本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種有機-無機熒光復合材料的制備方法。

背景技術：

有機類熒光材料在通常的溶液狀態(tài)下容易團聚，不利于其高效發(fā)光。若將有機熒光材料作為客體均勻分散于一種主體材料中，則可最大限度的發(fā)揮其發(fā)光效率。水滑石特殊的層狀結構是比較理想的主體材料，有機熒光材料根據(jù)其結構不同主要有三大類即熒烷衍生物類、1，8-萘酰亞胺類和香豆素類。目前研究最多的是將熒烷衍生物類、1，8-萘酰亞胺類和香豆素類這三大有機熒光材料作為客體與水滑石主體材料制備有機-無機熒光材料?，F(xiàn)有的制備工藝主要是化學共沉淀法和電解氧化法，這兩種方法工藝復雜，條件苛刻，不利于工業(yè)化。專利[cn201010620420.1]8-羥基-1,3,6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復合發(fā)光材料，采用化學共沉淀法制備了8-羥基-1,3,6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復合發(fā)光材料，制備過程需要嚴格控制反應物的ph值，另外，需要氮氣保護。專利[cn201210305979.4]4-羥基豆香素插層藍光復合發(fā)光材料及其制備方法，采用化學共沉淀法制備了4-羥基豆香素插層藍光復合發(fā)光材料，制備過程同樣需要嚴格控制反應物的ph值和氮氣保護。專利[cn201410563423.4]聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜及其制備方法，先通過電解氧化法在金屬鋁基板上生成一層致密氧化鋁層作為鋁基底，再采用原位生長法在該基底上生成板層垂直鋁基底排列的對叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，在層間形成含有苯環(huán)結構的疏水性環(huán)境，然后將n-乙烯基咔唑引入并固定于對叔丁基苯甲酸根修飾的水滑石層間，再將該薄膜浸泡在氯仿中，用高壓汞燈照射，促使n-乙烯基咔唑在水滑石層間發(fā)生原位聚合，得到聚n-乙烯基咔唑合對叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜。專利[cn201410563424.9]能反映環(huán)境濕度的熒光薄膜材料及其制備方法，先通過電解氧化法在金屬鋁基板上生成一層致密氧化鋁層作為鋁基底，再采用原位生長法在該基底上生成板層垂直鋁基底排列的苯甲酸根插層水滑石薄膜，在層間形成含有苯環(huán)的疏水性環(huán)境，然后將n-乙基咔唑引入并固定于水滑石層間制得n-乙基咔唑與苯甲酸根插層的水滑石超分子結構。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單工藝制備有機-無機熒光復合材料的方法，解決現(xiàn)有固體熒光復合材料制備工藝復雜、成本高等問題。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種有機-無機熒光復合材料的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)用水及有機溶劑a配制混合溶劑b，其中a為水溶性有機溶劑，且水和a的體積比為(0.25-4):1；

(2)將me(ⅱ)(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o、尿素及有機熒光材料一起溶于混合溶劑b中得溶液c，其中me為二價金屬元素，me²⁺與al³⁺摩爾比為(2-3):1，尿素與no3^-摩爾比為(1-3)：1，有機熒光材料與me²⁺摩爾比為1:(20-80)；

(3)將溶液c在95-105℃動態(tài)反應6-12h，放入95-105℃烘箱中靜態(tài)晶化6-12h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述有機溶劑a為乙醇、乙二醇或己內酰胺等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述me為fe、mg、zn、ni、co、mn或cu元素。

優(yōu)選地，步驟(2)所述有機熒光材料為熒烷衍生物類、1，8-萘酰亞胺類或香豆素類中的一種，且有機熒光材料能溶于有機溶劑a中。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用混合溶劑均勻共沉淀法一步合成有機-無機熒光復合材料，生產工藝簡單，過程容易控制，能耗和生產成本低，可大規(guī)模工業(yè)生產。由于有機-無機熒光復合材料制備過程屬于均相成核，材料粒徑較小，性能較好。所得到的有機-無機熒光復合材料呈水滑石片層狀結構，其熒光性能與有機熒光材料含量有關，本發(fā)明是經過大量試驗尋找到適當含量，使其達到了最佳發(fā)光效率。該材料有望用于固體發(fā)光器件領域，商業(yè)化前景可觀。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種有機-無機熒光復合材料的制備方法實施例1-4樣品的sem圖片(放大倍數(shù)50000倍)，其中(a)為實施例1，(b)為實施例2，(c)為實施例3，(d)為實施例4；

圖2為本發(fā)明一種有機-無機熒光復合材料的制備方法實施例1的樣品在470nm光激發(fā)的熒光發(fā)光光譜；

圖3為本發(fā)明一種有機-無機熒光復合材料的制備方法實施例2-4的樣品在470nm光激發(fā)的熒光發(fā)光光譜；

圖4為本發(fā)明一種有機-無機熒光復合材料的制備方法對比例1和2的樣品在470nm光激發(fā)的熒光發(fā)光光譜；

圖5為本發(fā)明一種有機-無機熒光復合材料的制備方法實施例1-4樣品的xrd圖譜。

具體實施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例僅是對本發(fā)明進行說明而非對其加以限定。

實施例1：

(1)用20ml水及80ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.07摩爾尿素及0.0005摩爾熒光黃一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，95℃動態(tài)反應12h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化12h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例2：

(1)用40ml水及60ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.03摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.18摩爾尿素及0.0015摩爾熒光黃一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，100℃動態(tài)反應8h，放入100℃烘箱中靜態(tài)晶化8h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例3：

(1)用50ml水及50ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.21摩爾尿素及0.00025摩爾熒光黃一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，105℃動態(tài)反應6h，放入105℃烘箱中靜態(tài)晶化6h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例4：

(1)用60ml水及40ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.03摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.09摩爾尿素及0.0005摩爾熒光黃一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，95℃動態(tài)反應10h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化10h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例5：

(1)用80ml水及20ml乙醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾fe(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.07摩爾尿素及0.0004摩爾4-羥基香豆素一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，100℃動態(tài)反應10h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化10h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例6：

(1)用50ml水及50ml己內酰胺配制混合溶劑；

(2)將0.03摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.18摩爾尿素及0.0015摩爾4-羥基香豆素一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，105℃動態(tài)反應8h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化12h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例7：

(1)用20ml水及80ml乙醇配制混合溶劑；

(2)將0.025摩爾zn(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.24摩爾尿素及0.0005摩爾4-羥基香豆素一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，100℃動態(tài)反應10h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化10h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例8：

(1)用60ml水及40ml乙醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾ni(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.14摩爾尿素及0.00025摩爾4-羥基香豆素一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，105℃動態(tài)反應6h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化8h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例9：

(1)用20ml水及80ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾co(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.07摩爾尿素及0.001摩爾1，8-萘酰亞胺鈉一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，95℃動態(tài)反應12h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化12h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例10：

(1)用40ml水及60ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.03摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.18摩爾尿素及0.00075摩爾1，8-萘酰亞胺鈉一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，100℃動態(tài)反應8h，放入100℃烘箱中靜態(tài)晶化8h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例11：

(1)用50ml水及50ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾mn(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.21摩爾尿素及0.00025摩爾1，8-萘酰亞胺鈉一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，105℃動態(tài)反應6h，放入105℃烘箱中靜態(tài)晶化6h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

實施例12：

(1)用60ml水及40ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.025摩爾cu(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.08摩爾尿素及0.0005摩爾1，8-萘酰亞胺鈉一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，95℃動態(tài)反應10h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化10h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

對比例1：

(1)用20ml水及80ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.02摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.07摩爾尿素及0.002摩爾熒光黃一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，95℃動態(tài)反應12h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化12h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

對比例2：

(1)用60ml水及40ml乙二醇配制混合溶劑；

(2)將0.03摩爾mg(no3)2·6h2o、0.01摩爾al(no3)3·9h2o、0.09摩爾尿素及0.00033摩爾熒光黃一起溶于步驟(1)配制的混合溶劑中得溶液c；

(3)將溶液c放入250ml三口燒瓶中，95℃動態(tài)反應10h，放入95℃烘箱中靜態(tài)晶化10h，冷卻后，蒸餾水水洗至中性，干燥得有機-無機熒光復合材料樣品。

將實施例1-4制備的樣品經掃描電鏡50000倍放大觀察，如圖1所示，采用混合溶劑均勻共沉淀法一步合成的有機-無機熒光復合材料具有典型水滑石的片層狀結構，熒光黃吸附在類水滑石片層表面。

將實施例1-4制備的樣品經熒光光譜儀測試，如圖2和3所示，實施例1-4樣品在470nm光激發(fā)下，在550-560nm波長處具有較強熒光發(fā)光性能；實施例1和4的樣品中有機熒光材料含量分別為鎂離子的1/40和1/60，其樣品的熒光發(fā)光強度均大于400，實施例2和3的樣品中有機熒光材料含量分別為鎂離子的1/20和1/80，其樣品的熒光發(fā)光強度均低于200，可見，在制備有機-無機熒光復合材料時，有機熒光材料的含量對復合材料的熒光性能影響較大，含量必需適中，太多或太少其發(fā)光性能均較差。為了進一步說明這個問題，我們做了對比例1和2，其樣品中有機熒光材料含量分別為鎂離子的1/10和1/90，圖4是對比例1和2的樣品在470nm光激發(fā)下的熒光發(fā)光光譜，從圖4可見，對比例1和2的樣品在550-560nm波長處熒光發(fā)光性能很弱。

將實施例1-4制備的樣品經x衍射得到的圖譜如圖5所示，從圖5可以看出實施例1、2、3和4的xrd圖譜擁有典型的mgal-水滑石特征峰，結晶度較好，產品純凈。

以上所述實施方式僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明的權利要求書確定的保護范圍內。