專利名稱：一種光致變色光磁材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類在常溫下表現(xiàn)出氧化還原光致變色性能的氰基橋聯(lián)光磁材料。這類材料用于制備變色服裝、變色眼鏡、變色玩具、變色玻璃、大棚用變色塑料、光開關(guān)、存儲介質(zhì)、濾光鏡、變色化妝品。
背景技術(shù)：
光致變色是材料受光照后能夠發(fā)生顏色變化的一種現(xiàn)象。光致變色材料可應(yīng)用于變色服裝、變色眼鏡、變色玩具、變色玻璃、大棚用變色塑料、光開關(guān)、存儲介質(zhì)、濾光鏡、變色化妝品等多個領(lǐng)域。光磁材料是吸收光后能夠發(fā)生磁性改變的一類物種，也常伴隨發(fā)生光致變色，因此同樣可應(yīng)用于光致變色材料的使用領(lǐng)域。不過，它的磁性改變特性又使其多了一些功能，例如可以作為磁開關(guān)、磁共振成像MRI的對比劑等。由于氰基在傳遞磁交換相互作用上的特殊優(yōu)勢以及已知最高磁相變臨界溫度分子基鐵磁體在普魯士蘭類配合物中的發(fā)現(xiàn)，氰基橋聯(lián)化合物成為分子基光磁材料當(dāng)中最受關(guān)注的一個研究對象。無機(jī)一有機(jī)雜化型氰基橋聯(lián)化合物由于有機(jī)功能單元的引入增加了其生長單晶的可能性，同時有機(jī)基團(tuán)的多樣性和可修飾性增加了其性能的可調(diào)控性，因而比純無機(jī)的氰基橋聯(lián)化合物具有更大的發(fā)展前景。光磁材料的研究可以追溯到上世紀(jì)50年代對有機(jī)分子三重態(tài)的研究。1984年光誘導(dǎo)激發(fā)自旋態(tài)捕獲現(xiàn)象以及1996年普魯士蘭類配合物金屬間光誘導(dǎo)價態(tài)互變現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)大大推動了光磁材料的發(fā)展。迄今，氰基橋聯(lián)化合物基光磁材料的報道還很少，且存在光照后磁性能發(fā)生變化的溫度(即工作溫度)普遍低于零攝氏度的不足，因此，其應(yīng)用仍有很多限制。氧化還原光致變色是光激發(fā)下能夠發(fā)生氧化還原的一種光致變色現(xiàn)象。為了提高氰基橋聯(lián)光磁材料的工作溫度，本專利把在常溫下能夠發(fā)生氧化還原光致變色的有機(jī)功能單元引入到氰基橋聯(lián)無機(jī)化合物中，制備常溫下能夠發(fā)生光致變色和常溫下受光照能發(fā)生磁性改變的氰基橋聯(lián)光磁材料。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，這類材料尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了把氰基橋聯(lián)光磁材料的工作溫度提高到常溫下，制備具有常溫氧化還原光致變色性能的氰基橋聯(lián)光磁材料。本發(fā)明制備的一類光致變色的光磁材料，其化學(xué)式通式為=An(MLp) q[W (CN)6]rXs.tH20 (A為Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca ；M為外界金屬，W為內(nèi)界金屬，均采用T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb ;L 為 N 烷基化 4，4，-聯(lián)吡啶正離子、O 烷基化吡喃正離子；X為Cl、Br、I ;n、p、q、r、s和t為整數(shù)，其中η的范圍是O 3，ρ的范圍是I 4，q的范圍是I 3，r的范圍是I 3，s的范圍是O 3，t的范圍 O 5)。本發(fā)明制備的一類光致變 色的光磁材料之一:化學(xué)式為[{Mn(MQ)2} (Fe(CN)J]Cl，其中MQ為N 甲基 4，4’ -聯(lián)吡啶正離子，空間群為P2/m，單胞參數(shù)為a =7.4026(17) A，b = 7.5589(18) A, c = 13.497(3) A, a = 90 °, β = 98.983(11) °，γ=90 °，Z = 1，單胞體積V = 746.0(3) A3 ;受光照射后顏色由棕色變成黑色，磁性發(fā)生明
顯變化。本發(fā)明制備的一類光致變色的光磁材料之二:化學(xué)式為[{Mn(MQ)2} (Cr(CN)J]Cl.2H20，其中MQ為N 甲基 4，4’-聯(lián)吡啶正離子，空間群為PZ1Ai,單胞參數(shù)為a =7.683(12) A, b = 15.76(3) A, c = 13.37(2) Α, α = 90 °, β = 94.86(15)°, y = 90°，Z = 2，單胞體積V = 1613(5) A3 ;受光照射后顏色由淺黃色變成深黃色，磁性發(fā)生顯著改變。本發(fā)明制備的一類光致變色的光磁材料之三:化學(xué)式為[{Ni(MQ)2} (Fe(CN)J]Cl，其中MQ為N甲基 4，4’ -聯(lián)吡啶正離子；受光照射后顏色由桔色變成墨綠色，磁性發(fā)生顯著改變。本發(fā)明制備的一類光致變色的光磁材料之四:化學(xué)式為K[IV(H)2} {Mn(CN)6}2]，其中H為O甲基吡喃陽離子；受光照射后顏色由黃色變到綠色，磁性發(fā)生顯著改變。本發(fā)明制備的一類光致變色的光磁材料之五:化學(xué)式為K[{La(H)2} (Ti(CN)J],其中H為O 乙基吡喃陽離子；受光照射后顏色由白色變到藍(lán)色，磁性發(fā)生顯著改變。本發(fā)明的目標(biāo)材料的分子結(jié)構(gòu)特征:部分或全部氰基以橋聯(lián)方式與金屬配位；包含氧化還原光致變色有機(jī)功能單元；氧化還原光致變色有機(jī)功能單元與順磁金屬的距離很近，足以發(fā)生磁交換作用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:所制備的氰基橋聯(lián)光磁材料在常溫下具有光致變色性能，且其變色速率快、光產(chǎn)物相留存時間比較長，可應(yīng)用于光致變色材料的使用領(lǐng)域；所制備的氰基橋聯(lián)光磁材料在常溫下可表現(xiàn)出光磁性能，且磁性變化對比度高，可作為磁開關(guān)、高密度存儲介質(zhì)；合成方法簡單、易操作，且材料純度高、重復(fù)性好。


圖1為實(shí)施例1的紫外吸收圖譜，PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda-900儀器；圖2為實(shí)施例1的磁性圖譜，Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMS (SQUID) -XL儀器；
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1: [ {Mn (MQ) J {Fe (CN) 6} ] Cl 的合成典型的制備方法:稱取0.2 mmol 一水合氯化(N 甲基 4，4’ -聯(lián)吡啶)(英文名:N-methyl-4, 4,-bipyridinium chloride monohydrate ;簡寫為 MQCl.Η20)與 0.I mmol氯化錳溶于2 mL水中，室溫攪拌2小時得到溶液1，另稱取0.1 mmol鐵氰化鉀溶于2 mL水中，得到溶液2。溶液I與溶液2混合后，立即產(chǎn)生棕色渾濁液。把此渾濁液靜置陳化一周，離心洗滌，室溫干燥，即得目標(biāo)材料。經(jīng)化學(xué)分析，該材料包括了 N甲基 4，4’_聯(lián)吡啶陽離子、Cl、Mn、[Fe(CN)6]3 等部分，分子式為[{Mn (MQ) 2} {Fe (CN) 6} ] Cl。
該材料受光照射后顏色由棕色變成黑色，磁性發(fā)生顯著改變，見附圖1和圖2。實(shí)施例2: [ {Mn (MQ) J {Cr (CN) 6} ] Cl.2H20 的合成典型的制備方法:稱取0.2 mmol 一水合氯化(N 甲基 4，4’ -聯(lián)吡啶)(英文名:N-methyl-4, 4,-bipyridinium chloride monohydrate ;簡寫為 MQCl.Η20)與 0.I mmol氯化錳溶于2 mL水中，室溫攪拌2小時得到溶液1，另稱取0.1 mmol鉻氰化鉀溶于2 mL水中，得到溶液2。溶液I與溶液2混合后，立即產(chǎn)生淺黃色渾濁液。把此渾濁液靜置陳化一周，離心洗滌，室溫干燥，即得目標(biāo)材料。經(jīng)化學(xué)分析，該材料包括了 N甲基4，4’-聯(lián)吡啶陽離子、Cl、Mn、[Cr(CN)6]3 等部分，分子式為[(Mn(MQ)J {Cr (CN)6IJCl.2H20。該材料受光照射后顏色由淺黃色變成深黃色，磁性發(fā)生顯著改變。實(shí)施例3: [ {Ni (MQ) J {Fe (CN) 6} ] Cl 的合成

典型的制備方法:稱取0.2 mmol 一水合氯化(N 甲基 4，4’ -聯(lián)吡啶)(英文名:N-methyl-4, 4,-bipyridinium chloride monohydrate ;簡寫為 MQCl.Η20)與 0.I mmol氯化鎳溶于2 mL水中，室溫攪拌2小時得到溶液I，另稱取0.1 mmol鐵氰化鉀溶于2 mL水中，得到溶液2。溶液I與溶液2混合后，立即產(chǎn)生橙色渾濁液。把此渾濁液靜置陳化一周，離心洗滌，室溫干燥，即得目標(biāo)材料。經(jīng)化學(xué)分析，該材料包括了 N甲基 4，4’_聯(lián)吡啶陽離子、Cl、N1、[Fe(CN)6]3 等部分，分子式為[{Ni (MQ) J {Fe (CN) 6} ] Cl。該材料受光照射后顏色由桔色變成墨綠色，磁性發(fā)生顯著改變。實(shí)施例4:K[{V(L) J {Mn(CN)6}2]的合成典型的制備方法:稱取0.2 mmol氯化(O 甲基吡喃)與0.1 mmol氯化釩溶于2mL水中，室溫攪拌2小時得到溶液I，另稱取0.1 mmol錳氰化鉀溶于2 mL水中，得到溶液
2。溶液I與溶液2混合后，立即產(chǎn)生渾濁液。把此渾濁液靜置陳化一周，離心洗滌，室溫干燥，即得目標(biāo)材料。經(jīng)化學(xué)分析，該材料包括了 O甲基吡喃陽離子、V、[Mn(CN)6]3等部分，分子式為K[IV(H)2} {Mn (CN)J2] (H為O甲基吡喃陽離子)。該材料受光照射后顏色由黃色到綠色，磁性發(fā)生顯著改變。實(shí)施例5:K [ {La (H) J {Ti (CN) 6}]的合成典型的制備方法:稱取0.2 mmol氯化(O 乙基卩比喃)與0.1 mmol氯化鑭溶于2mL水中，室溫攪拌2小時得到溶液I，另稱取0.1 mmol鈦氰化鉀溶于2 mL水中，得到溶液
2。溶液I與溶液2混合后，立即產(chǎn)生渾濁液。把此渾濁液靜置陳化一周，離心洗滌，室溫干燥，即得目標(biāo)材料。經(jīng)化學(xué)分析，該材料包括了 O 乙基吡喃陽離子、La、[Ti(CN)6]3等部分，分子式為K [{La OD2HTi (CN)fJ] (H為O乙基吡喃陽離子)。該材料受光照射后顏色由白色到藍(lán)色，磁性發(fā)生顯著改變。對于這一類通式為An(ML山[W(CN)6]rXs.tH20 的材料，把 M、W 換成 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb,也可以利用這個方法合成出來。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光致變色光磁材料，其化學(xué)式通式為:An (ML山[W(CN)丄Xs.tH20，其中A選自Na、K、Rb、Cs、Be、Mg 或 Ca ;M 為外界金屬，W 為內(nèi)界金屬，均選自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy 或 Yb ;L 為 N-烷基化-4，4，-聯(lián)吡啶正離子、O-烷基化吡喃正離子；X選自Cl、Br或I ;n、p、q、r、s和t為整數(shù)，其中η的范圍是0_3，ρ的范圍是1-4, q的范圍是1-3, r的范圍是1-3, s的范圍是0_3，t的范圍0_5。
2.如權(quán)利要求1所述的光磁材料，其特征在于:該材料化學(xué)式為[{Mn(MQ) 2} (Fe(CN)J]Cl，其中MQ為N 甲基 4，4’_聯(lián)吡啶正離子，空間群為P2/m，單胞參數(shù)為a =7.4026(17) A，b = 7.5589(18) A, c = 13.497(3) A, α = 90 °，β = 98.983(11) °，Y=90 °，Z = 1，單胞體積 V = 746.0(3) A3。
3.如權(quán)利要求1所述的光磁材料，其特征在于:該材料化學(xué)式為[{Mn(MQ) 2} (Cr(CN)J]Cl.2Η20，其中MQ為N 甲基 4，4’-聯(lián)吡啶正離子，空間群為Ρ2/Π1，單胞參數(shù)為a = 7.683(12) A, b = 15.76(3) A,c = 13.37(2) A, α = 90 °, β = 94.86(15)°, γ=90 °，ζ = 2，單胞體積F=丨613(5)Α:1。
4.如權(quán)利要求1所述的光磁材料，其特征在于:該材料化學(xué)式為[{Ni(MQ)2}{Fe (CN) 6}]Cl，其中MQ為N甲基 4，4’-聯(lián)吡啶正離子；受光照射后顏色由桔色變成墨綠色，磁性發(fā)生顯著改變。
5.如權(quán)利要求1所述的光磁材料，其特征在于:該材料化學(xué)式為K[{V(H)2}{Mn(CN)J2]，其中H為O甲基吡喃陽離子；受光照射后顏色由黃色變到綠色，磁性發(fā)生顯著改變。
6.如權(quán)利要 求1所述的光磁材料，其特征在于:該材料化學(xué)式為K[{La(H)2}{Ti (CN)6}]，其中H為O 乙基吡喃陽離子；受光照射后顏色由白色變到藍(lán)色，磁性發(fā)生顯著改變。
全文摘要
本發(fā)明公布一種光致變色光磁材料。其化學(xué)式通式為An(MLp)q[W(CN)6]rXs·tH2O。所制備的氰基橋聯(lián)光磁材料在常溫下具有光致變色性能，且其變色速率快、光產(chǎn)物相留存時間比較長，可應(yīng)用于光致變色材料的使用領(lǐng)域；所制備的氰基橋聯(lián)光磁材料在常溫下可表現(xiàn)出光磁性能，且磁性變化對比度高，可作為磁開關(guān)、高密度存儲介質(zhì)；合成方法簡單、易操作，且材料純度高、重復(fù)性好。
文檔編號C09K9/02GK103113876SQ201310023188
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者張翠娟, 王明盛, 郭國聰 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所