一種雙官能團(tuán)光致變色化合物、合成及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)光致變色材料及信息存儲領(lǐng)域，尤其涉及一種含有螺噁嗪和二芳 基乙烯材料的雙官能團(tuán)光致變色材料。 技術(shù)背景
[0002] 有機(jī)光致變色材料是一類具有特殊光化學(xué)性質(zhì)的新型功能材料，在光信息存儲、 光濾波器、防偽、光致變色涂層等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。尤其是在光的信息存貯領(lǐng)域 的應(yīng)用研究，成為目前科學(xué)家研究的焦點(diǎn)。其中，螺噁嗪及二芳基乙烯材料是最有希望達(dá)到 實用化的有機(jī)光致變色材料，由于這兩類化合物具有良好的光致變色性能，特別是具有較 高的抗疲勞性和成色性，在信息存儲方面具有巨大的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。
[0003] 有機(jī)光致變色化合物種類繁多，由于具有原料易得、加工簡便、化學(xué)結(jié)構(gòu)易于修飾 的特點(diǎn)，目前已有大量的文獻(xiàn)報道，螺噁嗪材料與二芳基乙烯材料是本發(fā)明涉及的兩類材 料。螺噁嗪有很好的光穩(wěn)定性和抗疲勞性，受到研究者廣泛的關(guān)注。螺噁嗪的光致變色機(jī) 理是在紫外光的激發(fā)下，分子中的螺C-O鍵發(fā)生異裂，引起分子的結(jié)構(gòu)以及電子的組態(tài)發(fā) 生異構(gòu)和重排，由螺C原子鏈接的兩個環(huán)系由正交變成共平面的部花菁結(jié)構(gòu)，形成一個開 環(huán)的共輒體系，吸收光譜也隨之發(fā)生紅移，同時也會伴隨著顏色的改變。在可見光或熱的作 用下，部花菁發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)返回到螺噁嗪結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一個典型的光致變色體系。二芳基乙烯 化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，在另一種波長的光源作用下消色。其光致變色機(jī) 理為周環(huán)反應(yīng)。Irie等人對噻吩取代的二芳基乙烯化合物進(jìn)行了深入的研究，提出在二芳 基乙烯分子中引入環(huán)狀烯烴可以控制二芳基乙烯的順反異構(gòu)。并且在全氟環(huán)戊烯橋頭二 芳烯光致變色化合物的合成、光致變色行為和應(yīng)用等方面做了大量的研究工作。并指出在 二芳基乙烯分子中引入環(huán)狀烯烴可以控制二芳基乙烯的順反異構(gòu)，使光反應(yīng)效率提高。
[0004] 在2010年，JACS上報道了一篇關(guān)于有機(jī)光致變色材料中偶氮苯類化合物的合成， 他將其運(yùn)用到電存儲材料中，通過對其電流隨著電壓變化的改變進(jìn)行測試，當(dāng)電流隨著電 壓改變出現(xiàn)兩段突變時，這樣的材料就可作為三元數(shù)據(jù)存儲材料。2010年Adv. Mater上報 道了關(guān)于全氟環(huán)戊烯橋頭二芳烯光致變色化合物，通過測試應(yīng)用于存儲材料中。2014年， Jacky Chi-Hung Chan在JACS上報道了關(guān)于一類二芳基乙稀材料的合成，他所報道合成的 二芳基乙烯有著很好的熱穩(wěn)定和抗疲勞性，在光存儲方面存在著潛在的應(yīng)用。
[0005] 螺噁嗪與二芳基乙烯材料都是典型的光致變色化合物，有著良好的熱穩(wěn)定性和抗 疲勞性，當(dāng)螺噁嗪與二芳基乙烯化合物鏈接在一起時，得到一種新型化合物，這樣的一類化 合物具有多種結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)換，在分子開光，信息存儲等方面存在潛在的應(yīng)用。雙官能 團(tuán)光致變色材料在不同光源的激發(fā)下具有多種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而在光致變色和電存儲材料中 存在潛在應(yīng)用，對于單一的光致變色材料相比，它的轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)更為豐富，可以實現(xiàn)多位存儲 器件的應(yīng)用
[0006] 本發(fā)明中所涉及的這類化合物，是雙官能團(tuán)光致變色化合物，有著較好的穩(wěn)定性， 當(dāng)用不同波段的光源對其進(jìn)行激發(fā)照射時，化合物會由一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，并且 存在著三種結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換，當(dāng)用20W的汞燈對化合物（I)激發(fā)時，會導(dǎo)致二芳基乙烯發(fā)生 周環(huán)反應(yīng)生成化合物（II)，這種化合物有望實現(xiàn)三維存儲材料的制作。三維存儲是最具有 希望實現(xiàn)高密度，高性能，低價位存儲的存儲方式之一。當(dāng)在溶液中對化合物進(jìn)行電性能研 究時發(fā)現(xiàn)其在電存儲方面存在潛在的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提出一種雙官能團(tuán)光致變色化合物、合成及其應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明首先設(shè)計合成以2-亞硝基-1，2_二芳基乙烯醇與吲哚啉衍生物發(fā)生縮合 反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。這樣的一種化合物是由螺噁嗪與二芳基乙烯化合物構(gòu)成的雙官能團(tuán) 光致變色化合物，在信息存儲等方面存在潛在的應(yīng)用。本發(fā)明中目標(biāo)化合物反應(yīng)式如下所 示：
[0009]
[0010] 本發(fā)明所涉及的化合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0011]
[0012] 通式中 Ri為-CH 3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2OH, -CH3CH2OH,
-R2,R3為以下基團(tuán)的任意組合：
[0013]

【附圖說明】
[0014] 圖1化合物1，3, 3-三甲基-5'，6'-二苯基螺[吲哚-2, 2'-[1，4]噁嗪]三種不 同結(jié)構(gòu)。
[0015] 圖2化合物1，3, 3-三甲基-5'，6' -二苯基螺[吲哚-2, 2' -[1，4]噁嗪]在20W 汞燈激發(fā)下的紫外光譜圖。
[0016] 圖3化合物1，3,3-三甲基-5'，6'-二苯基螺[吲哚-2,2'-[1，4]噁嗪]在300￥ 汞燈激發(fā)下的紫外光譜圖。
[0017] 圖4化合物1，3,3_三甲基_5'，6'_二苯基螺[吲哚-2,2'-[1，4]噁嗪]三種不 同結(jié)構(gòu)的紫外光譜圖。
[0018] 圖5化合物1，3, 3-三甲基-5'，6'-二苯基螺[吲哚-2, 2'-[1，4]噁嗪]電性能 研究。
【具體實施方式】
[0019] 以下具體實施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0020] 合成實施例
[0021] 實施例1 1，3, 3-三甲基-5,6-二苯基螺[吲哚-2, 2,-[1，4]噁嗪]的合成
[0022] 反應(yīng)式：
[0023]
[0024] 在無水無氧的條件下，將（180mg，0. 8mmol)的1，2_二苯基-2-亞硝基-乙稀醇 投入250mL的三口燒瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解后，將溶于20mL甲苯中的 (138mg，0. 8mmol)的1，3,3_三甲基-2-亞甲基-吲哚啉逐滴滴入反應(yīng)體系中，回流反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，減壓旋蒸除去溶劑。粗產(chǎn)品通過純化得到SOmg黃色固體，熔點(diǎn)為 131. 5-133. 6。(：，收率為 26. 3%。1HnmrgoomHzjCDCI3) : S 7. 96 (d，J = 6. 8Hz，3H)，7. 47 (t， J = 8. 4Hz，5H)，7. 25(t，J = 10. 2Hz，3H)，7. 04(t，J = 7. 2Hz，2H)，6. 81(d，J = 8Hz，1H)， 6. 02 (s，lH). 13C匪R (400MHz，CDCl3) S (ppm) :186. 96,130. 80,128. 16,127. 84,127. 45， 122. 32,121. 92,107. 53,91. 13,48. 39, 29. 79, 23. 35. Elemental analysis calcd. (%)for C26H24N2O :C，82. 07 ;H，6. 36 ;N，7. 36. found C，82. 10 ;H，6. 35 ;N，7. 38.
[0025] 實施例2I-乙基，3, 3-二甲基-5,6-二苯基螺[吲哚-2, 2, -[I，4]噁嗪]的合 成
[0026]反應(yīng)式：
[0027]
[0028] 在無水無氧的條件下，將（180mg，0. 8mmol)的1，2_二苯基-2-亞硝基-乙稀醇 投入250mL的三口燒瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解后，將溶于20mL甲苯中的 (149mg，0. 8mmol)的1-乙基，3,3_二甲基-2-亞甲基-吲哚啉逐滴滴入反應(yīng)體系中，回流 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，減壓旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)品通過柱層析純化得到75mg深黃色 固體，收率為 23. 8%Elementalanalysiscalcd. (%)forC27H26N2O:C，82.20 ;H，6.64 ;N， 7. 10. found C，82. 23 ;H，6. 63 ;N，7. 07.
[0029] 實施3 1，3,3-三甲基-5,6-雙-(2-氯-5-甲基-噻吩）螺[吲哚-2,2，-[l，4] 噁嗪]的合成
[0030] 反應(yīng)式：
[0031]
[0032] 在無水無氧的條件下，將（501mg，I. 5mmol)的1，2_雙-(2-氯-5-甲基-噻 吩）-2-亞硝基-乙烯醇投入250mL的三口燒瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解后， 將溶于20mL甲苯中的（258mg，l. 5mmol)的1，3,3_三甲基-2-亞甲基-吲哚啉逐滴滴入反 應(yīng)體系中，回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，減壓旋蒸除去溶劑。粗產(chǎn)品通過純化得到96mg 黃色固體，收率為13.0% ?元素分析：Elemental analysis calcd. (%)for C24H22Cl2N2OS2: C，58. 89 ;H，4. 53 ;N，5. 72. found C，58. 91 ;H，4. 56 ;N，5. 70.
[0033] 實施例4 1，3, 3-三甲基-5,6-雙（2, 5-二甲基-噻吩）螺[吲哚-2, 2, -[1，4] 噁嗪]的合成
[0034] 反應(yīng)式：
[0035]
[0036] 在無水無氧的條件下，將（440mg，I. 5mmol)的1，2-雙-(2-氯-5-甲基-噻 吩）-2-亞硝基-乙烯醇投入250mL的三口燒瓶中，加入60mL的甲苯使其溶解，待其溶解 后，將溶于20mL甲苯中的（258mg，1.5mmol)的1，3,3_三甲基-2-亞甲基-吲哚啉逐滴滴 入反應(yīng)體系中，回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，減壓旋蒸除去溶劑。得到的粗產(chǎn)品通過 柱層析純化