本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別是涉及一種mn⁴⁺摻雜的氟鋁酸鈉鋰紅光材料。具體涉及一種最大吸收波長位于藍(lán)光區(qū)域，發(fā)射波長位于紅光區(qū)域的氟鋁酸鈉鋰紅光材料。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體白光led因其節(jié)電、無閃頻、不含汞及使用壽命長等優(yōu)點，近年來受到極大關(guān)注。目前市場上主導(dǎo)的半導(dǎo)體白光led由藍(lán)光gan芯片與黃色熒光粉yag:ce組成的黃藍(lán)二基色gan基白光led，此類二基色白光led是在迄今為止發(fā)明的白光照明中能量損失最小的轉(zhuǎn)換白光，因為gan芯片的電致藍(lán)光(450～470nm)激發(fā)熒光粉yag:ce，產(chǎn)生550nm的黃光，而芯片本身的電致藍(lán)光與熒光粉的黃光互補成白光。而且唯有在這種光源中，激發(fā)光源本身成為白光的互補色。隨著藍(lán)光gan芯片的電致發(fā)光效率進(jìn)一步提高，其節(jié)能有優(yōu)勢更為突顯。

市場上主導(dǎo)的白光led光譜中只有藍(lán)光與黃光組成，其光譜中缺少紅光成份，而使得其顯色指數(shù)偏低，尤其無法得到低色溫(2700‐3000k)、高顯色(ra>90)的暖白光，只能廣泛應(yīng)用于路燈、裝飾等領(lǐng)域，滿足不了高端室內(nèi)照明：如商場、博物館、醫(yī)療等。人們發(fā)現(xiàn)一種能解決光譜中缺紅光問題的實際有效的方法，就是在yag:ce中混入被吸收藍(lán)光并發(fā)出紅光的氮熒光粉，如氮化物紅粉sr2si5n8:eu²⁺(x.q.piao,t.horikawa,h.hanzawa,k.machida,“characterizationandluminescencepropertiesofsr2si5n8:eu²⁺phosphorforwhitelight‐emitting‐diodeillumination”,appl.phys.lett.2006,88,161908.y.q.li,dewithg,h.t.hintzen,“theeffectofreplacementofsrbycaonthestructuralandluminescencepropertiesofthered‐emittingsr2si5n8:eu²⁺ledconversionphosphor”,j.solidstatechem.2008,181,515‐524.)，該粉已被廣泛商用，但氮化物紅光材料的成本非常高(至少30萬元/千克)。因此，仍需要研究開發(fā)更好的能被藍(lán)光激發(fā)的新型白光led用紅光材料。

近年來，mn⁴⁺摻雜的紅光材料引起來人們的重視，因其具有以下特點：(1)mn⁴⁺的最大激發(fā)光譜位于藍(lán)光區(qū)域，即在藍(lán)光區(qū)域有強吸收(激發(fā)光譜具有寬譜線特征)，與led芯片的藍(lán)光匹配，能有效吸收led藍(lán)光；(2)mn⁴⁺的發(fā)射光譜位于紅光區(qū)域，且色純度高，即發(fā)射光譜具有窄譜線特征；(3)發(fā)光效率高，至少與商業(yè)黃粉yag:ce相當(dāng)。mn⁴⁺摻雜的紅光材料主要分為兩類，第一類為mn⁴⁺摻雜的鋁酸鹽紅光材料(r.p.cao,q.q.xion,w.j.luo,d.l.wa,f.xiao,x.g.yu,“synthesisandluminescencepropertiesofefficientredphosphorssral4o7:mn⁴⁺,r⁺(r＝li,na,andk)forwhiteleds”，ceram.int.2015,41,7191‐7196.m.y.peng,x.w.yin,p.a.tanner,m.g.brik,p.f.li,“siteoccupancypreference,enhancementmechanism,andthermalresistanceofmn⁴⁺redluminescenceinsr4al14o25:mn⁴⁺forwarmwleds”,chem.mater.2015,27,2938‐2945)，其優(yōu)點是材料合成工藝簡單：固體混料及反應(yīng)全程在空氣中進(jìn)行，但往往需要在1500℃以上的高溫?zé)Y(jié)才能得到結(jié)晶目標(biāo)相。

另一類是mn⁴⁺為激活離子復(fù)合堿金屬氟化物紅光材料，如：na2sif6、na2gef6、a2sif6(a＝k,cs,na)(y.k.xu,s.adachia,“propertiesofna2sif6:mn⁴⁺andna2gef6:mn⁴⁺redphosphorssynthesizedbywetchemicaletching”,j.appl.phys.2009,105，013525.s.adachia,t.takahashi,“directsynthesisandpropertiesofk2sif6:mn⁴⁺phosphorbywetchemicaletchingofsiwafer”,appl.phys.2008,104,023512.y.k.xu,s.adachi,“propertiesofmn⁴⁺‐activatedhexafluorotitanatephosphors”,j.electrochem.soc.,2011,158,j58‐j65.)作為基質(zhì)，材料在藍(lán)光區(qū)域有寬帶吸收，而發(fā)射出窄譜線特征的紅光，尤其適合于提高二基色白光led的顯色指數(shù)。但該類文獻(xiàn)報道的方法中往往用價格昂貴的單質(zhì)(如鈦、鍺、硅)為原料，且刻蝕液濃度高(40％hf溶液)，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種適于大規(guī)模生產(chǎn)，無需高溫?zé)Y(jié)，無需價格昂貴的單質(zhì)鈦、鍺、硅為原料，具有最大激發(fā)波長位于藍(lán)光區(qū)域，能高效吸收gan芯片藍(lán)光并發(fā)射出窄譜峰純紅光的mn⁴⁺摻雜的氟鋁酸鈉鋰紅光材料及其制備方法。

本發(fā)明制備過程中，原料lif、naf和alf3·3h2o形成基質(zhì)li3na3al2f12，通過擴散、離子交換、重結(jié)晶等過程，k2mnf6中的[mnf6]^2‐離子部分取代中l(wèi)i3na3al2f12的[alf6]^3‐離子，從而實現(xiàn)mn⁴⁺離子的成功摻雜與發(fā)光。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種mn⁴⁺摻雜的氟鋁酸鈉鋰紅光材料：該材料以li3na3al2f12為基質(zhì)，以mn⁴⁺作為激活劑，化學(xué)組成為li3na3al2‐2xf12:xmn⁴⁺；mn⁴⁺部分取代六配位八面體中心al³⁺格位，mn⁴⁺的摩爾摻雜濃度x為0.25～16mol％。

進(jìn)一步地，該材料的激發(fā)光譜中，最大吸收波長在藍(lán)光區(qū)域，與波長為440～470nm的藍(lán)光led完全匹配，得到顏色純正的紅光；色坐標(biāo)位于:x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

所述mn⁴⁺摻雜的氟鋁酸鈉鋰紅光材料的制備方法：將反應(yīng)物lif、naf、alf3·3h2o、k2mnf6與hf水溶液混合，在塑料燒杯中，常溫攪拌1‐5小時，得淡黃色沉淀，抽濾，自然晾干。其中；lif、naf和alf3·3h2o形成基質(zhì)li3na3al2f12，通過擴散、離子交換、重結(jié)晶過程，k2mnf6中的[mnf6]^2‐離子部分取代中l(wèi)i3na3al2f12的[alf6]^3‐離子，所述lif、naf和alf3·3h2o在反應(yīng)體系中的濃度分別為0.03～0.3mol/l、0.03～0.3mol/l和0.02～0.2mol/l，k2mnf6在反應(yīng)體系中的濃度相當(dāng)于[alf6]^3‐的0.25～16mol％；hf水溶液與水的質(zhì)量比為4～20：100，即hf水溶液質(zhì)量濃度為4～20wt.％。

優(yōu)選地，所述攪拌為全程常溫下在空氣中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述攪拌時間為1～5小時，更進(jìn)一步地，攪拌時間優(yōu)選為3～4小時。

優(yōu)選地，所述混合在塑料容器中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述晾干為自然晾干。

本發(fā)明制備方法中l(wèi)if、naf和alf3·3h2o形成基質(zhì)li3na3al2f12，通過擴散、離子交換、重結(jié)晶能過程，k2mnf6中的[mnf6]^2‐離子部分取代中l(wèi)i3na3al2f12的[alf6]^3‐離子；k2mnf6在反應(yīng)體系中的濃度相當(dāng)于[alf6]^3‐的0.25～16mol％；hf水溶液與水的質(zhì)量比為4～20：100；即hf水溶液質(zhì)量濃度為4～20wt.％。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和效果：

(1)本發(fā)明與已知的mn⁴⁺摻雜的堿土鋁酸鹽相比，本發(fā)明合成溫度比mn⁴⁺摻雜的堿土鋁酸鹽低1200度，在相同測試條件下，在藍(lán)光的區(qū)域的吸收效率更高，從而在藍(lán)光激發(fā)條件下，發(fā)光效率更高。

(2)本發(fā)明比紅光材料ksif6:mn⁴⁺(粉體呈黃色)發(fā)射的紅光更純正，光色更接近于理想紅光(國際標(biāo)準(zhǔn))，且不需要水熱條件(高溫高壓)，只需要在空氣與室溫條件下高效完成。

(3)本發(fā)明反應(yīng)不需要用到昂貴的金屬單質(zhì)鈦、鍺、硅原料，具有顯著的成本優(yōu)勢。

(4)本發(fā)明產(chǎn)品顆粒均勻細(xì)小，不含稀土，制備方法簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為li3na3al2f12物相的標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)與實施例1中得到的產(chǎn)品li3na3al2f12:mn⁴⁺的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中得到的產(chǎn)品li3na3al2f12:mn⁴⁺的掃描電鏡圖(sem)。

圖3為本發(fā)明實施例1中得到的產(chǎn)品li3na3al2f12:mn⁴⁺的電子能級分布圖(eds)。

圖4為本發(fā)明實施例1中得到的產(chǎn)品li3na3al2f12:mn⁴⁺的的激發(fā)光譜(左)與發(fā)射光譜(右)。

圖5為本發(fā)明實施例1～7中l(wèi)i3na3al2f12:mn⁴⁺在不同mn⁴⁺摻雜濃度下的發(fā)射光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1

稱取固體原料0.3mollif、0.3molnaf、0.2molalf3·3h2o與相對濃度為4mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的10％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌5小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。其xrd(brukerd8advancex射線衍射儀檢測)如圖1所示，xrd顯示產(chǎn)物是純的li3na3al2f12相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片22‐0416完全匹配。掃描電鏡是在novananosem200上測得的，在電子束的作用下，如圖2所示，放大20000倍，觀察到產(chǎn)品微觀形貌呈細(xì)小的顆粒狀，直徑約為5～20微米，顆粒尺寸大小及范圍分布也適合涂管應(yīng)用。如圖3材料能譜分析顯示材料中只含na、al、f與mn原素，而li元素由于分子量太小無法檢測到，這說明所得的產(chǎn)品是純相的li3na3al2f12，部分的al被mn取代后，多余的al離子留在了溶液中。本實施例產(chǎn)品不含稀土，制備方法簡單，適于工業(yè)生產(chǎn)，不需要用到昂貴的金屬單質(zhì)鈦、鍺、硅原料，具有顯著的成本優(yōu)勢。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.62,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例2

稱取固體原料0.3mollif、0.3molnaf、0.2molalf3·3h2o與相對濃度為0.25mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的20％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌4小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，如圖4所示，該材料激發(fā)光譜由三個分別位于250nm、350nm、460nm寬帶組成，其最大的激發(fā)帶(460nm)與gan藍(lán)光芯片所發(fā)的藍(lán)光完全匹配，發(fā)射光譜窄峰集中于610‐640nm。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例3

稱取固體原料0.03mollif、0.03molnaf、0.02molalf3·3h2o與相對濃度為0.5mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的4％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌1小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例4

稱取固體原料0.09mollif、0.09molnaf、0.06molalf3·3h2o與相對濃度為1mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的16％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌3小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例5

稱取固體原料0.12mollif、0.12molnaf、0.08molalf3·3h2o與相對濃度為2mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的18％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌2小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例6

稱取固體原料0.18mollif、0.18molnaf、0.12molalf3·3h2o與相對濃度為8mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的12％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌5小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例7

稱取固體原料0.24mollif、0.24molnaf、0.16molalf3·3h2o與相對濃度為16mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的5％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌5小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

圖5為本發(fā)明實施例1‐7中的li3na3al2‐2xf12:mn⁴⁺在467nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖中的顯示的是mn⁴⁺的濃度x分別為0.25～16mol％的發(fā)射光譜，各發(fā)射光譜波長位置相同，峰形相似，色坐標(biāo)均位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。但發(fā)射光譜強度不同，當(dāng)mn⁴⁺的濃度x從mol％增加mol％，其發(fā)光射強度依次增加，是因為發(fā)光中心濃度的增加，在mol％時達(dá)到最強，mn⁴⁺的濃度x繼續(xù)增加，則發(fā)光射強度下降，由于mn⁴⁺發(fā)生濃度猝滅。

實施例8

稱取固體原料0.24mollif、0.24molnaf、0.16molalf3·3h2o與相對濃度為12mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的10％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌3小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例9

稱取固體原料0.18mollif、0.18molnaf、0.12molalf3·3h2o與相對濃度為10mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的8％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌1小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例10

稱取固體原料0.09mollif、0.09molnaf、0.06molalf3·3h2o與相對濃度為5mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的20％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌3小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

實施例11

稱取固體原料0.03mollif、0.03molnaf、0.02molalf3·3h2o與相對濃度為6mol％k2mnf6(相對于al³⁺)，移取50ml質(zhì)量濃度的12％的hf溶液，一起放進(jìn)容量體積為100ml的聚四氟乙烯燒杯中。磁力攪拌2小時后，抽濾，水洗，自然晾干，得到淡黃色粉體。產(chǎn)品在紫外燈下發(fā)明亮紅光。利用fluoromax‐4熒光光譜儀(horibajobinyvoninc.)，在室溫條件下檢測產(chǎn)品的發(fā)光性能，其發(fā)射光譜如圖5所示，峰形與實施2中的產(chǎn)品的發(fā)射光譜一致。材料的色坐標(biāo)位于：x＝0.68,y＝0.32，接近于理想紅光國際標(biāo)準(zhǔn)。

總體而言，與已知的四價錳摻雜的鋁酸鹽相比，本發(fā)明實施所有例合成溫度比低1200度，相同測試條件下，在藍(lán)光的區(qū)域的吸收效率更高，從而在藍(lán)光激發(fā)條件下，發(fā)光效率更高。而本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)的比紅光材料ksif6:mn⁴⁺(粉體呈黃色)發(fā)射的紅光更純正，光色更接近于理想紅光(國際標(biāo)準(zhǔn))，且不需要水熱條件(高溫高壓)，只需要在空氣與室溫條件下高效完成。

而且本發(fā)明反應(yīng)不需要用到昂貴的金屬單質(zhì)鈦、鍺、硅原料，具有顯著的成本優(yōu)勢。同時本發(fā)明產(chǎn)品顆粒均勻細(xì)小，不含稀土，制備方法簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)，尤其是不含稀土，原料中不需要稀土，具有顯著的環(huán)保優(yōu)勢。