本發(fā)明屬于光伏材料技術領域，特別涉及一種半導體量子點的制備方法。

背景技術：

核-殼結構硒化鋅/硫化鋅納米晶(也稱量子點)屬于II/VI族半導體材料，其獨特的核-殼結構和低的生物毒性預示著該材料在光電子、微電子、以及太陽能光伏器件等領域具有更加優(yōu)異的功能特性和廣泛的應用前景。目前，該納米晶的制備方法主要分油相合成和水相合成法，為了保證材料的應用性能，上述兩種制備方法均要求在較高的溫度下完成反應。在既保留(甚至提高)材料原有應用性能的條件下，能夠減少制備過程中的能源消耗是當前該領域研究的一個主要問題。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種在常溫下反應、表面光伏響應范圍大、光伏響應強度大的核-殼結構ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的制備方法。

本發(fā)明制備方法如下：

(1)Se前體的制備

將去離子水加入容器并通入N₂ 30min，按每100ml去離子水同時加入2.4375g硒(Se)粉和硼氫化鈉(NaBH₄)比例，將硒粉與硼氫化鈉加入去離子水中，所述硒粉與硼氫化鈉的摩爾比為1:3，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

(2)Zn前體的制備

按每100ml去離子水加入1.34g醋酸鋅與L-半胱氨酸的比例，將醋酸鋅與L-半胱氨酸加入去離子水中，所述醋酸鋅與L-半胱氨酸的摩爾比為2:3，待反應0.5h，用NaOH溶液調節(jié)混合液pH值至8-12，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液Zn前體；

(3)ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的制備

按鋅與硒的摩爾比為1-2:1-2的比例，將步驟(1)制得的Se前體加入至步驟(2)制得的Zn前體中，通入氮氣，在常溫條件下磁力攪拌反應1.5-5小時，制得ZnSe量子點溶液；隨后，加入與ZnSe量子點溶液等體積的丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將得到的沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時。隨后對烘干的沉淀物研磨，即得到核殼結構ZnSe/ZnS/L-Cys量子點。

本發(fā)明與現有技術相比具如下優(yōu)點：

(1)采用常溫條件下水相合成法制備ZnSe量子點，反應條件更加溫和，對反應設備的要求更低，減少了能源的損耗，更加綠色環(huán)保；

(2)與反應溫度90℃條件下制得ZnSe量子點相比，表面光伏響應范圍增加約100納米，且均處于可見光范圍內；

(3)光伏響應強度最大值為1.97×10^-4V，與原傳統(tǒng)方法(反應溫度90℃條件下)制得樣品的光伏響應強度(3.43×10^-5V)相比增加約5-8倍。

附圖說明

圖1是本發(fā)明核-殼結構ZnSe/ZnS/L-Cys量子點模型示意圖，其中1代表外層L-cys,2代表殼層ZnS，3代表核ZnSe。

圖2是本發(fā)明實施例1-5制得的ZnSe量子點的X-射線衍射圖，圖中：…線代表立方ZnS的PDF卡片標準曲線、---線代表立方ZnSe的PDF卡片標準曲線。

圖3是本發(fā)明實施例1-7常溫條件下制備的ZnSe/ZnS/L-Cys量子點以及在反應溫度為90℃，pH＝11條件下制得ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的表面光電壓譜圖。

圖4是本發(fā)明實施例1制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點電場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖5是本發(fā)明實施例2制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點電場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖6是本發(fā)明實施例3制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點電場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖7是本發(fā)明實施例4制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖8是本發(fā)明實施例4、8和9在常溫、不同反應時間條件下制備的ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的表面光電壓譜圖。

圖9是本發(fā)明實施例5制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖10是本發(fā)明實施例6制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖11是本發(fā)明實施例7制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖12是本發(fā)明實施例8制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

圖13是本發(fā)明實施例9制備ZnSe/ZnS/L-Cys量子點的場誘導表面光電壓譜圖，其中(a)是正電場誘導表面光電壓譜；(b)是負電場誘導表面光電壓譜。

具體實施方式：

實施例1

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為8，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2：1)N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時。隨后對烘干的沉淀物研磨，即得到核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末，該ZnSe/ZnS/L-cys量子點結構如圖1所示，量子點核為ZnSe 1，殼層為ZnS 2,外層為L-cys 3。

如圖2所示，表明與反應溫度為90℃制備ZnSe納米晶相比，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在23和30度衍射角出現較強雜相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如圖3所示，在波長為350–550nm范圍內的表面光伏相應強度低于反應溫度為90℃制備得到的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末，而在550–700nm范圍內的表面光伏相應強度高于反應溫度為90℃制備得到的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末；

如圖4所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度隨外加正電場和負電場絕對值增加而增加。

實施例2

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為9，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時，隨后對烘干的沉淀物研磨，制得ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖2所示，與反應溫度為90℃制備ZnSe納米晶相比，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在23度和30度出現較強雜相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如圖3所示，表明在檢測范圍內的表面光伏響應強度均低于反應溫度為90℃的ZnSe納米晶；

如圖5所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度隨外加正電場和負電場絕對值增加而增加，但是隨外加負電場增加的程度大于隨外加正電場增加的程度。

實施例3

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為10，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時，隨后對烘干的沉淀物研磨，制得核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖2所示，表明與反應溫度為90℃制備ZnSe納米晶相比，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在23度和30度出現較強雜相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如圖3所示，表明在檢測450-700nm波長范圍內的表面光伏響應強度高于其他實施例，表面光伏響應強度高于反應溫度為90℃ZnSe納米晶的7倍；

如圖6所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度隨外加正電場和負電場絕對值增加而增加；另外，隨外加正電場增加表面光伏響應增加的幅度大于外加負電場，而且表面光伏響應范圍加寬。

實施例4

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為11，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時。隨后對烘干的沉淀物研磨，制得核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖2所示，表明與反應溫度為90℃制備ZnSe納米晶相比，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在23度和30度出現較強雜相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如圖3所示，表明在檢測范圍內的表面光伏響應強度均低于反應溫度為90℃制備的ZnSe納米晶；

如圖7所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度隨外加正電場增加而增加，隨外加負電場絕對值的增加而下降。

如圖8所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在檢測范圍內的表面光伏響應強度均高于實施例8和9表面光伏響應強度將近7倍；

實施例5

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為12，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2：1)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時。隨后對烘干的沉淀物研磨，即得到如圖1所示核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖2所示，表明與反應溫度為90℃制備ZnSe納米晶相比，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在23度和30度出現較強雜相衍射峰，(111)晶面衍射峰向大角度位移；

如圖3所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在波長為350–550nm范圍內的表面光伏相應強度低于步驟3中反應溫度為90℃制備的ZnSe納米晶，而在550–700nm范圍內的表面光伏響應強度高于反應溫度為90℃制備的ZnSe納米晶；

如圖9所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度隨外加正電場增加而增加，隨外加負電場絕對值的增加而下降。

實施例6

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入0.55g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.45g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為11，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝1:1，濃度見上一步)，N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時，隨后對烘干的沉淀物研磨，制得核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖3所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在350-720nm波長范圍內的表面光伏響應強度不僅高于其他實施例，尤其高于步驟3中反應溫度為90℃制備的ZnSe納米晶7.5倍；

如圖10所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度同時隨外加正電場和負電場絕對值增加而增加。

實施例7

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入0.28g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.227g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為11，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝1:2，濃度見上一步)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應3小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時，隨后對烘干的沉淀物研磨，制得核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖3所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在檢測波長范圍內的表面光伏響應強度低于其他實施例和反應溫度為90℃制備得到的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末；

如圖11所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度同時隨外加正電場和負電場絕對值增加而增加。

實施例8

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為11，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2:1)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應1.5小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入95mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時。隨后對烘干的沉淀物研磨，即得到如圖1所示核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖4所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在檢測范圍內的表面光伏響應強度均低于實施例4和9；

如圖12所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度同時隨外加正電場和負電場絕對值增加而增加，且響應范圍加寬。

實施例9

在燒杯中加入20mL去離子水，通入N₂ 30min，加入0.1975g硒(Se)粉和0.29g硼氫化鈉(NaBH₄)，在N₂保護和常溫(即室溫)條件下反應約1.5h，直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得Se前體；

在75ml去離子水中加入1.0975g醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂)和0.909g L-半胱氨酸(L-Cys)待反應0.5h，用2mol/L的NaOH溶液調混合液pH值為11，在氮氣保護和常溫(即室溫)條件下反應30min，得到無色透明溶液，即Zn前體；

將20mL Se前體加入75mL Zn前體中(n_Zn:n_Se＝2:1)，通N₂、常溫，在磁力攪拌器攪拌下反應5小時，即得到ZnSe量子點溶液；隨后，加入100mL丙酮溶液作為沉淀劑，靜置約5小時后，對得到的沉淀物進行洗滌并離心處理三次，將以上沉淀物用乙醇分散并置于真空干燥箱中，在60℃下烘干48小時。隨后對烘干的沉淀物研磨，即得到如圖1所示核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末。

如圖4所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末在檢測范圍內的表面光伏響應強度低于實施例4制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的，高于實施例8制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末；

如圖13所示，制得的核殼結構ZnSe/ZnS/L-cys量子點粉末的表面光伏響應強度隨外加正電場增加而增加，隨外加負電場絕對值增加而下降。