本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種綠色發(fā)光材料，本發(fā)明還涉及一種該發(fā)光材料的制備方法。

背景技術(shù)：

白光led被譽(yù)為繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后的第四代光源。現(xiàn)階段的主要實(shí)現(xiàn)方法為熒光轉(zhuǎn)化法。從視覺角度而言，藍(lán)光+黃光或者藍(lán)光+綠光+紅色均可感知為白光?；谝陨显恚坠鈒ed的實(shí)現(xiàn)方法主要有：1）藍(lán)光led芯片+黃色熒光材料組合發(fā)射白光。其中，yag粉和luag粉的專利為日本日亞化學(xué)所有，專利號：us5998925。tag粉的專利為德國歐司朗所有，專利號：us6669866。rag:ce³⁺,(r為y,lu,gd,sc,la,sm中的一種或幾種）為中國有研稀土材料股份有限公司所有，專利號：02130949.3。2）紫外/近紫外led芯片+紅、綠、藍(lán)三基色熒光材料發(fā)射白光。由于存在紫外/近紫外光的泄露隱患，該組合并不受市場歡迎。3）藍(lán)光led芯片與紅色+綠色熒光粉合成白光led。藍(lán)光芯片基白光led被認(rèn)為是安全，節(jié)能，高效的照明光源。目前主導(dǎo)的生產(chǎn)方式仍為將改性后的(y,gd)3(al,ga)5o12:ce³⁺（yag）黃色熒光粉涂覆在gainn藍(lán)光芯片上。隨著可被藍(lán)光芯片有效激發(fā)的ce³⁺/eu²⁺摻雜氮(氧)化物綠色/紅色熒光粉的發(fā)現(xiàn)和不斷改進(jìn)。藍(lán)光led芯片與紅色+綠色熒光粉合成白光led的技術(shù)路線越來越受關(guān)注。該組合方式合成的白光具有廣泛調(diào)節(jié)的色溫和更高的顯色指數(shù)。目前可被藍(lán)光芯片有效激發(fā)的綠色熒光粉有msi2o2n2:eu²⁺(m=ca,sr,ba)和β-sialon:eu²⁺。然而msi2o2n2：eu²⁺(m=ca，sr，ba)的專利為德國歐司朗所有，專利號為：ep1413618）。β-sialon:eu²⁺熒光粉的專利為日本國立材料科學(xué)研究所所有，美國專利號：us6632379。在我國本土，可被藍(lán)光芯片有效激發(fā)的綠色熒光粉缺乏。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可被藍(lán)光芯片有效激發(fā)的綠色發(fā)光材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述綠色發(fā)光材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種綠色發(fā)光材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：m2+y/2-xa1-ycyo4:xd，其中，0＜x＜0.03，0＜y＜0.5；m為ca、sr或ba；a為b、p或si；c為al或ga；d為mn、ce、pr、eu、sm、dy、nd、gd、tb、ho、er或tm。

本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：一種上述綠色發(fā)光材料的制備方法，具體為：按化學(xué)結(jié)構(gòu)式m2+y/2-xa1-ycyo4:xd中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取各原料，將所取各原料研磨混合均勻，管式爐中在通入保護(hù)氣氛的條件下升溫至1000°c～1500°c，焙燒3～8h，然后降溫至500°c，關(guān)掉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫，將燒結(jié)產(chǎn)物碾碎成粉過篩，得綠色發(fā)光材料。

本發(fā)明綠色發(fā)光材料發(fā)光亮度和發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性較好。且制作簡單易重復(fù)，成本低廉，工藝窗口寬，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得的綠色發(fā)光材料的x射線衍射譜圖。

圖2是實(shí)施例1制得的綠色發(fā)光材料的激發(fā)及發(fā)射光譜圖。

圖3是硅酸鋇(ba2sio4:eu²⁺)和硅酸鋁鋇(ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺)的激發(fā)光譜的范圍比對（強(qiáng)度歸一化處理）圖。

圖4是硅酸鋇(ba2sio4:eu²⁺)和硅酸鋁鋇(ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺)的發(fā)射光譜的發(fā)射強(qiáng)度比對圖。

圖5是實(shí)施例1制得的綠色發(fā)光材料的發(fā)射光譜隨溫度的變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供的綠色發(fā)光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：m2+y/2-xa1-ycyo4:xd，其中，0＜x＜0.03，0＜y＜0.5；m為ca、sr或ba；a為b、p或si；c為al或ga；d為mn、ce、pr、eu、sm、dy、nd、gd、tb、ho、er或tm。

本發(fā)明還提供了一種上述綠色發(fā)光材料的制備方法，具體為：按化學(xué)結(jié)構(gòu)式m2+y/2-xa1-ycyo4:xd中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取各原料，其中的m通過其碳酸鹽、氧化物或氟化物引入，a通過其氧化物引入，c以其氧化物引入，d以其氧化物引入；將所取各原料置于瑪瑙研缽中，加入酒精，研磨混合均勻，管式爐中在通入保護(hù)氣氛的條件下以5℃/min的升溫速率升溫至1000°c～1500°c，焙燒3～8h，然后以5℃/min的降溫速率降溫至500°c，關(guān)掉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫，將燒結(jié)產(chǎn)物碾碎成粉過篩，得綠色發(fā)光材料。

整個(gè)制備過程中溫度的把控集中在最終的燒結(jié)溫度（固溶體的形成溫度）和保溫時(shí)間（保證固溶體的形成完整進(jìn)行）。

保護(hù)氣氛按體積百分比由5～10%的氫氣和95～90%的氮?dú)饨M成。

本發(fā)明所提供的綠色發(fā)光材料能夠被300～400nm的紫外芯片和420～460nm的藍(lán)光芯片有效激發(fā)，進(jìn)而發(fā)射出主峰波長位于～520nm的寬帶綠光。

本發(fā)明制備方法對傳統(tǒng)紫外有效激發(fā)的綠色熒光粉ba2sio4:eu²⁺進(jìn)行陽離子取代改性。稀土ce³⁺/eu²⁺的激發(fā)和發(fā)射受周圍晶體場環(huán)境的影響很大，因此通過改變ce³⁺/eu²⁺周圍配位環(huán)境，進(jìn)而調(diào)節(jié)發(fā)光性能是熒光粉的主要改性方法。傳統(tǒng)的綠色熒光粉ba2sio4:eu²⁺，可被紫外/近紫外有效激發(fā)，并發(fā)射出高強(qiáng)度窄帶藍(lán)綠光。即eu²⁺在ba2sio4晶體場環(huán)境影響下，5d能級的劈裂程度所對應(yīng)的有效激發(fā)范圍為350nm～410nm，發(fā)射范圍為475nm～560nm，且最強(qiáng)發(fā)射位于～500nm。摻入al，引起晶格扭曲，更進(jìn)一步的加大5d能級的劈裂程度，導(dǎo)致所對應(yīng)的有效激發(fā)范圍擴(kuò)展到350nm～460nm，發(fā)射范圍為460nm～580nm，且最強(qiáng)發(fā)射位于～520nm。在同一摻雜濃度下，al的摻入導(dǎo)致eu²⁺的有效濃度增加,進(jìn)而發(fā)射強(qiáng)度顯著增加。此外，寬的吸收帶表明對入射能量的吸收更高效，高的發(fā)射強(qiáng)度和寬的發(fā)射范圍表明發(fā)射出射效率高。因此相對于ba2sio4:eu²⁺，本發(fā)明綠色發(fā)光材料的發(fā)光效率明顯提高。

實(shí)施例1

稱取baco30.9617g、sio20.1957g、al2o30.0553g、eu2o30.0020g，于瑪瑙研缽中加酒精充分研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，然后放入管式爐內(nèi)，通入按體積百分比由95%的氮?dú)夂?%的氫氣組成的保護(hù)氣氛，以5℃/min的升溫速率升溫至1340℃，保溫3小時(shí)，然后以5℃/min的降溫速率降溫至500℃，關(guān)掉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；將燒結(jié)后的產(chǎn)物碾碎成粉過篩，得結(jié)構(gòu)式為ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺（0.019<x<0.021,0.19<y<0.21）的發(fā)光材料。

由于在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中，稱取固定質(zhì)量的原料，在相對穩(wěn)定的反應(yīng)條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，最終得到的產(chǎn)品發(fā)光性能差別不大，不影響應(yīng)用性能。但各元素的含量一定是不同的，只是通過嚴(yán)格的把控，含量的變化應(yīng)降低到不影響性能即可。

實(shí)施例1制得的樣品的x射線衍射譜圖，如圖1所示，從圖中可以看出所制備樣品為結(jié)晶度較好的單相固溶體，而制備單相的目的，是為了可重復(fù)。結(jié)晶度高則發(fā)光性能的損耗少。

實(shí)施例1制得的樣品的激發(fā)發(fā)射光譜圖如圖2所示，圖中顯示，所得樣品具有很寬的激發(fā)帶（300～470nm）。激發(fā)范圍從紫外到藍(lán)光區(qū)，有效的藍(lán)光激發(fā)范圍為420nm～460nm，在450nm藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射出高強(qiáng)度綠光，說明實(shí)施例1制得的樣品是綠色發(fā)光材料。

圖3為硅酸鋇(ba2sio4:eu²⁺)和硅酸鋁鋇(ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺)的激發(fā)光譜的范圍比對（強(qiáng)度歸一化處理）圖。說明實(shí)施例1制得的綠色發(fā)光材料的激發(fā)光譜展寬到了藍(lán)光區(qū)，改性后的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。圖4為硅酸鋇(ba2sio4:eu²⁺)和硅酸鋁鋇(ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺)的發(fā)射光譜的發(fā)射強(qiáng)度比對。ba2sio4:eu²⁺的最強(qiáng)激發(fā)為~365nm，ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺的最強(qiáng)激發(fā)為~400nm。工業(yè)常用的藍(lán)光芯片為450nm，因此也給出了ba2-xsi1-yalyo4:xeu²⁺在450nm激發(fā)下的強(qiáng)度。實(shí)施例1制得的綠色發(fā)光材料激發(fā)后的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于ba2sio4:eu²⁺激發(fā)后的強(qiáng)度。

實(shí)施例1制得的樣品的熱猝滅特性圖，如圖3所示，從圖3可看出當(dāng)溫度達(dá)到150℃（大功率led的工作溫度），發(fā)射強(qiáng)度為初始時(shí)的70%以上。表明該樣品具有良好的熱穩(wěn)定性

實(shí)施例2

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ca1.463b0.505ga0.495o4:0.295mn中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取cao、bo、ga3o2和mn2o3；置于瑪瑙研缽中加酒精充分研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，然后放入管式爐內(nèi)，通入按體積百分比由90%的氮?dú)夂?0%的氫氣組成的保護(hù)氣氛，以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫8小時(shí)，然后以5℃/min的降溫速率降溫至500℃，關(guān)掉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；將燒結(jié)后的產(chǎn)物碾碎成粉過篩，得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例3

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式sr1.134p0.75ga0.25o4:0.015ce中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取sro、p2o5、ga3o2和ce2o3；置于瑪瑙研缽中加酒精充分研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，然后放入管式爐內(nèi)，通入按體積百分比由92.5%的氮?dú)夂?.5%的氫氣組成的保護(hù)氣氛，以5℃/min的升溫速率升溫至1025℃，保溫5.5小時(shí)，然后以5℃/min的降溫速率降溫至500℃，關(guān)掉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫；將燒結(jié)后的產(chǎn)物碾碎成粉過篩，得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例4

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式sr1.008p0.99al0.01o4:0.005sm中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取srco3、p2o5、al3o2和sm2o3；然后按實(shí)施例1的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例5

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ca1.011b0.998al0.002o4:0.02dy中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取caco3、b2o5、al3o2和dy2o3；然后按實(shí)施例2的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例6

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ba1.018si0.97ga0.03o4:0.005nd中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取baco3、sio2、ga3o2和nd2o3；然后按實(shí)施例3的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例7

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ba1.025si0.96ga0.04o4:0.01gd中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取baf2、sio2、ga3o2和gd2o3；然后按實(shí)施例4的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例8

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式sr1.191p0.975al0.025o4:0.2999ho中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取srf2、p2o5、al3o2和ho2o3；然后按實(shí)施例2的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例9

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ca1.178b0.65ga0.35o4:0.005er中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取caf2、b2o5、ga3o2和er2o3；然后按實(shí)施例3的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例10

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ca1.288b0.55ga0.45o4:0.02tm中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取caf2、b2o5、ga3o2和tm2o3；然后按實(shí)施例2的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例11

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ca1.104p0.875ga0.125o4:0.075pr中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取caco3、p2o5、al3o2和pr2o3；然后按實(shí)施例3的方法制得綠色發(fā)光材料。

實(shí)施例12

按化學(xué)結(jié)構(gòu)式ca1.104p0.875ga0.125o4:0.075tb中各化學(xué)組成的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取caco3、p2o5、al3o2和tb2o3；然后按實(shí)施例4的方法制得綠色發(fā)光材料。