本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)框架薄膜材料及其制備方法，尤其是用于低濃度下氨氣熒光傳感的金屬有機(jī)框架薄膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氨氣在現(xiàn)代工業(yè)中有著十分重要的應(yīng)用，特別是隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展，氮肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著舉足輕重的作用。一般來(lái)說，氮肥的生產(chǎn)首先需要固氮，在工業(yè)上通常采用氮?dú)夂蜌錃馔ㄟ^高溫催化生產(chǎn)得到氨氣后，再進(jìn)一步生產(chǎn)其他產(chǎn)品。在化工合成領(lǐng)域，氨氣也得到了十分廣泛的應(yīng)用。然而，氨氣是一類具有低毒性的刺激性氣體，在短暫地接觸大量氨氣后，人體粘膜會(huì)受到嚴(yán)重刺激，引起呼吸困難，失明，水腫等癥狀，嚴(yán)重時(shí)甚至死亡。氨氣具有一定的刺激性，但當(dāng)氨氣在環(huán)境濃度中低于50ppm時(shí)，人類嗅覺很難察覺到氨氣的存在，長(zhǎng)期在這種環(huán)境中活動(dòng)時(shí)，會(huì)引起氨吸入中毒，主要表現(xiàn)有有鼻炎、咽炎、喉痛、發(fā)音嘶啞。氨進(jìn)入氣管、支氣管會(huì)引起咳嗽、咯痰、痰內(nèi)有血。嚴(yán)重時(shí)可咯血及肺水腫，呼吸困難、咯白色或血性泡沫痰，雙肺布滿大、中水泡音?；颊哂醒首仆础⒖人?、咳痰或咯血、胸悶和胸骨后疼痛等。

熒光傳感作為一種新型的探測(cè)手段，相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)、機(jī)械傳感器，擁有靈敏度高，非接觸測(cè)量，被動(dòng)式測(cè)量，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料漸漸展現(xiàn)出其在熒光傳感上面的優(yōu)勢(shì)，由于金屬有機(jī)框架材料是一種多孔材料，比表面積大，能與被檢測(cè)分子產(chǎn)生較大的互動(dòng)面積，增強(qiáng)其熒光檢測(cè)效果。在稀土離子后修飾的框架材料中，稀土由于其具有豐富的發(fā)光特性，發(fā)光穩(wěn)定，測(cè)溫靈敏度高，空間分辨率高，是一種非常有潛力的熒光傳感材料。具有合適三重態(tài)能級(jí)的有機(jī)配體，能夠有效地向稀土離子傳能，從而得到具有強(qiáng)特征熒光發(fā)射和高靈敏度的后修飾的金屬有機(jī)框架材料。當(dāng)然，配體的三重態(tài)能級(jí)容易受到外界因素的影響，例如配位環(huán)境、溫濕度等因素，因此改變配體向稀土離子能量傳遞的效率，從而改變熒光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定分子的熒光檢測(cè)。

金屬有機(jī)框架材料用于氣體的熒光檢測(cè)是近些年新興的研究方向，由于金屬有機(jī)框架材料比表面積大，因此與氣體的作用面積也大，因此非常適合用于作氣體熒光檢測(cè)。金屬有機(jī)框架材料用于氣體檢測(cè)時(shí)，測(cè)試時(shí)一般要求材料是薄膜材料，然而金屬有機(jī)框架材料較難以自組裝形成薄膜材料，現(xiàn)有的制備方法大多比較復(fù)雜昂貴。

基于上述優(yōu)勢(shì)及存在的問題，金屬有機(jī)框架材料是一種非常有潛力的氣體檢測(cè)的材料。但是由于金屬有機(jī)框架薄膜材料制備方法復(fù)雜，制備難度大，目前報(bào)道的這種應(yīng)用還不多。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單便宜的金屬有機(jī)框架薄膜材料的合成方法是非常有意義的，同時(shí)，這種材料對(duì)低濃度氨氣的探測(cè)也十分具有現(xiàn)實(shí)意義。器件化的材料及良好的性能讓這種材料得到實(shí)際應(yīng)用的潛力十分巨大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機(jī)框架薄膜材料及其制備方法，尤其是用于低濃度下氨氣熒光傳感的金屬有機(jī)框架薄膜材料及其制備方法。

本發(fā)明的用于低濃度下氨氣熒光傳感的金屬有機(jī)框架薄膜材料，該材料為修飾了稀土離子的mil-124薄膜材料，且所述的稀土離子與mil-124中的羧基配位。具體地，其是在al2o3基底上通過原位合成的mil-124薄膜材料，其采用的金屬離子是iiia族的三價(jià)離子，配體為1,2,4-苯三甲酸，并采用了稀土離子進(jìn)行后修飾。

本發(fā)明的低濃度下氨氣熒光傳感的金屬有機(jī)框架薄膜材料的方法，包括以下步驟：

將al2o3基底在丙酮、水或乙醇中清洗數(shù)次，垂直置入iiia族三價(jià)離子和1,2,4-btc混合水溶液中，在160℃-220℃反應(yīng)16～36小時(shí)，得到mil-124薄膜。將得到的mil-124薄膜用有機(jī)溶劑或去離子水清洗干凈，浸泡在含有稀土離子甲醇溶液中，室溫至80℃下保溫12～36小時(shí)。隨后用甲醇溶液洗滌數(shù)次，得到用于低濃度下氨氣熒光傳感的金屬有機(jī)框架薄膜材料。

本發(fā)明中，所述的iiia族三價(jià)金屬離子包括鋁離子、鎵離子、銦離子和鉈離子。

本發(fā)明中，所述的稀土離子包括鈰離子、釹離子、釤離子、銪離子、釓離子、鋱離子、鏑離子、鉺離子、銩離子和镥離子。

本發(fā)明中，所述的al2o3基底包括α-al2o3陶瓷、高純氧化鋁陶瓷、普通氧化鋁陶瓷和多孔氧化鋁。高純氧化鋁陶瓷是材料成分中al2o3含量≥99.5％的陶瓷材料。所述的普通氧化鋁陶瓷即為成分中al2o3含量較低的陶瓷材料，通常低于99.5％。

本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑通常是指甲醇、乙醇、或n,n’-二甲基甲酰胺。

本發(fā)明的基于mil-124的金屬有機(jī)框架薄膜材料對(duì)于低濃度下的氨氣有著靈敏快速地響應(yīng)，其濃度范圍為0～1500ppm。本發(fā)明所使用的溶劑熱法在al2o3基底上原位合成了金屬有機(jī)框架薄膜材料，這種方法相較于層層自組裝、納米線合成等方法相比，具有實(shí)施簡(jiǎn)單方便、經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點(diǎn)。另外，使用這種方法合成的金屬有機(jī)框架薄膜材料相較于旋涂法具有與基底結(jié)合力強(qiáng)、簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。在對(duì)mil-124薄膜后修飾的過程中，通過將薄膜材料浸泡到含有稀土離子的溶液中，將稀土離子修飾到該薄膜上，從而引入發(fā)光中心，方法簡(jiǎn)單明確，修飾效率高。

在氨氣濃度為0～1500ppm范圍內(nèi)，本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料對(duì)氨氣的影響靈敏度高。其對(duì)氨氣有靈敏的響應(yīng)原因在于這種框架材料中的配體可以對(duì)后修飾的稀土離子進(jìn)行傳能，而氨氣接觸到這種薄膜材料時(shí)，會(huì)與材料中尚未配位的羧基反應(yīng)，形成-coonh4，導(dǎo)致了配體三重態(tài)能級(jí)的改變，這種三重態(tài)能級(jí)的改變會(huì)影響配體對(duì)稀土離子的傳能，引起了稀土離子的熒光淬滅。由于其他干擾氣體，例如氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等不?huì)與羧基反應(yīng)，因此不會(huì)產(chǎn)生其他因素的干擾，同時(shí)通過加熱與氨氣反應(yīng)過后的薄膜材料，其熒光強(qiáng)度又能恢復(fù)，為這種材料的實(shí)際應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

本發(fā)明具體的有益效果在于：

1、本發(fā)明提出了一種制備mil-124金屬有機(jī)框架薄膜材料的方法，這種方法具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)節(jié)約的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明使用了便宜堅(jiān)固的氧化鋁材料為基底，保證了這種氨氣傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，保證了其合成成本低，易于制備的特點(diǎn)。

3、本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料能在0～1500ppm范圍內(nèi)對(duì)氨氣產(chǎn)生特異性熒光響應(yīng)，表明其具有應(yīng)用于氨氣探測(cè)的特點(diǎn)。

4、本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料能在氨氣探測(cè)前后保持很好的穩(wěn)定性，特別是這種材料可以放在空氣中保持穩(wěn)定至少三個(gè)月，并且其粉末x射線衍射圖譜依然能與剛合成出來(lái)時(shí)對(duì)應(yīng)，證明其具有很好的穩(wěn)定性，保證了其在氨氣探測(cè)中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料循環(huán)穩(wěn)定性好，多次氨氣探測(cè)循環(huán)之后，通過40-100℃加熱5-10分鐘之后仍然對(duì)低濃度的氨氣具有熒光響應(yīng)，這種循環(huán)使用性能保證其商業(yè)化應(yīng)用的成本較低。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料的xrd圖譜；

圖2是本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料的xps圖譜的eu3d能級(jí)和4d能級(jí)分譜；

圖3是本發(fā)明的金屬有機(jī)框架薄膜材料的掃描電鏡照片；

圖4是本發(fā)明的金屬有機(jī)框架材料在不同的氨氣濃度下的熒光發(fā)光強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

利用氯化銦與1,2,4-苯三甲酸通過原位溶劑熱方法在多孔α-al2o3基底上合成金屬有機(jī)框架薄膜材料，其具體的合成路線如下：

將0.98g的氯化銦和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去離子水中，然后將α-al2o3基底在丙酮溶液中超聲清洗三次，將得到的干凈的α-al2o3基底垂直地置入到氯化銦和偏苯三甲酸的混合水溶液中。將上述溶液置入210℃的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。將得到的薄膜取出，用去離子水和dmf各清洗三次，得到金屬有機(jī)框架薄膜材料。將得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的甲醇溶液中，在60℃下保溫下靜置48小時(shí)，得到了銪離子后修飾的金屬有機(jī)框架薄膜材料。

通過粉末及薄膜xrd射線衍射分析(如圖1)可得，mil-124(in)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持著mil-124粉末的晶型。mil-124晶體在垂直于b軸方向有一個(gè)裸露的羧基，通過xps分析(如圖2)表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的銪離子正與這個(gè)裸露的羧基以配位鍵結(jié)合。

我們驗(yàn)證了這種薄膜材料的表面形貌和斷面形貌，發(fā)現(xiàn)這種薄膜材料連續(xù)性完整，并且能夠與基底形成緊密的結(jié)合。當(dāng)表面形貌完好的mil-124薄膜浸泡在eu(no3)3的甲醇溶液中兩天后，其表面形貌仍然保持完好，斷面形貌表征表明其仍與α-al2o3基底牢固結(jié)合(圖3)。

在298nm的紫外光激發(fā)下，它的最強(qiáng)發(fā)光峰為615nm。在氨氣濃度為0～1500ppm的范圍內(nèi)，這個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度會(huì)隨著氨氣濃度的增加而線性降低，它們之間的關(guān)系可以用如下公式進(jìn)行擬合：

1-i/i0＝0.05172-2.014×10^-4cnh3

其中，i0是615nm的發(fā)光峰在空氣環(huán)境下的發(fā)光峰強(qiáng)，i為615nm峰的實(shí)際發(fā)光強(qiáng)度，cnh3為氨氣的濃度(以ppm為單位)，見圖4。

根據(jù)iupac標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)限lod＝3σ/k，我們計(jì)算得這個(gè)氨氣探測(cè)金屬有機(jī)框架薄膜的檢測(cè)限為26.2ppm。這個(gè)檢測(cè)限是比較低的，低于美國(guó)職業(yè)安全與健康部門設(shè)立的安全標(biāo)準(zhǔn)(50ppm)。

檢測(cè)完氨氣之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射線衍射圖譜能與檢測(cè)前的單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明這種材料在檢測(cè)過程中沒有受到破壞。隨后，我們將此材料在空氣中放置了三個(gè)月，其粉末x射線衍射圖譜仍能保持不變，證明了這種材料良好的穩(wěn)定性。mil-124eu³⁺薄膜在檢測(cè)完氨氣之后，通過在90℃加熱五分鐘，其最強(qiáng)發(fā)光峰能夠回到其原始強(qiáng)度，證明了其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有重大的實(shí)際應(yīng)用前景。

實(shí)施例2：

利用氯化鋁與1,2,4-苯三甲酸通過原位溶劑熱方法在多孔氧化鋁基底上合成金屬有機(jī)框架薄膜材料，其具體的合成路線如下：

將0.98g的氯化鋁和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去離子水中，然后將多孔氧化鋁基底在丙酮溶液中超聲清洗三次，將得到的干凈的多孔氧化鋁基底垂直地置入到氯化鋁和偏苯三甲酸的混合水溶液中。將上述溶液置入210℃的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。將得到的薄膜取出，用去離子水和dmf各清洗三次，得到金屬有機(jī)框架薄膜材料。將得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的dmf溶液中，在40℃下保溫下靜置48小時(shí)，得到了銪離子后修飾的金屬有機(jī)框架薄膜材料。

通過粉末及薄膜xrd射線衍射分析可得，mil-124(al)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持著mil-124粉末的晶型。mil-124晶體在垂直于b軸方向有一個(gè)裸露的羧基，通過xps分析表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的銪離子正與這個(gè)裸露的羧基以配位鍵結(jié)合。

我們驗(yàn)證了這種薄膜材料的表面形貌和斷面形貌，發(fā)現(xiàn)這種薄膜材料連續(xù)性完整，并且能夠與基底形成緊密的結(jié)合。當(dāng)表面形貌完好的mil-124薄膜浸泡在eu(no3)3的甲醇溶液中兩天后，其表面形貌仍然保持完好，斷面形貌表征表明其仍與多孔氧化鋁基底牢固結(jié)合

在298nm的紫外光激發(fā)下，它的最強(qiáng)發(fā)光峰為615nm。在氨氣濃度為0～1500ppm的范圍內(nèi)，這個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度會(huì)隨著氨氣濃度的增加而線性降低。

檢測(cè)完氨氣之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射線衍射圖譜能與檢測(cè)前的單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明這種材料在檢測(cè)過程中沒有受到破壞。隨后，我們將此材料在空氣中放置了三個(gè)月，其粉末x射線衍射圖譜仍能保持不變，證明了這種材料良好的穩(wěn)定性。mil-124eu³⁺薄膜在檢測(cè)完氨氣之后，通過在90℃加熱五分鐘，其最強(qiáng)發(fā)光峰能夠回到其原始強(qiáng)度，證明了其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

利用硝酸銦與1,2,4-苯三甲酸通過原位溶劑熱方法在普通氧化鋁陶瓷上合成金屬有機(jī)框架薄膜材料，其具體的合成路線如下：

將0.98g的硝酸銦和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去離子水中，然后將普通氧化鋁陶瓷基底在丙酮溶液中超聲清洗三次，將得到的干凈的普通氧化鋁陶瓷基底垂直地置入到硝酸銦和偏苯三甲酸的混合水溶液中。將上述溶液置入210℃的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。將得到的薄膜取出，用去離子水和dmf各清洗三次，得到金屬有機(jī)框架薄膜材料。將得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的甲醇溶液中，在80℃下保溫下靜置48小時(shí)，得到了銪離子后修飾的金屬有機(jī)框架薄膜材料。

通過粉末及薄膜xrd射線衍射分析可得，mil-124(in)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持著mil-124粉末的晶型。mil-124晶體在垂直于b軸方向有一個(gè)裸露的羧基，通過xps分析表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的銪離子正與這個(gè)裸露的羧基以配位鍵結(jié)合。

在298nm的紫外光激發(fā)下，它的最強(qiáng)發(fā)光峰為615nm。在氨氣濃度為0～1500ppm的范圍內(nèi)，這個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度會(huì)隨著氨氣濃度的增加而線性降低，其對(duì)氨氣的檢測(cè)限為26.2ppm，低于美國(guó)職業(yè)安全與健康部門設(shè)立的安全標(biāo)準(zhǔn)(50ppm)。

檢測(cè)完氨氣之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射線衍射圖譜能與檢測(cè)前的單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明這種材料在檢測(cè)過程中沒有受到破壞。隨后，我們將此材料在空氣中放置了三個(gè)月，其粉末x射線衍射圖譜仍能保持不變，證明了這種材料良好的穩(wěn)定性。mil-124eu³⁺薄膜在檢測(cè)完氨氣之后，通過在90℃加熱五分鐘，其最強(qiáng)發(fā)光峰能夠回到其原始強(qiáng)度，證明了其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。

實(shí)施例4：

利用氯化鎵與1,2,4-苯三甲酸通過原位溶劑熱方法在多孔α-al2o3基底上合成金屬有機(jī)框架薄膜材料，其具體的合成路線如下：

將0.98g的氯化鎵和0.98g的1,2,4-苯三甲酸溶于10ml的去離子水中，然后將α-al2o3基底在丙酮溶液中超聲清洗三次，將得到的干凈的α-al2o3基底垂直地置入到氯化鎵和偏苯三甲酸的混合水溶液中。將上述溶液置入210℃的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。將得到的薄膜取出，用去離子水和dmf各清洗三次，得到金屬有機(jī)框架薄膜材料。將得到的此薄膜材料放入0.2mol/l的eu(no3)3的dmf溶液中，在60℃下保溫下靜置48小時(shí)，得到了銪離子后修飾的金屬有機(jī)框架薄膜材料。

通過粉末及薄膜xrd射線衍射分析可得，mil-124(ga)薄膜材料和mil-124eu³⁺薄膜材料保持著mil-124粉末的晶型。mil-124晶體在垂直于b軸方向有一個(gè)裸露的羧基，通過xps分析表明，mil-124eu³⁺薄膜材料中的銪離子正與這個(gè)裸露的羧基以配位鍵結(jié)合。

我們驗(yàn)證了這種薄膜材料的表面形貌和斷面形貌，發(fā)現(xiàn)這種薄膜材料連續(xù)性完整，并且能夠與基底形成緊密的結(jié)合。當(dāng)表面形貌完好的mil-124薄膜浸泡在eu(no3)3的甲醇溶液中兩天后，其表面形貌仍然保持完好，斷面形貌表征表明其仍與α-al2o3基底牢固結(jié)合

在298nm的紫外光激發(fā)下，它的最強(qiáng)發(fā)光峰為615nm。在氨氣濃度為0～1500ppm的范圍內(nèi)，這個(gè)發(fā)光峰的強(qiáng)度會(huì)隨著氨氣濃度的增加而線性降低。

檢測(cè)完氨氣之后的mil-124eu³⁺薄膜的x射線衍射圖譜能與檢測(cè)前的單晶模擬x射線衍射圖譜非常好的吻合，證明這種材料在檢測(cè)過程中沒有受到破壞。隨后，我們將此材料在空氣中放置了三個(gè)月，其粉末x射線衍射圖譜仍能保持不變，證明了這種材料良好的穩(wěn)定性。mil-124eu³⁺薄膜在檢測(cè)完氨氣之后，通過在90℃加熱五分鐘，其最強(qiáng)發(fā)光峰能夠回到其原始強(qiáng)度，證明了其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。