密封用環(huán)氧樹脂組合物和電子部件裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及密封用環(huán)氧樹脂組合物和電子部件裝置，該密封用環(huán)氧樹脂組合物含有：(A)1分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)固化劑和(C)1分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物。前述(C)1分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物的含有率優(yōu)選為0.1質量％～1.0質量％，進一步優(yōu)選含有(D)硅烷化合物、(E)固化促進劑、(F)無機填充劑。
【專利說明】
密封用環(huán)氧樹脂組合物和電子部件裝置
[00011 本案為申請?zhí)枺?01110451570.9、申請日：2011年12月29日、發(fā)明名稱為"密封用環(huán) 氧樹脂組合物和電子部件裝置"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及密封用環(huán)氧樹脂組合物、和具備以該密封用環(huán)氧樹脂組合物密封的元 件的電子部件裝置。
【背景技術】
[0003] -直以來，在晶體管、1C等電子部件密封領域中，廣泛使用密封用環(huán)氧樹脂組合 物。其理由是，環(huán)氧樹脂能夠取得電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌件的粘接性等的 平衡。尤其是，鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和酚醛清漆型酚固化劑的組合在上述特性的平 衡方面很優(yōu)異，已經成為密封用組合物的基礎樹脂的主流。
[0004] 隨著近年電子儀器的小型化、輕量化、高性能化，安裝的高密度化不斷推進，電子 部件裝置已經逐漸由現(xiàn)有的插針型(Pin insertion type)的封裝發(fā)展為表面安裝型的封 裝。在將半導體裝置安裝到線路板上時，若采用現(xiàn)有的插針型封裝，則將針插入線路板后從 線路板背面進行軟釬焊，因此封裝不會直接暴露于高溫下。但若采用表面安裝型封裝，則通 過焊錫浴、回流裝置等處理半導體裝置全體，因此封裝被暴露于軟釬焊溫度下。其結果是， 在封裝吸濕的情況下，存在吸濕水分在軟釬焊時劇烈膨脹而發(fā)生粘接界面的剝離、封裝裂 紋，使安裝時的封裝可靠性下降的問題。
[0005] 作為解決上述問題的對策，采取了對1C進行防濕捆包、或在安裝到線路板前預先 對1C進行充分干燥后使用等方法，以減少半導體裝置內部的吸濕水分。但是這些方法費工 夫且成本也高。
[0006] 作為其它對策，可以舉出增加密封用環(huán)氧樹脂組合物中的填充劑的含量的方法。 但是，該方法雖然降低了半導體裝置內部的密封部分的吸濕水分，但存在引起密封用環(huán)氧 樹脂組合物的流動性大幅下降的問題。若密封用環(huán)氧樹脂組合物的流動性低，成型時會產 生發(fā)生金線流動性、空隙、針孔等問題。
[0007] 此外，日本特開平06 - 224328號公報中公開了一種使配合于環(huán)氧樹脂的填充材料 的粒度分布處于特定范圍的半導體密封用樹脂組合物。并指出采用該半導體密封用樹脂組 合物，增加了填充材料的含量而不會損害流動性，熱膨脹特性、熱傳導特性、耐吸濕性和彎 曲強度得到改善。
[0008] 進而，日本特開平09 -165433號公報公開了一種環(huán)氧樹脂的制造方法，其在使多 元酚類和表鹵代醇反應而制造環(huán)氧樹脂的方法中，使用二羥基二苯甲酮和其它多元酚類的 混合物作為多元酚類。該發(fā)明中，在環(huán)氧樹脂的合成階段使用二羥基二苯甲酮，將由此獲得 的環(huán)氧樹脂與苯酚酚醛清漆樹脂、二氧化硅粉末等一起混合而制備環(huán)氧樹脂組合物。并指 出，該環(huán)氧樹脂組合物在固化性、流動性方面優(yōu)異，且為非結晶性。

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 可知上述日本特開平09 -165433號公報的發(fā)明雖然提高了固化性和流動性，但高 溫下與金屬的粘接性有時會降低。從提高耐回流性的觀點出發(fā)，希望改善高溫下與金屬的 粘接性。
[0011] 本發(fā)明正是鑒于這種現(xiàn)狀而作出的，課題在于提供一種高溫下與金屬的粘接性高 且耐回流性優(yōu)異的密封用環(huán)氧樹脂組合物、和具備以其密封的元件的電子部件裝置。
[0012]解決問題的手段
[0013] 本發(fā)明涉及如下方案。
[0014] (1)-種密封用環(huán)氧樹脂組合物，含有：（A)1分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹 脂、(B)固化劑和(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物。
[0015] (2)根據(jù)前述(1)所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述(C)l分子中具有1個以 上酚羥基的二苯甲酮衍生物的含有率為0.1質量％~1.〇質量％。
[0016] (3)根據(jù)前述（1)或（2)所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，還含有(D)硅烷化合 物。
[0017] (4)根據(jù)前述（1)~（3)中任意一項所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，還含有 (E) 固化促進劑。
[0018] (5)根據(jù)前述（1)~（4)中任意一項所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，還含有 (F) 無機填充劑。
[0019] (6)-種電子部件裝置，具備以前述（1)~（5)中任意一項所述的密封用環(huán)氧樹脂 組合物密封的元件。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高溫下與金屬的粘接性高且耐回流性優(yōu)異的密封用環(huán) 氧樹脂組合物，和具備以其密封的元件的電子部件裝置。
【具體實施方式】
[0022]以下對本發(fā)明進行詳細說明。
[0023]予以說明，本說明書中，"~"表示的是包含其前后記載的數(shù)值且分別以其作為最 小值和最大值的范圍。此外，本說明書中，就組合物中的各成分的量而言，在組合物中存在 多種相當于各成分的物質時，只要沒有特別聲明，則是指組合物中存在的該多種物質的合 計量。
[0024] <密封用環(huán)氧樹脂組合物>
[0025] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物含有：（A)1分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹 脂、（B)固化劑和(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物。本發(fā)明的密封用環(huán)氧 樹脂組合物在室溫(25 °C)下為固態(tài)。
[0026] 以下對構成本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物的各成分進行說明。
[0027] 〔（A)環(huán)氧樹脂〕
[0028]本發(fā)明中使用的(A)l分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂只要是密封用環(huán)氧樹 脂組合物中通常使用的即可，沒有特別限制?？闪信e出例如以苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰 甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有三苯甲烷骨架的環(huán)氧樹脂為主的樹脂，其是將苯酚、甲酚、 二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、a -萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛、乙 醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物在酸性催化劑下縮合或共縮合而得的酚醛清 漆樹脂經環(huán)氧化的產物;烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的雙酚Α、雙酚F、雙酚S、聯(lián)苯二酚、 硫代二苯酚等二縮水甘油醚;芪型環(huán)氧樹脂;氫醌型環(huán)氧樹脂;通過鄰苯二甲酸、二聚酸等 多元酸與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂;通過二氨基二苯基甲烷、異氰脲 酸等多胺與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂;二環(huán)戊二烯和酚類的共縮合樹 脂的環(huán)氧化物;具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂；由酚類與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基)聯(lián)苯 合成的酚·芳烷基樹脂;萘酚?芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂的環(huán)氧化物;三羥甲基丙 烷型環(huán)氧樹脂;萜改性環(huán)氧樹脂;用過乙酸等過酸氧化烯烴鍵而得的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂； 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂;等。可以單獨使用這些中的一種，也可以將2種以上組合使用。
[0029] 其中，從兼顧流動性和固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有烷基取代、芳香環(huán)取代或非取 代的聯(lián)苯二酚的二縮水甘油醚即聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，從固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂，從耐熱性和低翹曲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有萘型環(huán)氧樹脂和/或三苯甲烷型 環(huán)氧樹脂，從兼顧流動性和阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的 雙酚F的二縮水甘油醚即雙酚F型環(huán)氧樹脂，從兼顧流動性和回流性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有 烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的硫代聯(lián)苯酚的二縮水甘油醚即硫代聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂， 從兼顧固化性和阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有由烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的酚和雙 (甲氧基甲基)聯(lián)苯合成的酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物，從兼顧保存穩(wěn)定性和阻燃性的觀點 出發(fā)，優(yōu)選含有由烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的萘酚類和二甲氧基對二甲苯合成的萘 酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物。
[0030] 作為前述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，例如，可以舉出下述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂等。
[0031] [化學式1]
[0032]
[0033] 通式(I)中，R1~R8各自獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的一 價烴基。R 1~R8可以全部相同也可以不同。η表示0~3的整數(shù)。
[0034] 上述通式（I)所示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂可以通過公知的方法使表氯醇與聯(lián)苯二酚化 合物反應而獲得。
[0035] 作為通式（I)中的R1~R8,可以各自獨立地列舉出例如:氫原子；甲基、乙基、丙基、 丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1~10的烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等碳原子數(shù) 1~10的烯基;等。其中，各自獨立地優(yōu)選氫原子或甲基。
[0036] 作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如以4,4'一雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)聯(lián)苯或4， 4'一雙(2,3-環(huán)氧丙氧基）一3,3'，5,5'一四甲基聯(lián)苯為主要成分的環(huán)氧樹脂，使表氯醇和 4,4'一聯(lián)苯二酚或4,4'一（3,3'，5,5'一四甲基)聯(lián)苯二酚反應而得的環(huán)氧樹脂等。
[0037] 其中，優(yōu)選以4,4'一雙(2,3-環(huán)氧丙氧基）一3,3'，5,5'一四甲基聯(lián)苯為主要成分 的環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以以市售品形式獲得三菱化學株式會社（原Japan Epoxyres in株式會社)制的商品名YX-4000。
[0038] 在使用上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在環(huán)氧樹脂 總量中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上，進一步優(yōu)選為50質量％以上。
[0039] 作為前述硫代聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂，可以列舉例如下述通式（II)所示的環(huán)氧樹脂 等。
[0040] [化學式2]
[0041]
[0042]通式（II)中，R1~R8各自獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的 一價烴基。R1~R8可以全部相同也可以不同。η表示0~3的整數(shù)。
[0043] 上述通式（II)所示的硫代聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂可以通過公知的方法使表氯醇與硫 代聯(lián)苯酚化合物反應而獲得。
[0044] 作為通式（II)中的R1~R8,可以各自獨立地列舉出例如氫原子；甲基、乙基、丙基、 丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1~10的烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等碳原子數(shù) 1~10的烯基;等。其中，各自獨立地優(yōu)選氫原子、甲基或叔丁基。
[0045] 作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如以4，4' 一二羥基二苯硫醚的二縮水甘油醚 為主要成分的環(huán)氧樹脂、以2,2'，5,5'一四甲基一4,4'一二羥基二苯硫醚的二縮水甘油醚 為主要成分的環(huán)氧樹脂、以2,2'一二甲基一4,4'一二羥基一5,5'一二一叔丁基二苯硫醚的 二縮水甘油醚為主要成分的環(huán)氧樹脂等。
[0046] 其中，優(yōu)選以2,2'一二甲基一4,4'一二羥基一5,5'一二一叔丁基二苯硫醚的二縮 水甘油醚為主要成分的環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以以市售品形式獲得新日鐵化 學株式會社制的商品名YSLV- 120ΤΕ。
[0047] 在使用上述硫代聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在環(huán) 氧樹脂總量中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上，進一步優(yōu)選為50質量％以上。
[0048] 作為前述雙酸F型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如下述通式(III)所示的環(huán)氧樹脂等。
[0049] [化學式3]
[0050]
[0051] 通式(III)中，R1~R8各自獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的 一價烴基。R 1~R8可以全部相同也可以不同。η表示0~3的整數(shù)。
[0052] 上述通式（III)所示的雙酚F型環(huán)氧樹脂可以通過公知的方法使表氯醇與雙酚F化 合物反應而獲得。
[0053] 作為通式(III)中的R1~R8,可以各自獨立地列舉出例如氫原子；甲基、乙基、丙基、 丁基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1~10的烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等碳原子數(shù) 1~10的烯基;等。其中，各自獨立地優(yōu)選氫原子或甲基。
[0054] 作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如以4,4'一亞甲基雙（2,6-二甲基苯酚）的 二縮水甘油醚為主要成分的環(huán)氧樹脂、以4,4'一亞甲基雙(2,3,6-三甲基苯酚）的二縮水 甘油醚為主要成分的環(huán)氧樹脂、以4,4'一亞甲基雙酚的二縮水甘油醚為主要成分的環(huán)氧樹 脂等。其中，優(yōu)選以4,4'一亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主要成分的環(huán)氧 樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以以市售品形式獲得新日鐵化學株式會社制的商品名 YSLV-80XY。
[0055] 在使用上述雙酚F型環(huán)氧樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在環(huán)氧樹脂 總量中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上，進一步優(yōu)選為50質量％以上。
[0056] 作為前述酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如下述通式（IV)所示的環(huán)氧樹脂 等。
[0057] [化學式4]
[0058]
[0059] 通式（IV)中，R各自獨立地表示氫原子或由選自碳原子、氫原子、氧原子中的元素 構成的碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的一價基團，η表示0~10的整數(shù)。
[0060] 上述通式（IV)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂可以通過使表氯醇與酚醛清漆型酚醛 樹脂反應而獲得。
[0061] 作為上述通式（IV)中的R，各自獨立地優(yōu)選為氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙 基、異丁基等碳原子數(shù)1~10的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1~10的燒 氧基;更優(yōu)選為氫原子或甲基。η優(yōu)選為0~3的整數(shù)。
[0062] 上述通式（IV)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。 作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以以市售品形式獲得大日本油墨化學工業(yè)株式會社制的商品名 Ν500Ρ-1。
[0063] 在使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在環(huán)氧樹脂 總量中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上。
[0064] 作為前述萘型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如下述通式(V)所示的環(huán)氧樹脂等。作為前述 三苯甲烷型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如下述通式(VI)所示的環(huán)氧樹脂等。
[0065] [化學式5]
[0066]
[0067]通式(V)中，R1~R3各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的取代或非取代的一價烴基。R 1 ~R3可以全部相同也可以不同。P為1或0，m和η各自獨立地為0~11的整數(shù)，（m+n)為1~11的 整數(shù)，且按照(m+p)為1~12的整數(shù)的方式來選擇p、m和rui表示0~3的整數(shù)，j表示0~2的整 數(shù)，k表示0~4的整數(shù)。
[0068] 作為上述通式(V)中的R1~R3,可以各自獨立地列舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、異 丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1~10的烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等碳原子數(shù)1~10的 烯基，等。其中，更優(yōu)選甲基。
[0069] [化學式6]
[0070]
[0071] 通式(VI)中，R各自獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的一價 烴基。η表示1~10的整數(shù)。
[0072]作為上述通式(VI)中的R，可以各自獨立地列舉出：氫原子；甲基、乙基、丙基、丁 基、異丙基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1~10的烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等碳原子數(shù)1 ~10的烯基;等。其中，更優(yōu)選氫原子或甲基。η優(yōu)選為0~3的整數(shù)。
[0073] 作為前述通式(V)所示的萘型環(huán)氧樹脂，可以列舉出無規(guī)地含有m個構成單元和η 個構成單元的無規(guī)共聚物、交替地含有m個構成單元和η個構成單元的交替共聚物、規(guī)則地 含有m個構成單元和η個構成單元的共聚物、嵌段狀地含有m個構成單元和η個構成單元的嵌 段共聚物。可以單獨使用這些中的任意一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0074] 此外，前述通式(VI)所示的三苯甲烷型環(huán)氧樹脂沒有特別限制，優(yōu)選為水楊醛型 環(huán)氧樹脂。
[0075] 這些萘型環(huán)氧樹脂和三苯甲烷型環(huán)氧樹脂可以單獨使用任意一種，也可以將兩者 組合使用。在使用萘型環(huán)氧樹脂和三苯甲烷型環(huán)氧樹脂中的至少一者時，為了發(fā)揮其性能， 其含有率優(yōu)選設為在環(huán)氧樹脂總量中總計為20質量％以上，更優(yōu)選設為30質量％以上，進 一步優(yōu)選設為50質量％以上。
[0076]作為前述酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物，可以列舉出例如下述通式(VII)所示的環(huán) 氧樹脂、下述通式(VIII)所示的環(huán)氧樹脂等。
[0077] [化學式7]
[0078]
[0079] 通式(VII)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~12的取代或非取代的 一價烴基。R 1~R4可以全部相同也可以不同。R5各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的取代或非 取代的一價烴基。當存在多個R 5時，其可以全部相同也可以不同。i表示〇~3的整數(shù)，η表示0 ~10的整數(shù)。
[0080] [化學式8]
[0081]
[0082]通式(VIII)中，R1~R8各自獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1~12的取代或非取代 的一價烴基。R1~R8可以全部相同也可以不同。R9各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的取代或 非取代的一價烴基。當存在多個R 9時，其可以全部相同也可以不同。i表示〇~3的整數(shù)，η表 示0~10的整數(shù)。
[0083] 上述通式(VII)所示的酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物可以通過公知的方法使表氯醇 與由烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的酚和二甲氧基對二甲苯合成的酚?芳烷基樹脂反應 而獲得。此外，上述通式(VIII)所示的含亞聯(lián)苯基骨架的酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物可以 通過公知的方法使表氯醇與由烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的酚和雙（甲氧基甲基)聯(lián)苯 合成的酚?芳烷基樹脂反應而獲得。
[0084] 作為通式(VII)中的R1~R5和通式(VIII)中的R 1~R9所表示的碳原子數(shù)1~12的取 代或非取代的一價烴基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己 烯基等環(huán)狀烷基;芐基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基 取代烷基等烷氧基取代烷基;氣基烷基、^甲氣基烷基、^乙氣基烷基等氣基取代烷基;輕 基取代烷基；苯基、奈基、聯(lián)苯基等無取代芳基；甲苯基、^甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯 基、^甲基奈基等烷基取代芳基；甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯基、甲氧基奈基 等烷氧基取代芳基;^甲氣基、^乙氣基等氣基取代的芳基;羥基取代芳基;等。
[0085] 其中，作為通式(VII)中的R1~R4和通式(VIII)中的R1~R 8，各自獨立地優(yōu)選氫原 子或甲基。作為通式(VII)中的R5和通式(VIII)中的R9,優(yōu)選為甲基。
[0086] 通式(VII)和通式(VIII)中的i各自獨立地表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。
[0087] 此外，通式(VII)和通式(VIII)中的η各自獨立地表示0~10的整數(shù)，更優(yōu)選平均為 6以下。作為這樣的環(huán)氧樹脂，通式(VII)可以以市售品形式獲得日本化藥株式會社制的商 品名NC - 2000L，通式（VIII)可以以市售品形式獲得日本化藥株式會社制的商品名NC - 3000S〇
[0088] 在使用酚·芳烷基樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在環(huán)氧樹脂總量 中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上。
[0089] 此外，從兼顧阻燃性和耐回流性、流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有上述通式（I)所示 的環(huán)氧樹脂，其中，更優(yōu)選上述通式(VIII)的R 1~R8為氫原子、上述通式(I)的R1~R8為氫原 子、n = 0。此外，尤其是其含有質量比優(yōu)選為通式（I)/通式(VIII) =50/50~5/95,更優(yōu)選為 40/60~10/90，進一步優(yōu)選為30/70~15/85。作為滿足這樣的含有質量比的化合物，可以以 市售品形式獲得CER-3000L(日本化藥株式會社制的商品名)等。
[0090] 作為萘酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物，可以舉出例如下述通式(IX)所示的環(huán)氧樹脂 等。
[0091] [化學式9]
[0092]
[0093] 通式（IX)中，R各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的取代或非取代的一價烴基。多個R 可以全部相同也可以不同。i表示〇~3的整數(shù)，X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的二價有機基 團，η表不0~10的整數(shù)。
[0094] 上述通式（IX)所示的萘酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物可以通過公知的方法使表氯 醇與由烷基取代、芳香環(huán)取代或非取代的萘酚和二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基)聯(lián)苯 合成的萘酚?芳烷基樹脂反應而獲得。
[0095] X可以各自獨立地列舉出例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等亞芳基；亞甲苯基等烷 基取代亞芳基;烷氧基取代亞芳基；芳烷基取代亞芳基；由芐基、苯乙基等芳烷基得到的二 價基團；亞二甲苯基等含有亞芳基的二價基團；等。其中，從兼顧阻燃性和保存穩(wěn)定性的觀 點出發(fā)，各自獨立地優(yōu)選為亞苯基或亞聯(lián)苯基。
[0096] 作為通式（IX)中的R，可以各自獨立地列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、 環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)狀烷基;芐基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基、乙氧基取 代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氣基烷基、^甲氣基烷基、^乙氣基烷基等氣 基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、奈基、聯(lián)苯基等無取代芳基；甲苯基、^甲苯基、乙苯基、 丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁氧苯 基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羥基取代芳基； 等。其中，通式(IX)中的R各自獨立地優(yōu)選為甲基，i優(yōu)選為1或2。作為這樣的通式(IX)，可以 列舉出例如下述通式(X)或(XI)所示的萘酚?烷基樹脂的環(huán)氧化物。
[0097] η表示0~10的整數(shù)，更優(yōu)選平均為6以下。作為下述通式(X)所示的環(huán)氧樹脂，可以 舉出作為市售品的新日鐵化學株式會社制的商品名ESN-375。作為下述通式(XI)所示的環(huán) 氧樹脂，可以舉出作為市售品的新日鐵化學株式會社制的商品名ESN -175。
[0098] 在使用上述萘酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設 為在環(huán)氧樹脂總量中為20質量％以上，更優(yōu)選設為30質量％以上，進一步優(yōu)選設為50質 量％以上。
[0099] [化學式 10]
[0100]
[0101]通式(X)中，X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的二價有機基團，η表示0~10的整數(shù)。 [0102][化學式 11]
[0103]
[0104] 通式(XI)中，X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的二價有機基團，η表示0~10的整數(shù)。
[0105] 上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、硫代聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán) 氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂、酚?芳烷基樹脂的環(huán)氧化物和萘酚·芳烷基 樹脂的環(huán)氧化物，可以單獨使用任意一種，也可以組合兩種以上而使用。在將這些中的兩種 以上組合使用時，含有率優(yōu)選設為在環(huán)氧樹脂總量中總計為50質量％以上，更優(yōu)選為60質 量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上。其中，優(yōu)選將聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂設為在環(huán)氧樹脂總量 中為50質量％以上，更優(yōu)選為60質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上。并且，優(yōu)選同時 使用聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂以外的上述環(huán)氧樹脂。
[0106]〔⑶固化劑〕
[0107]本發(fā)明中使用的（Β)固化劑只要是密封用環(huán)氧樹脂組合物中通常使用的即可，沒 有特別限制。可以列舉出例如苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、硫 代聯(lián)苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛 基的化合物在酸性催化劑下縮合或共縮合而得的酚醛清漆型酚醛樹脂；由酚類與二甲氧基 對二甲苯或雙（甲氧基甲基)聯(lián)苯合成的酚?芳烷基樹脂、萘酚?芳烷基樹脂等芳烷基型酚 醛樹脂;苯酚酚醛結構和酚?芳烷基結構無規(guī)、嵌段或交替重復的共聚型酚·芳烷基樹脂； 對二甲苯和/或間二甲苯改性酚醛樹脂;三聚氰胺改性酚醛樹脂;萜改性酚醛樹脂;二環(huán)戊 二烯改性酚醛樹脂;環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂；多環(huán)芳香環(huán)改性酚醛樹脂;等。這些可以單獨 使用一種也可以將兩種以上組合使用。
[0108] 其中，從流動性、阻燃性和耐回流性的觀點出發(fā)，優(yōu)選酚?芳烷基樹脂、共聚型 酚?芳烷基樹脂和萘酚?芳烷基樹脂，從耐熱性、低膨脹率和低翹曲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選三 苯甲烷型酚醛樹脂，從固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選酚醛清漆型酚醛樹脂。優(yōu)選含有這些酚醛樹 脂中的至少1種。
[0109] 作為前述酚?芳烷基樹脂，可以舉出例如下述通式(XII)所示的樹脂。
[0110] [化學式 I2]
[0111]
[0112] 通式(XII)中，R各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的取代或非取代的一價烴基。多個 R可以全部相同也可以不同。i各自獨立地表示0~3的整數(shù)，X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的 二價有機基團，η表示0~10的整數(shù)。
[0113] 作為上述通式(XII)中的R，可以各自獨立地列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)狀烷基;芐基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基、乙 氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氣基烷基、^甲氣基烷基、^乙氣基燒 基等氣基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、奈基、聯(lián)苯基等無取代芳基；甲苯基、^甲苯基、乙 苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁 氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羥基取代 芳基;等。
[0114] 其中，通式(XII)中的R各自獨立地優(yōu)選為甲基。此外，通式(XII)中的i各自獨立地 表示0~3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。
[0115] 上述通式(XII)中的X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的基團?？梢愿髯元毩⒌亓信e出 例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等亞芳基;亞甲苯基等烷基取代亞芳基;烷氧基取代亞芳基； 由芐基、苯乙基等芳烷基得到的二價基團；芳烷基取代亞芳基;亞二甲苯基等含有亞芳基的 ^?價基團；等。
[0116] 其中，從兼顧阻燃性、流動性和固化性的觀點出發(fā)，X優(yōu)選各自獨立地為取代或非 取代的亞苯基，例如作為上述通式(XII)可以舉出下述通式(XIII)所示的酚·芳烷基樹脂。 此外，從兼顧阻燃性和耐回流性的觀點出發(fā)，X各自獨立地優(yōu)選為取代或非取代的亞聯(lián)苯 基，例如作為上述通式(XII)可以舉出下述通式(XIV)所示的酚·芳烷基樹脂。
[0117] η表示0~10的整數(shù)，更優(yōu)選平均為6以下。
[0118] [化學式 I3]
[0119]
[0120] 通式(XIII)中，η表示0~10的整數(shù)。
[0121] [化學式 14]
[0122]
[0123] 通式(XIV)中，η表示0~10的整數(shù)。
[0124] 作為上述通式(XIII)所示的酚?芳烷基樹脂，可以列舉出作為市售品的三井化學 株式會社制的商品名XLC。作為通式(XIV)所示的含亞聯(lián)苯基骨架的酚?芳烷基樹脂，可以 舉出作為市售品的明和化成株式會社制的商品名ΜΗ1-7851。
[0125] 在使用上述酚?芳烷基樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在固化劑總 量中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上，進一步優(yōu)選為50質量％以上。
[0126] 作為前述萘酚?芳烷基樹脂，可以列舉出例如下述通式(XV)所示的樹脂。
[0127] [化學式 15]
[0128]
[0129] 通式(XV)中，R各自獨立地表示碳原子數(shù)1~12的取代或非取代的一價烴基。多個R 可以全部相同也可以不同。i各自獨立地表示〇~3的整數(shù)，X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的 二價有機基團，η表示0~10的整數(shù)。
[0130] 作為上述通式(XV)中的R，可以各自獨立地列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)狀烷基;芐基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代烷基、乙 氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氣基烷基、^甲氣基烷基、^乙氣基燒 基等氣基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、奈基、聯(lián)苯基等無取代芳基；甲苯基、^甲苯基、乙 苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基；甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯基、叔丁 氧苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基;二甲氨基、二乙氨基等氨基取代的芳基;羥基取代 芳基;等。
[0131] 其中，通式(XV)中的R優(yōu)選為甲基。此外，通式(XV)中的i各自獨立地表示0~3的整 數(shù)，優(yōu)選為1或2。
[0132] 上述通式(XV)中的X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的二價有機基團?？梢愿髯元毩?地列舉出例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等亞芳基;亞甲苯基等烷基取代亞芳基;烷氧基取 代亞芳基;芳烷基取代亞芳基；由芐基、苯乙基等芳烷基得到的二價基團；亞二甲苯基等含 有亞芳基的二價基團；等。其中，從保存穩(wěn)定性和阻燃性的觀點出發(fā)，X各自獨立地優(yōu)選為取 代或非取代的亞苯基和亞聯(lián)苯基，更優(yōu)選為亞苯基，例如，作為上述通式(XV)，可以舉出下 述通式(XVI)和(XVII)所示的萘酚·芳烷基樹脂。
[0133] η表示0~10的整數(shù)，更優(yōu)選平均為6以下。
[0134] [化學式 16]
[0135]
[0136] 通式(XVI)中，η表示0~10的整數(shù)。
[0137] [化學式 17] 「01381
[0139] 通式(XVII)中，η表示0~10的整數(shù)。
[0140] 作為上述通式(XVI)所示的萘酚?芳烷基樹脂，可以列舉出作為市售品的新日鐵 化學株式會社制的商品名SN-475。作為上述通式(XVII)所示的萘酚?芳烷基樹脂，可以列 舉出作為市售品的新日鐵化學株式會社制的商品名SN -170。
[0141]在使用上述萘酚·芳烷基樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在固化劑 總量中為20質量％以上，更優(yōu)選為30質量％以上，進一步優(yōu)選為50質量％以上。
[0142] 從阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選一部分或全部的上述通式(XII)所示的酚?芳烷基樹 月旨、通式(XV)所示的萘酚?芳烷基樹脂與苊烯預混。苊烯可以通過將苊脫氫而獲得，也可以 使用市售品。此外，也可以使用苊烯的聚合物或苊烯和其它芳香族烯烴的聚合物代替苊烯。
[0143] 作為獲得苊烯的聚合物或苊烯和其它芳香族烯烴的聚合物的方法，可以列舉出自 由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。此外，聚合時可以使用現(xiàn)有公知的催化劑，但也可以 不使用催化劑而僅在加熱下進行。此時，聚合溫度優(yōu)選為80 °C~160°C，更優(yōu)選為90°C~150 °C。獲得的苊烯的聚合物或苊烯和其它芳香族烯烴的聚合物的軟化點優(yōu)選為60°C~150Γ， 更優(yōu)選為70 °C~130 °C。在為60 °C以上時，能夠抑制成型時的滲出，具有成型性優(yōu)異的傾向， 在為150 °C以下時，具有與樹脂的相容性提尚的傾向。
[0144] 作為與苊烯共聚的其它芳香族烯烴，可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并 噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基聯(lián)苯或它們的烷基取代物等。此外，除了上述芳香族烯烴 以外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內，還可以同時使用脂肪族烯烴。作為脂肪族烯烴，可 以列舉出（甲基)丙烯酸和其酯、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸和它們的酯等。這些脂肪族烯 烴的使用量優(yōu)選為在聚合單體總量中為20質量％以下，更優(yōu)選為9質量％以下。
[0145] 作為一部分或全部的固化劑和苊烯的預混方法，可以通過將固化劑和苊烯分別微 細粉碎并保持著固體狀而通過攪拌機等混合的方法、在溶解兩成分的溶劑中均一溶解后除 去溶劑的方法、在固化劑和/或苊烯的軟化點以上的溫度下將兩者熔融混合的方法等而進 行。這些方法中，優(yōu)選能夠獲得均一的混合物且雜質的混入少的熔融混合法。通過前述方法 可以制造預混物(苊烯改性固化劑）。
[0146] 就熔融混合時的溫度條件而言，只要是固化劑和/或苊烯的軟化點以上的溫度即 可，沒有限制。具體而言，優(yōu)選為1 〇〇 °C~250 °C，更優(yōu)選為120°C~200°C。此外，熔融混合只 要是將兩者均一混合即可，混合時間上沒有限制，優(yōu)選1小時~20小時，更優(yōu)選2小時~15小 時。在將固化劑和苊烯預混時，混合中苊烯發(fā)生聚合或與固化劑發(fā)生反應也沒有關系。
[0147] 作為三苯甲烷型酚醛樹脂，可以舉出例如下述通式(XVIII)所示的酚醛樹脂等。
[0148] [化學式 18]
[0149；
[0150] 通式(XVIII)中，R各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的一 價經基，η表示0~10的整數(shù)。
[0151] 作為上述通式(XVIII)中的R，可以各自獨立地列舉出例如氫原子；甲基、乙基、丙 基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等烯基；?'化烷基;氣基取代烷基； 巰基取代烷基；等。其中，R各自獨立地優(yōu)選為甲基、乙基等烷基或氫原子，更優(yōu)選為甲基或 氫原子。
[0152] 在使用三苯甲烷型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在固化劑總 量中為30質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上。
[0153] 作為酚醛清漆型酚醛樹脂，可以舉出例如下述通式(XIX)所示的酚醛樹脂等酚醛 清漆型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。其中，優(yōu)選下述通式(XIX)所示的酚醛清漆型酚醛 樹脂。
[0154] 「化學式19?
[0155]
[0156] 通式(XIX)中，R各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的取代或非取代的一價 烴基，η表示0~10的整數(shù)。
[0157] 作為上述通式(XIX)中的R，可以各自獨立地列舉出例如氫原子；甲基、乙基、丙基、 丁基、異丙基、叔丁基等烷基；乙烯基、稀丙基、丁烯基等烯基；鹵化烷基;氣基取代烷基;疏 基取代烷基;等。其中，R各自獨立地優(yōu)選為甲基、乙基等烷基、或氫原子，更優(yōu)選為氫原子。
[0158] η表示0~10的整數(shù)，優(yōu)選平均值為0~8。
[0159] 作為前述通式(XIX)所示的酚醛清漆型酚醛樹脂，可以舉出作為市售品的明和化 成株式會社制的商品名Η- 100。
[0160] 在使用酚醛清漆型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在固化劑總 量中為30質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上。
[0161] 作為共聚型酚?芳烷基樹脂，可以舉出例如下述通式(XX)所示的酚醛樹脂。
[0162] [化學式 20]
[0163]
[0164] 通式(XX)中，R各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的取代或非取代的一價烴 基、或羥基。多個R可以全部相同也可以不同。此外，X各自獨立地表示具有芳香環(huán)的二價基 團。η和m各自獨立地表示0~10的整數(shù)。
[0165] 作為上述通式(XX)中的R，可以各自獨立地列舉出例如氫原子；甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等鏈狀烷基;環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)狀烷基；芐基、苯乙基等芳基取代烷基；甲氧基取代 烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基;氣基烷基、^甲氣基烷基、^乙 氣基烷基等氣基取代烷基;羥基取代烷基;苯基、奈基、聯(lián)苯基等無取代芳基；甲苯基、^甲 苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、^甲基奈基等烷基取代芳基；甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯 基、叔丁氧苯基、甲氧基蔡基等烷氧基取代芳基;^甲氣基、^乙氣基等氣基取代的芳基;輕 基取代芳基;等。其中，R各自獨立地優(yōu)選為氫原子或甲基。
[0166] 此外，η和m各自獨立地表示0~10的整數(shù)，更優(yōu)選平均為6以下。
[0167] 作為上述通式(XX)中的X，可以列舉出例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等亞芳基;亞 甲苯基等烷基取代亞芳基;烷氧基取代亞芳基；芳烷基取代亞芳基；由芐基、苯乙基等芳燒 基得到的二價基團；亞二甲苯基等含有亞芳基的二價基團；等。其中，從保存穩(wěn)定性和阻燃 性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為取代或非取代的亞苯基或亞聯(lián)苯基。作為通式(XX)所示的化合物，可 以以市售品形式獲得HE - 510(Air Water Inc.制的商品名）等。
[0168] 作為前述通式(XX)所示的共聚型酚?芳烷基樹脂，可以列舉出無規(guī)地含有m個構 成單元和η個構成單元的無規(guī)共聚物、交替地含有m個構成單元和η個構成單元的交替共聚 物、規(guī)則地含有m個構成單元和η個構成單元的共聚物、嵌段狀地含有m個構成單元和η個構 成單元的嵌段共聚物?？梢詥为毷褂眠@些中的任意一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0169] 在使用共聚型酚·芳烷基樹脂時，為了發(fā)揮其性能，其含有率優(yōu)選設為在固化劑 總量中為30質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上。
[0170] 上述的酚?芳烷基樹脂、萘酚?芳烷基樹脂、三苯甲烷型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚 醛樹脂和共聚型酚?芳烷基樹脂，可以單獨使用任意一種，也可以組合兩種以上而使用。組 合兩種以上而使用時的含有率優(yōu)選設為在酚醛樹脂總量中合計為50質量％以上，更優(yōu)選為 60質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上。
[0171] 〔（C)二苯甲酮衍生物〕
[0172] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物含有(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮 衍生物。由此，能夠獲得高溫下與金屬的粘接性高且耐回流性優(yōu)異的密封用環(huán)氧樹脂組合 物。
[0173] 本發(fā)明中使用的（C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物，只要是取代 或非取代的二苯甲酮、萘苯基酮、二萘基酮、咕噸酮、芴酮等在芳香環(huán)上直接鍵合1個以上羥 基的物質即可，沒有特別限制。（C)1分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物可以單獨 使用1種，也可以組合兩種以上而使用。
[0174] 具體而言，可以列舉出鄰羥基二苯甲酮、間羥基二苯甲酮、對羥基二苯甲酮、2-羥 基一 4 一甲氧基二苯甲酮、2 -羥基一 4 一正辛基氧二苯甲酮、2 -羥基一 4 一烯丙氧基二苯甲 酮、2,4一二羥基二苯甲酮、4,4'一二羥基二苯甲酮、2,2'一二羥基一4一甲氧基二苯甲酮、 2,2'一二羥基一4,4'一二甲氧基二苯甲酮、2,3,4一三羥基二苯甲酮、2,2'，4,4'一四羥基 二苯甲酮、2,3,4,4'一四羥基二苯甲酮、2,3,3'，4,4'，5-六羥基二苯甲酮和它們的位置異 構物、取代物等。從降低熱應力（降低回流溫度下的彈性模量)的觀點出發(fā)，優(yōu)選鄰羥基二苯 甲酮、間羥基二苯甲酮、對羥基二苯甲酮、2 -羥基一 4 一甲氧基二苯甲酮、2 -羥基一 4 一辛 基氧二苯甲酮，從進一步提高粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選2,4一二羥基二苯甲酮、4,4'一二羥 基二苯甲酮、2,2'一二羥基一4一甲氧基二苯甲酮、2,2'一二羥基一4,4'一二甲氧基二苯甲 酮。
[0175] 本發(fā)明中使用的(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物的總含有率優(yōu) 選為在密封用環(huán)氧樹脂組合物中為0.1質量％以上、1.0質量％以下。當為0.1質量％以上 時，具有能夠充分地發(fā)揮發(fā)明效果的傾向，當為1.0質量％以下時，具有能夠充分維持密封 用環(huán)氧樹脂組合物的硬度的傾向。
[0176] 在本發(fā)明中，（A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑和(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯 甲酮衍生物的當量比、即（B)固化劑和(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物中 的總羥基數(shù)相對于(A)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數(shù)的比（（B)固化劑和(C)l分子中具有1個以上酚 羥基的二苯甲酮衍生物中的總羥基數(shù)/(A)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基數(shù))沒有特別限制。為了將 各自的未反應成分抑制在較少程度，前述當量比優(yōu)選設定在〇. 5~2.0的范圍，更優(yōu)選為0.6 ~1.3。為了獲得成型性優(yōu)異的密封用環(huán)氧樹脂組合物，進一步優(yōu)選設定在0.8~1.2的范 圍。
[0177] 〔（D)硅烷化合物〕
[0178] 本發(fā)明的成型材料還可以含有(D)硅烷化合物。（D)硅烷化合物是指環(huán)氧硅烷、巰 基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各種硅烷系化合物。若對這些進行例 示，可以列舉出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 ⑴一甲氧基乙氧基)硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基二甲基乙氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基三乙氧基 硅烷、β -（3,4一環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ - 環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基二 甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ -巰基丙基三甲氧基硅烷、γ -巰基丙基三乙 氧基硅烷、雙(三乙氧基硅丙基）四硫化物、γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙 氧基硅烷、y -[雙(β-羥基乙基）]氛基丙基二乙氧基硅烷、Ν-β一（氛基乙基）一 y 一氛基 丙基三乙氧基硅烷、N-（三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺、異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、異 氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯 基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基硅醇、 N-β - (N-乙烯基節(jié)氨基乙基）一 γ -氨基丙基二甲氧基硅烷、γ -氯丙基二甲氧基硅烷、 六甲基二硅烷、γ -苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ -苯胺基丙基三乙氧基硅烷、2-三乙氧 基甲娃烷基一Ν - (1,3 一二甲基一亞丁基)丙基胺、3 -二乙氧基甲娃烷基一Ν - (1,3 一二甲 基一亞丁基)丙基胺、Ν - (3 一二乙氧基甲娃烷基丙基)苯基亞胺、3 - (3 一（二乙氧基甲硅烷 基)丙氨基）一Ν，Ν-二甲基丙酰胺、Ν-三乙氧基甲硅烷基丙基一 β-丙氨酸甲酯、3 -（三乙 氧基甲硅烷基丙基）二氫一3，5-呋喃二酮、雙（三甲氧基甲硅烷基）苯等硅烷系化合物； 1Η-咪唑、2 -烷基咪唑、2，4一二烷基咪唑、4一乙烯基咪唑等咪唑化合物和γ -環(huán)氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等γ -環(huán)氧丙氧基丙基烷氧基硅 烷的反應物即咪唑系硅烷化合物?？梢詥为毷褂眠@些中的一種，也可以將2種以上組合使 用。
[0179]在含有(D)硅烷化合物時，從成型性和流動性的觀點出發(fā)，（D)硅烷化合物的總含 有率優(yōu)選為在密封用環(huán)氧樹脂組合物中為0.06質量％~2質量％，更優(yōu)選為0.1質量％~ 0.75質量％，進一步優(yōu)選為0.2質量％~0.7質量％。當為0.06質量％以上時，具有抑制流動 性降低的傾向，當為2質量％以下時，具有抑制發(fā)生空隙等成型不良的傾向。
[0180]本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物中，還可以配合(D)硅烷化合物以外的現(xiàn)有公知 的偶聯(lián)劑?？梢粤信e出例如:異丙基三異硬脂?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基） 鈦酸酯、異丙基三(Ν-氨基乙基一氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙三癸基亞磷酸酰氧基)鈦 酸酯、四（2,2-二烯丙基氧甲基一 1 一丁基)雙(雙三癸基)亞磷酸酰氧基鈦酸酯、雙(二辛基 焦磷酸酰氧基)氧代乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基）乙撐鈦酸酯、異丙基三辛酰氧 基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基異硬脂?；；佀?酯、異丙基三(二辛基磷酰基)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷 酸酰氧基)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等?？梢詥为毷褂眠@些中 的一種，也可以將2種以上組合使用。
[0181]從成型性和粘接性的觀點出發(fā)，（D)硅烷化合物以外的偶聯(lián)劑的總含有率優(yōu)選為 在密封用環(huán)氧樹脂組合物中為0.06質量％~2質量％，更優(yōu)選為0.1質量％~0.75質量％， 進一步優(yōu)選為〇. 2質量％~0.7質量％。當為0.06質量％以上時，具有抑制流動性降低的傾 向，當為2質量％以下時，具有抑制發(fā)生空隙等成型不良的傾向。
[0182] 〔（E)固化促進劑〕
[0183] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物還可以含有(Ε)固化促進劑。本發(fā)明中使用的(Ε) 固化促進劑，只要是密封用環(huán)氧樹脂組合物中通常使用的則可以沒有特別限制地使用。
[0184] 可以列舉出例如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^^ -碳烯一 7、1，5-二氮雜雙環(huán)
[4.3.0]壬烯一5、5,6-二丁氨基一 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯一 7等環(huán)脒化合物， 以及對這些化合物加成馬來酸酐、1，4一苯醌、2,5-甲苯醌、1，4一萘醌、2,3 -二甲基苯醌、 2，6 -二甲基苯醌、2，3-二甲氧基一5-甲基一 1，4_苯醌、2，3-二甲氧基一 1，4一苯醌、苯 基一 1，4一苯醌等醌化合物、二重氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而得的具有分 子內極化的化合物；芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基）苯酚等叔胺 類和它們的衍生物、2 -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2 -苯基一 4一甲基咪唑、2 - ^h癸基咪唑等 咪唑類和它們的衍生物;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4一甲苯基)膦、二苯基膦、 苯基膦等叔膦類和對這些叔膦類加成馬來酸酐、上述醌化合物、二重氮苯基甲烷、酚醛樹脂 等具有π鍵的化合物而得的具有分子內極化的磷化合物；四苯基鱗四苯基硼酸酯、四苯基鱗 乙基三苯基硼酸酯、四丁基鱗四丁基硼酸酯等四取代鱗?四取代硼酸酯、2 -乙基一4一甲 基咪唑?四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉?四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽和它們的衍生物；等。 可以單獨使用這些中的一種，也可以將2種以上組合使用。
[0185] 對叔膦類和醌化合物的加成物中使用的叔膦類沒有特別限制?？梢粤信e出例如二 丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4 一甲苯基)膦、三(4 一乙苯基） 膦、三(4 一丙苯基)膦、三(4 一丁苯基)膦、三(異丙苯基)膦、三(叔丁苯基)膦、三(2,4 一二甲 苯基）膦、三（2，6-二甲苯基）膦、三（2，4,6-三甲苯基)膦、三（2，6-二甲基一4一乙氧苯 基)膦、三(4 一甲氧苯基)膦、三(4 一乙氧苯基)膦等具有芳基的叔膦類。從成型性的觀點出 發(fā)，優(yōu)選三苯基膦。
[0186] 此外，對叔膦類和醌化合物的加成物中使用的醌化合物沒有特別限制?？梢粤信e 出例如鄰苯醌、對苯醌、聯(lián)苯醌、1，4 -萘醌、蒽醌等。從耐濕性或保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為對苯醌。
[0187] 就(E)固化促進劑的含量而言，只要是能實現(xiàn)固化促進效果的量即可，沒有特別限 制。具體而言，相對于(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、（C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮 衍生物的合計量100質量份，優(yōu)選為0.1質量份~10質量份，更優(yōu)選為0.3質量份~5質量份。 在為〇. 1質量份以上時，能夠短時間內固化，在1 〇質量份以下時，能夠適當抑制固化速度，具 有獲得良好的成型品的傾向。
[0188] 〔（F)無機填充劑〕
[0189] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物中還可以含有(F)無機填充劑。本發(fā)明中使用的 (F)無機填充劑是為了吸濕性、降低線膨脹系數(shù)、提高熱傳導性和強度而配合在密封用環(huán)氧 樹脂組合物中的，只要是密封用環(huán)氧樹脂組合物中通常使用的即可，沒有特別限制。可以列 舉出例如熔融二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化硅、氮 化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、二氧化鈦 等粉體或將這些球形化而成的珠、玻璃纖維等。這些可以單獨使用一種，也可以將兩種以上 組合而使用。
[0190] 其中，從降低線膨脹系數(shù)的觀點出發(fā)，優(yōu)選熔融二氧化硅，從高熱傳導性的觀點出 發(fā)，優(yōu)選氧化鋁，從成型時的流動性和模具摩耗性的觀點出發(fā)，填充劑形狀優(yōu)選為球形。尤 其是，從成本和性能的平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選球狀熔融二氧化硅。
[0191] 無機填充劑的平均粒徑(D50)優(yōu)選為Ο.ΙμL?~50μL?，更優(yōu)選為ΙΟμL?~30μπ?。通過將 前述平均粒徑設為O.lMi以上，可以抑制密封用環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升，通過設定為50 Ml以下可以降低樹脂成分和無機填充劑的分離。因此，通過設定在上述平均粒徑的范圍內， 能夠防止固化物不均一、固化物特性不均衡、對狹窄空間的填充性降低。
[0192] 予以說明，體積平均粒徑(D50)是指，在粒徑分布中，當從小粒子徑側起描繪體積 累積分布曲線時累積至50體積％的粒徑。測定可以通過將試樣分散到含有表面活性劑的純 化水中利用激光衍射式粒度分布測定裝置(例如(株)島津制作所制SALD - 3000J)來進行。
[0193] 從流動性的觀點出發(fā)，與角形相比，無機填充劑的粒子形狀優(yōu)選為球形。此外，從 流動性的觀點出發(fā)，無機填充劑的比表面積優(yōu)選為0 . lm2/g~10m2/g，更優(yōu)選為0.5m2/g~ 6.0m2/g 〇
[0194] 從阻燃性、成型性、吸濕性、降低線膨脹系數(shù)和提高強度的觀點出發(fā)，無機填充劑 的含有率優(yōu)選為在密封用環(huán)氧樹脂組合物中為70質量％~95質量％。當為70質量％以上 時，具有阻燃性優(yōu)異的傾向，當為95質量％以下時，具有流動性優(yōu)異的傾向。
[0195] 〔其它添加劑〕
[0196] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物在含有上述(Α)環(huán)氧樹脂、（Β)固化劑、（C)二苯甲 酮衍生物、（D)硅烷化合物、（Ε)固化促進劑和(F)無機填充劑的基礎上，還可以根據(jù)需要含 有以下例示的各種添加劑如陰離子交換體、脫模劑、阻燃劑、著色劑、應力緩和劑。但是，本 發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物可以根據(jù)需要追加本領域中公知的各種添加劑，而不限于以 下的添加劑。
[0197] (陰離子交換體）
[0198] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物中，可以出于提高1C的耐濕性、高溫放置特性的 目的而根據(jù)需要配合陰離子交換體。陰離子交換體沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的離 子交換體。可以列舉出例如水滑石類以及選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍中的元素的含水氧化物等。 可以單獨使用這些中的一種，也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選下述組成式(XXI)所示 的水滑石。
[0199] [化學式 21]
[0200] Mgi-xA1x(0H)2(C03)x/2 · mH20 · · · · (XXI)
[0201] 組成式(XXI)中，0<X芻0.5，m表示正數(shù)。
[0202]就陰離子交換體的含有率而言，只要是能夠足以捕捉鹵素離子等陰離子的量即 可，沒有特別限制。具體而言，相對于(A)環(huán)氧樹脂100質量份優(yōu)選為0.1質量份~30質量份， 更優(yōu)選為1質量份~5質量份。
[0203](脫模劑）
[0204]在本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物，可以根據(jù)需要含有脫模劑。作為脫模劑，相對 于(A)環(huán)氧樹脂100質量份優(yōu)選使用0.01質量份~10質量份的氧化型或非氧化型的聚烯烴， 更優(yōu)選使用0.1質量份~5質量份。在為0.01質量份以上時，具有脫模性充分的傾向，在為10 質量份以下時具有粘接性優(yōu)異的傾向。
[0205]作為氧化型或非氧化型的聚烯烴，可以列舉出赫希斯特股份公司制的商品名H4、 PE、PED系列等數(shù)均分子量為500~10000左右的低分子量聚乙烯等。此外，作為除此以外的 脫模劑，可以列舉出例如巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯、褐煤酸、硬脂酸等?？梢詥为毷褂眠@些中的 一種，也可以將2種以上組合使用。
[0206]當在氧化型或非氧化型的聚烯烴的基礎上同時使用上述以外的脫模劑時，相對于 (A)環(huán)氧樹脂100質量份，其含有率總計優(yōu)選為0.1質量份~10質量份，更優(yōu)選為0.5質量份 ~3質量份。
[0207] (阻燃劑）
[0208] 本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物中可以根據(jù)需要配合現(xiàn)有公知的阻燃劑?？梢粤?舉出例如:溴化環(huán)氧樹脂、三氧化銻、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅等無機物和/或酚醛 樹脂等熱固性樹脂等被覆的紅磷、磷酸酯等磷化合物，三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰 胺改性酚醛樹脂、具有三嗪環(huán)的化合物、氰脲酸衍生物、異氰脲酸衍生物等含氮化合物，環(huán) 磷腈等含磷和氮的化合物，氫氧化鋁、氫氧化鎂和下述組成式(XXII)所示的復合金屬氫氧 化物等。
[0209] [化學式 22]
[0210] pd^Ob) · q(M2c0d) · r(M3e0f) · mH20 · · · · (XXII)
[0211] 組成式(XXII)中，Μ1』2和M3表示彼此不同的金屬元素，a、b、c、d、e、f、p、q和m表示 正數(shù)，r表示0或正數(shù)。
[0212] 上述組成式(XXII)中的Μ1』2和M3只要是彼此不同的金屬元素即可，沒有特別限 制。予以說明，金屬元素的分類基于將典型元素作為Α亞族、將過渡元素作為Β亞族的長周期 型的元素周期表（出處:共立出版株式會社出版的"化學大辭典4" 1987年2月15日縮刷版第 30次印刷)而進行。
[0213] 從阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，M1選自第3周期的金屬元素、IIA族的堿土金屬元 素、屬于IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族和IVA族的金屬元素，M 2選自IIIB~IIB族的過 渡金屬元素，更優(yōu)選M1選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅和鋅，M 2選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅。從 流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選M1為鎂、M2為鋅或鎳、r = 0者。
[0214] p、q和r的摩爾比沒有特別限制，優(yōu)選r = 0，p/q為1/99~1/1。
[0215] 此外，可以列舉出氧化鋅、錫酸鋅、硼酸鋅、氧化鐵、氧化鉬、鉬酸鋅、二茂鐵等含有 金屬元素的化合物等?？梢詥为毷褂眠@些中的一種，也可以將2種以上組合使用。
[0216] 阻燃劑的含有率沒有特別限制，相對于(A)環(huán)氧樹脂100質量份優(yōu)選為1質量份~ 30質量份，更優(yōu)選為2質量份~15質量份。
[0217](著色劑、應力緩和劑）
[0218] 此外，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物還可以含有炭黑、有機染料、有機顏料、氧 化鈦、鉛丹、鐵丹等著色劑。進而可以根據(jù)需要配合作為其它添加劑的硅油、硅橡膠粉末等 應力緩和劑等。
[0219] <密封用環(huán)氧樹脂組合物的制備>
[0220] 就本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物而言，只要是能將各種成分均一分散混合的方 法則可以通過任意方法制備。作為通常的方法，可以列舉出將規(guī)定配合量的成分通過攪拌 機等充分混合后再用混煉機、擠出機等熔融混煉后，進行冷卻、粉碎的方法。例如，可以通過 將規(guī)定量的上述成分均一地攪拌、混合并通過預先加熱至70°C~140°C的捏合機、輥、擠壓 機等進行混煉、冷卻、粉碎等的方法而獲得。以與成型條件相應的尺寸和質量片狀化則更容 易使用。
[0221] <電子部件裝置>
[0222] 作為具備以本發(fā)明獲得的密封用環(huán)氧樹脂組合物密封的元件的電子部件裝置，可 以列舉出在引線框、布線后的載帶、線路板、玻璃、硅晶片等支持構件上搭載半導體芯片、晶 體管、二極管、晶閘管等主動元件，電容器、電阻、線圈等被動元件等元件并用本發(fā)明的密封 用環(huán)氧樹脂組合物密封必要部分而成的電子部件裝置等。
[0223] 作為這樣的電子部件裝置，可以列舉出例如：在引線框上固定半導體元件并通過 引線結合、凸點來連接焊盤等元件的端子部和導線部后，使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組 合物通過傳遞成型等密封而成的DIP(Dual Inline Package:雙列直插式封裝）、PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier:塑料有引線芯片載體）、QFP(Quad Flat Package:四列扁 平封裝）、S0P(Small Outline Package:小尺寸封裝）、S0J(Small Outline J-lead package:小外型J接腳封裝）、TS0P(Thin Small Outline Package:薄型小尺寸封裝）、TQFP (Thin Quad Flat Package:薄型四方扁平封裝）等通常的樹脂密封型IC;通過本發(fā)明的密 封用環(huán)氧樹脂組合物來密封以凸點連接到載帶上的半導體芯片而成的TCP(Tape Carrier Package:帶載封裝）；將通過引線結合、倒裝芯片結合、焊錫等連接到形成于線路板、玻璃上 的布線的半導體芯片、晶體管、二極管、晶閘管等主動元件和/或電容器、電阻、線圈等被動 元件，通過本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物密封而成的C0B(Chip On Board:板上芯片）模 組、混合1C或多芯片模組;將元件搭載于背面形成有線路板連接用端子的有機基板的表面， 通過凸點或引線結合而連接形成于元件和有機基板的布線后，通過本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹 脂組合物密封元件而成的BGA(Ball Grid Array:球柵陣列）、CSP(Chip Size Package:芯 片尺寸封裝）；等。此外，印刷線路板上也可以有效地使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物。
[0224] 作為使用本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂組合物密封元件的方法，最常見的是低壓傳遞 成型法，但也可以使用注射成型法、壓縮成型法等。
[0225] [實施例]
[0226] 下面通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例限定。予以 說明，"％"在沒有特別聲明時是指"質量％"。
[0227] <密封用環(huán)氧樹脂組合物的制備>
[0228] 將以下成分分別按照下述表1~6所示的質量份進行配合，在混煉溫度為80°C、混 煉時間為10分鐘的條件下進行輥混煉，制作實施例1~24和比較例1~24的密封用環(huán)氧樹脂 組合物。予以說明，表中的空欄表示未配合。
[0229] 作為(A)環(huán)氧樹脂，使用：
[0230] 環(huán)氧樹脂1:環(huán)氧當量為196g/eq、熔點為106°C的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（Japan Epoxyresin株式會社制的商品名YX-4000)、
[0231]環(huán)氧樹脂2:環(huán)氧當量為240g/eq、軟化點為96°C的含亞聯(lián)苯基骨架的酚·芳烷基 型環(huán)氧樹脂（日本化藥株式會社制的商品名CER-3000L)、
[0232]環(huán)氧樹脂3:環(huán)氧當量為238g/eq、軟化點為55°C的酚?芳烷基型環(huán)氧樹脂（日本化 藥株式會社制的商品名NC-2000L)、
[0233]環(huán)氧樹脂4:環(huán)氧當量為200g/eq、軟化點為60°C的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大 日本油墨化學工業(yè)株式會社制的商品名N500P - 1)。
[0234]作為(B)固化劑，使用：
[0235]固化劑1:羥基當量為175g/eq、軟化點為70°C的酚?芳烷基樹脂（明和化成株式會 社制的商品名-7800)、
[0236] 固化劑2:羥基當量為106g/eq、軟化點為83°C的苯酚酚醛清漆樹脂（明和化成株式 會社制的商品名Η -100)。
[0237] 作為(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物（以下記為羥基二苯甲酮 化合物），使用：
[0238] 羥基二苯甲酮化合物1:對羥基二苯甲酮、
[0239] 羥基二苯甲酮化合物2:鄰羥基二苯甲酮、
[0240] 羥基二苯甲酮化合物3:2-羥基一 4 一甲氧基二苯甲酮、
[0241] 羥基二苯甲酮化合物4:2，4 一二羥基二苯甲酮、
[0242] 羥基二苯甲酮化合物5:4,4'一二羥基二苯甲酮。
[0243] 此外，比較例中，作為用作羥基二苯甲酮類的替代物的材料，使用：
[0244] 酚化合物1:苯酚、
[0245] 酚化合物2:對甲酚、
[0246] 酚化合物3:鄰苯二酚、
[0247] 酚化合物4:間苯二酚、
[0248] 酚化合物5:氫醌、
[0249] 二苯甲酮化合物1:二苯甲酮、
[0250]二苯甲酮化合物2:對甲氧基二苯甲酮。
[0251] 作為(D)硅烷化合物，使用：
[0252] 硅烷化合物1: γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0253] 作為(Ε)固化促進劑，使用：
[0254] 固化促進劑1:三苯基膦和對苯醌的甜菜堿型加成物。
[0255] 作為(F)無機填充劑，使用：
[0256] 無機填充劑1:平均粒徑為17.5μπι、比表面積為3.8m2/g的球狀熔融二氧化硅。作為 其它添加成分，使用了褐煤酸酯、炭黑。
[0257] [表1]
[0258]
[0261][表 3]
[0262]
[0265][表 5]
[0266]
[0269] < 評價 >
[0270] 通過下面的（1)~(7)的各種特性試驗，對實施例和比較例的密封用環(huán)氧樹脂組合 物進行評價。將評價結果總結并示于下述表7~12。予以說明，只要沒有特別說明，則密封用 環(huán)氧樹脂組合物的成型通過傳遞成型機在模具溫度180Γ、成型壓力6.9MPa、固化時間90秒 的條件下進行。此外，后固化是在180°C下進行5小時。
[0271] (1)螺旋流
[0272] 使用基于EMMI - 1 一66的螺旋流測定用模具，將密封用環(huán)氧成型材料在上述條件 下成型，求出流動距離(cm) 〇
[0273] (2)熱硬度
[0274] 將密封用環(huán)氧樹脂組合物在上述條件下成型為直徑為50mm、厚度為3mm的圓板，成 型后立即用肖氏（Shore)D型硬度計(株式會社上島制作所制HD -1120(型號D))進行測定。
[0275] (3)吸濕時熱硬度
[0276] 在進行(2)中的成型之前，將密封用環(huán)氧樹脂組合物在25°C、50%RH的條件下放置 72小時，然后進行成型并立即用肖氏D型硬度計(株式會社上島制作所制HD -1120(型號D)) 進行測定。
[0277] (4)吸水率
[0278] 將（2)中成型的圓板在上述條件下進行后固化，在85°C、60%RH的條件下放置168 小時，測定放置前后的質量變化，對吸水率(質量％ ) = {(放置后的圓板質量一放置前的圓 板質量)/放置前的圓板質量} X100進行評價。
[0279] (5) 260 °C下的彎曲彈性模量(高溫彎曲試驗）
[0280] 使用彎曲試驗機（株式會社A&D Company,Limited制TENSILON)，進行基于JIS - K 一 6911的3點彎曲試驗，邊通過恒溫槽保持在260 °C邊通過下述式子求出彎曲彈性模量 (E)。測定是使用將密封用環(huán)氧樹脂組合物在上述條件下成型為10mm、70mm、3mm的試驗片并 在頭部速度為1.5mm/min的條件下進行的。
[0281] [數(shù)1]
[0282]
[0283]
[0284]
[0285] E:彎曲彈性模量(Pa) ;S:彎曲強度(Pa); ε :斷裂伸長率（％ ) ;p:測壓元件的值(N); y:位移量(mm); I:跨度= 48mm;w:試驗片寬度= 10mm h:試驗片厚度= 3mm(下標的max表示 最大值）
[0286] (6)260°C下與金屬的粘接力的測定(剪切強度測定）
[0287]將密封用環(huán)氧樹脂組合物在上述條件下分別在銅板或鍍銀銅板上成型為底面的 直徑為4mm、上表面的直徑為3mm、高度為4mm的尺寸后，進行后固化，邊通過粘接強度試驗機 (bond tester)(fV^ · ^十八^株式會社制系列4000)使各種銅板的溫度保持在260°C， 邊以剪切速度50mi/s測定剪切粘接力。
[0288] (7)耐回流性
[0289] 將搭載了8mmX lCtamX0.4謹?shù)耐扌酒耐庑纬叽鐬?CtoimX 14mmX2謹?shù)?0針扁平 封裝（引線框材質：銅合金，芯片焊盤（die pad)部上表面和導線前端部經鍍銀處理的產 品），使用密封用環(huán)氧樹脂組合物在上述條件進行成型、后固化。將其在85°C、60%RH的條件 下放置1周后，實施例1~16和比較例1~16在240 °C下進行回流處理，實施例17~20和比較 例17~20在230°C下進行回流處理，實施例21~24和比較例21~24在220°C下進行回流處 理。通過超聲波探傷裝置（日立建機株式會社制HYE - F0⑶S)觀察回流處理后的密封封裝中 的樹脂/框界面有無剝離，通過發(fā)生剝離的封裝數(shù)相對于試驗封裝數(shù)(5個)進行評價。
[0290] [表 7]
[0291]
[0292] [表 8]
[0293]
[0296] (*1)回流溫度 230°C，（*2)回流溫度 220°C
[0297] [表 10]
[0298] J L 衣 12」
[0302]
[0303] (*1)回流溫度 23(TC，（*2)回流溫度 22(TC
[0304] 通過相同的環(huán)氧樹脂和固化劑的組合，對于實施例和比較例的上述（1)~(7)的特 性進行比較。例如，對作為環(huán)氧樹脂1和2/固化劑1的組合的實施例1~16和比較例1~16、作 為環(huán)氧樹脂1和3/固化劑1的組合的實施例17~20和比較例17~20、作為環(huán)氧樹脂1和4/固 化劑2的組合的實施例21~24和比較例21~24進行比較。
[0305] 觀察表7~12可知，與比較例相比，添加了羥基二苯甲酮化合物的實施例的260°C 剪切粘接力(銀和銅）高，在85°C、60%RH的條件下放置1周后的回流處理中樹脂/框界面不 發(fā)生剝離，耐回流性優(yōu)異。
[0306] 羥基二苯甲酮化合物的比例為0.1質量％以下的實施例5,與為相同的環(huán)氧樹脂/ 固化劑的組合的實施例1~4和6~16相比，粘接力低，表明發(fā)明的效果變小，羥基二苯甲酮 化合物的比例為1.0質量％以上的實施例23,與為相同環(huán)氧樹脂/固化劑的組合的實施例 21、22、24相比，硬度下降。但是，所有實施例中，樹脂/框界面均不發(fā)生剝離。
[0307] 另一方面，組成與本發(fā)明不同的比較例不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。與實施例相比， 260°C剪切粘接力（銀和銅)處于同等水平以下，在85°C、60%RH的條件下放置1周后的回流 處理中，大半的封裝中樹脂/框界面發(fā)生剝離，耐回流性差。
【主權項】
1. 一種密封用環(huán)氧樹脂組合物，含有：（A)l分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、（B) 固化劑和(C)l分子中具有1個以上酚羥基的二苯甲酮衍生物。2. 根據(jù)權利要求1所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述(C)l分子中具有1個以上 酚羥基的二苯甲酮衍生物的含有率為0.1質量％~1.0質量％。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，還含有(D)硅烷化合物。4. 根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，還含有(E)固化 促進劑。5. 根據(jù)權利要求1~4中任意一項所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物，其中，還含有(F)無機 填充劑。6. -種電子部件裝置，具備以權利要求1~5中任意一項所述的密封用環(huán)氧樹脂組合物 密封的元件。
【文檔編號】C09J11/06GK106085316SQ201610404757
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2011年12月29日
【發(fā)明人】田中賢治, 濱田光祥, 古澤文夫
【申請人】日立化成工業(yè)株式會社