/丙烯或乙烯/ 丁烯無規(guī)共聚物。這些飽和彈性體嵌段還可以通過不飽和彈性體嵌段的氫化獲得。它們還可以為獲得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯類的脂族嵌段。
[0037]在飽和彈性體嵌段的情況下，TPE的此彈性體嵌段主要由烯鍵單元構(gòu)成。術(shù)語“主要”理解為意指烯鍵單體相對于彈性體嵌段的總重量的以重量計的最高含量，優(yōu)選的以重量計的含量大于50%，更優(yōu)選地大于75%，還優(yōu)選地大于85%。
[0038]共軛C4 - C14 二烯可以與烯鍵單體共聚。在此情況下，它們?yōu)闊o規(guī)共聚物。優(yōu)選地，這些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二稀、2，4_ 二甲基-1, 3- 丁二稀、1，3-戍二稀、2_甲基_1，3-戍二稀、3_甲基_1，3-戍二稀、4_甲基_1，3-戍二稀、2，3_ 二甲基-1, 3-戍二稀、1，3-己二稀、2-甲基_1，3-己二稀、3-甲基-1，3-己二稀、4-甲基_1，3-己二稀、5-甲基_1，3-己二稀、2，3- 二甲基-1，3-己二烯、2，4-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，共軛二烯為異戊二烯或包含異戊二烯的混合物。
[0039]在不飽和彈性體嵌段的情況下，TPE的此彈性體嵌段主要由二烯彈性體部分構(gòu)成。術(shù)語“主要”理解為意指二烯單體相對于彈性體嵌段的總重量的以重量計的最高含量，優(yōu)選的以重量計的含量大于50%，更優(yōu)選地大于75%，還優(yōu)選地大于85%。替代地，不飽和彈性體嵌段的不飽和源自包含雙鍵的單體和環(huán)類的不飽和(其為例如聚降冰片烯的情況)。
[0040]優(yōu)選地，共軛C4-C14 二烯可以聚合或共聚以形成二烯彈性體嵌段。優(yōu)選地，這些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、間戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基 _1，3_ 丁二稀、2，4_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、1，3_ 戍二稀、2_ 甲基 _1，3-戍二稀、3-甲基_1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，3- 二甲基-1，3-戍二烯、2，5- 二甲基-1，3-戍二稀、2-甲基_1，4-戍二稀、I, 3-己二稀、2-甲基_1，3-己二稀、2-甲基_1，5-己二稀、3-甲基_1，3-己二稀、4_甲基_1，3-己二稀、5_甲基_1，3-己二稀、2，5- 二甲基_1，3-己二稀、2，5- 二甲基-2，4-己二烯、2-新戊基-1，3- 丁二烯、1，3-環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，共軛二烯為異戊二烯或丁二烯或包含異戊二烯和/或丁二烯的混合物。
[0041]根據(jù)替代形式，為了形成TPE的彈性體部分聚合的單體可以無規(guī)地與至少一種其他單體共聚，從而形成彈性體嵌段。根據(jù)此替代形式，除了烯鍵單體之外的聚合的單體相對于彈性體嵌段的單元的總數(shù)的摩爾分數(shù)必須使得此嵌段保持器彈性體性質(zhì)。有利地，此其他共聚單體的摩爾分數(shù)可以為0%至50%的范圍，優(yōu)選地為0%至45%的范圍，還優(yōu)選地為0%至40%的范圍。
[0042]通過說明的方式，能夠與第一單體共聚的此其他單體可以選自如上限定的烯鍵單體(例如乙烯)、二烯單體，特別是如上限定的具有4至14個碳原子的共軛二烯單體(例如丁二烯)、如上所述的具有8至20個碳原子的乙烯基芳族類單體，或可以包含例如乙酸乙烯酯的單體。
[0043]當(dāng)共聚單體為乙烯基芳族類時，有利地占單元的分數(shù)(相對于熱塑性嵌段的單元的總數(shù))為0%至50%，優(yōu)選地在0%至45%的范圍內(nèi)，還優(yōu)選地在0%至40%的范圍內(nèi)。上述苯乙烯單體，即甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯或?qū)?羥基苯乙烯，特別地適合作為乙烯基芳族化合物。優(yōu)選地，乙烯基芳族類的共聚單體為苯乙烯。
[0044]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，TPE的彈性體嵌段總體上顯示出數(shù)均分子量(Mn)在25 000g/mol 至 350 000g/mol 的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在 35 000g/mol 至 250000g/mol 的范圍內(nèi)，從而在TPE上賦予足夠用作輪胎胎面并與用作輪胎胎面相容的良好的彈性體性質(zhì)和機械強度。
[0045]彈性體嵌段還可以為包含數(shù)類如上所限定的乙烯、二烯或苯乙烯單體的嵌段。
[0046]彈性體嵌段還可以由數(shù)個如上所限定的彈性體嵌段構(gòu)成。
[0047]熱塑性嵌段的性質(zhì)
[0048]對于熱塑性嵌段的定義，可以使用剛性熱塑性嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的特征。此特征是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？梢蕴貏e地選擇工業(yè)處理(變形)溫度。在無定型聚合物(或聚合物嵌段)的情況下，選擇處理溫度顯著地大于Tg。在半結(jié)晶聚合物(或聚合物嵌段)的特定情況下，可以觀察到熔點大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在此情況下，熔點(Μ.p，法語為Tf)替代玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠選擇為所考慮的聚合物(或聚合物嵌段)的處理溫度。因此，隨后，當(dāng)提及“Tg (或者Μ.p，如果適合的話)”時，有必要考慮此溫度為用于選擇處理溫度的溫度。
[0049]對于本發(fā)明的要求，TPE彈性體包含一個或多個Tg大于或等于80°C并形成自經(jīng)聚合的單體的熱塑性嵌段。優(yōu)選地，此熱塑性嵌段具有在80°C至250°C的范圍內(nèi)變化的Tg。優(yōu)選地，此熱塑性嵌段的Tg優(yōu)選地為80°C至200°C，更優(yōu)選地為80°C至180°C。
[0050]一方面通過所述共聚物必須顯示出的熱塑性性質(zhì)決定熱塑性嵌段的相對于本發(fā)明的實施所限定的TPE的比例。Tg大于或等于80°C的熱塑性嵌段優(yōu)選地以這樣的比例存在:足以保持根據(jù)本發(fā)明的彈性體的熱塑性質(zhì)。在TPE中Tg大于或等于80°C的熱塑性嵌段的最小含量可以根據(jù)共聚物的使用條件而變化。另一方面，TPE在輪胎制備的過程中變形的能力也可以有助于決定Tg大于或等于80°C的熱塑性嵌段的比例。
[0051]Tg大于或等于80°C的熱塑性嵌段可以形成自各種性質(zhì)的經(jīng)聚合的單體；特別地，它們可以由如下嵌段或其混合物構(gòu)成:
[0052]-聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯)；
[0053]-聚氨酯；
[0054]-聚酰胺；
[0055]-聚酯；
[0056]-聚縮醛；
[0057]-聚醚(聚乙烯氧化物、聚亞苯基醚)；
[0058]-聚亞苯基硫化物；
[0059]-多氟化何物(FEP、PFA、ETFE)；
[0060]-聚苯乙烯(下文詳細描述)；
[0061]-聚碳酸酯；
[0062]-聚砜；
[0063]-聚甲基丙烯酸甲酯；
[0064]-聚醚酰亞胺；
[0065]-熱塑性共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
[0066]Tg大于或等于80°C的熱塑性嵌段還可以獲得自選自如下化合物及其混合物的單體:
[0067]-危烯:本領(lǐng)域技術(shù)人員可以提及例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的論文，PolymerBulletin,1992，29 (6)，697-705。
[0068]-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基卻和4_苯基卻；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考發(fā)明人為Kennedy、Puskas、Kaszas和 Hager 的專利文件 US4946899,以及 J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy 和 ff.G Hager在 Journal of Polymer Science, A 部分，Polymer Chemistry (1992), 30，41 的文件以及J.P.Kennedy> N.Meguriya 和 B.Keszler 在 Macromolecules (1991)，24 (25)，6572-6577 的文件。
[0069]-異戊二烯，隨后造成一定數(shù)量的根據(jù)分子內(nèi)過程的反式-1，4聚異戊二烯單元和環(huán)化單元的形成；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy在 Applied Polymer Science (1990)，39 (I)、119-144 的文件和 J.E.Puskas、G.Kaszas 和J.P.Kennedy 在 Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80 的文件。
[0070]聚苯乙烯獲得自苯乙烯單體。術(shù)語“苯乙烯單體”在本說明書中應(yīng)理解為意指取代或未取代的基于苯乙烯的任何單體；在取代苯乙烯中可以提及例如甲基苯乙烯(例如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、α，4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、對_(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如鄰-氯苯乙稀、間-氣苯乙稀、對-氣苯乙稀、2，4_ 二氣苯乙稀、2，6_ 二氣苯乙稀或2，4，6_ 二氣苯乙烯)、溴苯乙烯(例如鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2，6- 二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如鄰-氟苯乙烯、間-氟苯乙烯、對-氟苯乙烯、2，4- 二氟苯乙烯、2，6- 二氟苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)或?qū)?羥基苯乙烯。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，TPS彈性體中的苯乙烯以重量計的含量在5和50%之間。在指出的最小值以下，存在彈性體的熱塑性質(zhì)顯著降低的風(fēng)險，同時在推薦的最大值以上，可能影響胎面的彈性。出于這些理由，苯乙烯含量更優(yōu)選在10%和40%之間。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的替代形式，如上所限定的經(jīng)聚合的單體可以與至少一種其它的單體共聚，從而形成具有如上所限定的Tg的熱塑性嵌段。
[0073]通過說明的方式，能夠與經(jīng)聚合的單體共聚的此其它的單體可以選自二烯單體，更特別地具有4至14個碳原子的共軛二烯單體，以及具有8至20個碳原子的乙烯基芳族類的單體，如關(guān)于彈性體嵌段的部分中所限定。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，TPE的熱塑性嵌段總體上顯示出數(shù)均分子量(Mn)在5，000g/mol至150，000g/mol的范圍內(nèi)，從而在TPE上賦予足夠用作輪胎胎面并與用作輪胎胎面相容的良好的彈性體性質(zhì)和機械強度。
[0075]熱塑性嵌段還可以由數(shù)個如上所述的熱塑性嵌段構(gòu)成。
[0076]TPE 實例
[0077]例如，TPE為共聚物，其彈性體部分為飽和的，并包含苯乙烯嵌段和亞烷基嵌段。亞烷基嵌段優(yōu)選為亞乙基、亞丙基或亞丁基。更優(yōu)選地，此TPE彈性體選自由二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或星形支化的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物構(gòu)成的如下基團:線性或星形支化的苯乙烯/乙烯/ 丁二烯(SEB)、線性或星形支化的苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、線性或星形支化的苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS),苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、線性或星形支化的苯乙烯/異丁二烯(SIB)、苯乙烯/異丁二烯/苯乙烯(SIBS)和這些共聚物的混合物。
[0078]根據(jù)另一實施例，TPE為共聚物，其彈性體部分為不飽和的，并包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，這些二烯嵌段特別地為異戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。更優(yōu)選地，此TPE彈性體選自由線性或星形支化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物構(gòu)成的如下基團:線性或星形支化的苯乙烯/ 丁二烯(SB)、線性或星形支化的苯乙烯/異戊二烯(SI)、線性或星形支化的苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯(SBI )、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)和這些共聚物的混合物。
[0079]再例如，TPE為共聚物，其彈性體部分包含飽和部分和不飽和部分，例如，線性或星形支化的苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)或這些共聚物的混合物。
[0080]在多嵌段TPE中可以提及包含乙烯和丙烯/聚丙烯、聚丁二烯/聚氨酯(TPU)、聚醚/聚酯(COPE)或聚醚/聚酰胺(PEBA)的無規(guī)共聚物嵌段的共聚物。
[0081]還可能的是在根據(jù)本發(fā)明的胎面內(nèi)將作為以上實例給出的TPE相互混合。
[0082]作為可商購的TPE彈性體的實例，可以提及由Kraton以名稱Kraton G (例如G1650、G1651、G1654 和 G1730 產(chǎn)品)銷售或 Kuraray 以名稱 Septon (例如 S印ton2007、Septon4033 或 S印ton8004)銷售的 SEPS、SEEPS 或 SEBS 類彈性體，或 Kuraray 以名稱Hybrar5125銷售或Kraton以名稱Dl 161銷售的SIS類彈性體。還可以提及由DexcoPolymers以名稱Vector (例如Vector4114或Vector8508)銷售的彈性體。在多嵌段TPE中可以提及由Exxon銷售的Vistamaxx TPE ;由DSM以名稱Arnitel銷售或由DuPont以名稱Hytrel銷售或由Ticona以名稱Riteflex銷售的COPE TPE ；由Arkema以名稱PEBAX銷售的PEBATPE ;或由Sartomer以名稱TPU7840銷售或BASF以名稱Elastogran銷售的TPUTPE。
[0083]TPE 量
[0084]如果在組合物中使用任選的其他(非熱塑性)彈性體，一種或多種TPE彈性體構(gòu)成以重量計的主要部分；則它們占存在于彈性體組合物中結(jié)合的彈性體的至少65重量％，優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選地至少75重量％。再優(yōu)選地，一種或多種TPE彈性體占存在于彈性體組合物中結(jié)合的彈性體的至少95重量％ (特別地為100重量％)。
[0085]因此，TPE彈性體的量在65至IOOphr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為70至lOOphr，特別地為75至lOOphr。再優(yōu)選地，組合物包含95至IOOphr的TPE彈性體。一種或多種TPE彈性體優(yōu)選地為胎面僅有的一種或多種彈性體。
[0086]1-1-B.非熱塑件彈件體
[0087]僅如上所述的一種或多種熱塑性彈性體本身足以用于根據(jù)本發(fā)明可以使用的胎面。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的胎面的組合物可以包含至少一種(換言之，一種或多種)二烯橡膠作為非熱塑性彈性體，對于此二烯橡膠可能的是單獨使用或作為與至少一種(換言之，一種或多種)除了非熱塑性橡膠或彈性體之外的共混物使用。
[0089]任選的非熱塑性彈性體的總含量在O至35phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為O至30phr，更優(yōu)選地為O至25phr，還優(yōu)選地為O至5phr。因此，當(dāng)胎面包含它們時，非熱塑性彈性體占至多35phr,優(yōu)選地為至多30phr,更優(yōu)選地為至多25phr,非常優(yōu)選地為至多5phr。又非常優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎面不包含非熱塑性彈性體。
[0090]“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有可共軛或可不共軛的兩個碳-碳雙鍵的單體)的(應(yīng)理解為一種或多種)彈性體。
[0091]這些二烯彈性體可分為兩類:“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。
[0092]“基本上不飽和的”理解為通常意指至少部分地由共軛的二烯單體得到的二烯彈性體，其具有大于15% (摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體理解為具體意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0093]因此，二烯彈性體例如一些丁基橡膠或二烯共聚物或EPDM類的α -烯烴可以描述為“基本上飽和的” 二烯彈性體(低或非常低含量的二烯源單元，總是低于15%)。
[0094]在這些定義的前提下，不論上述類別為何，能夠使用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體更特別地理解為意指:
[0095]Ca)通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而得到的任何均聚物；
[0096](b)通過將一種或多種共軛二烯彼此共聚，或者通過將一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
[0097](c)通過乙烯、具有3至6個碳原子的α -烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚而獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體(如特別地，I, 4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)而獲得的彈性體；
[0098](d)異丁烯與異戊二烯的共聚物(二烯丁基橡膠)，以及這種類型的共聚物的鹵化物，特別是氯化或溴化物。
[0099]任何類型的二烯彈性體可以用于本發(fā)明中。當(dāng)組合物包含硫化體系時，在根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎面的制造中優(yōu)選地使用基本上不飽和的彈性體，特備是上述(a)和(b)類型。
[0100]如下特別適合作為共軛二烯:1，3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2，3-二((^-(:5烷基)_1，3_ 丁二稀,例如 2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1，3-丁二稀,2-甲基-3-乙基_1，3- 丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯，芳基-1，3- 丁二烯，1，3-戍二烯或2，4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯，鄰_，間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0101]所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在I重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可以具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可以例如在分散體或溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。對于用炭黑進行偶聯(lián)，可以提及的是例如包括C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；對于偶聯(lián)至增強無機填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(例如在FR2740 778或US6 013 718中所述的)，烷氧基硅烷基團(例如在FR2 765 882或US5 977 238中所述)，羧基基團(例如在 W001/92402 或 US6 815 473，W02004/096865 或 US2006/0089445中所述)或者聚醚基團(例如在EP1127909或US6503973中所述)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為官能化彈性體的其它實例 。
[0102]1-1-C.中宇微粒
[0103]根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎面的第二個必要特征是包含中空微粒。
[0104]術(shù)語“中空微?！崩斫鉃橐庵妇哂袆傂酝鈿さ母鞣N成分材料的中空微粒。中空微?？梢园后w,并優(yōu)選地包含內(nèi)部氣體,特別是空氣。
[0105]填充有氣體的中空微粒特別地通過它們的爆裂壓力表征。
[0106]爆裂壓力通過在氮氣靜水壓力下的測試來測量。該方法測定當(dāng)中空微粒樣品經(jīng)受給定的氮氣壓力時此樣品的體積減少的百分比，中空微粒的密度已知。中空微粒和滑石的混合物放置在密度計中以測量其密度。隨后將混合物放置在可變靜水壓力測試裝置中并經(jīng)受給定的氮氣壓力循環(huán)。在壓力循環(huán)的結(jié)束時，測量混合物的密度，并與初始密度比較。隨后通過下式測定剩余中空微粒的百分比:
【權(quán)利要求】
1.一種設(shè)置有胎面的輪胎，其特征在于所述胎面包含至少一種熱塑性彈性體，所述熱塑性彈性體為包含至少一種彈性體嵌段和至少一種熱塑性嵌段的嵌段共聚物，熱塑性彈性體的總含量在65至IOOphr (重量份/100份彈性體)的范圍內(nèi)，且所述胎面包含中空微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述中空微粒的爆裂壓力小于800巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的輪胎，其中所述中空微粒的爆裂壓力大于200巴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎，其中所述中空微粒的爆裂壓力大于300巴。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的輪胎，其中所述中空微粒的爆裂壓力在300和600巴之間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述中空微粒選自中空玻璃、陶瓷、金屬、二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯微粒以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輪胎，其中所述中空微粒選自中空玻璃和陶瓷微粒。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述胎面的中空微粒的含量在I體積%和40體積%之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輪胎，其中所述胎面的中空微粒的含量在5體積％和35體積％之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述中空微粒包含中空微球。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述熱塑性彈性體的數(shù)均分子量在30000 和 500000g/mol 之間。`
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的彈性體嵌段選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C的彈性體。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種彈性體嵌段選自乙烯彈性體、二烯彈性體以及它們的混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種彈性體嵌段選自乙烯彈性體。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種彈性體嵌段選自二烯彈性體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種彈性體嵌段為得自異戊二烯、丁二烯或其混合物的二烯彈性體。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種熱塑性嵌段選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于80°C的聚合物，在半結(jié)晶熱塑性嵌段的情況下，熔點大于80。。。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種熱塑性嵌段選自聚烯烴、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚醚、聚亞苯基硫化物、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亞胺、熱塑性共聚物以及它們的混合物。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述嵌段共聚物的一種或多種熱塑性嵌段選自聚苯乙烯。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中一種或多種熱塑性彈性體選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)熱塑性彈性體以及這些共聚物的混合物。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述一種或多種熱塑性彈性體為所述胎面僅有的彈性體。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的輪胎，其中所述胎面額外地包含總含量至多為35phr的一種或多種非熱塑性彈性體。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述胎面額外地包含至少一種增塑劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的輪胎，其中至少一種增塑劑為增塑樹脂和/或增塑油。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的輪胎，其中所述油為石蠟油。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的輪胎，其中所述輪胎除了所述胎面之外還包含胎冠、兩個側(cè)壁和兩個 胎圈、錨固至所述兩個胎圈的胎體增強件，以及胎冠增強件。
【文檔編號】B60C1/00GK103648796SQ201280031828
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月21日
【發(fā)明者】E·庫斯托代羅, V·勒馬爾, J·梅里諾洛佩斯, S·里戈 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司