專(zhuān)利名稱(chēng)：水系金屬表面處理劑及帶表面被膜的金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水系金屬表面處理劑、及利用該金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料，該水系金屬表面處理劑用于形成可以防止金屬材料和層壓膜或樹(shù)脂涂膜發(fā)生剝離且密合性及耐藥品密合保持性?xún)?yōu)異的表面處理被膜。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及用于形成無(wú)六價(jià)鉻的表面處理被膜的水系金屬表面處理劑等，該表面處理被膜即使在將樹(shù)脂膜層壓在金屬材料上或者在金屬材料上形成樹(shù)脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉(Stretchdraw)加工等嚴(yán)苛的成形加工的情況下，也能夠賦予不會(huì)使上述層壓膜等發(fā)生剝離的高密合性，并且，即使在暴露于酸等條件下，也具有優(yōu)異的耐藥品密合保持性，從而能夠保持高密合性。
背景技術(shù)：
層壓加工是將樹(shù)脂制的膜(以下，稱(chēng)為“樹(shù)脂膜”或“層壓膜”)加熱壓合在金屬材
料的表面(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為“金屬表面”)的加工方法，是以保護(hù)金屬表面或賦予設(shè)計(jì)性為目的的金屬表面包覆方法之一，可以用于各種領(lǐng)域中。與將樹(shù)脂組合物溶解或分散在溶劑中得到的涂敷液涂敷在金屬表面并干燥來(lái)形成樹(shù)脂涂膜的方法相比，所述層壓加工在干燥時(shí)產(chǎn)生的溶劑少，二氧化碳等廢氣或溫室效應(yīng)氣體的產(chǎn)生量也少。因此，在環(huán)境保護(hù)方面來(lái)看，優(yōu)選使用層壓加工，其用途擴(kuò)大，已被用于例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為原料的食品用罐的主體或蓋材料、食品用容器或干電池容器等。特別是最近，作為手機(jī)、電子記事簿、筆記本電腦或攝像機(jī)等中使用的便攜鋰離子二次電池的外裝材料及極耳(tab lead)材料，優(yōu)選使用質(zhì)量輕且阻隔性高的鋁箔或不銹鋼箔等金屬箔，對(duì)這樣的金屬箔的表面使用了層壓加工。此外，正在研究作為電動(dòng)汽車(chē)或混合動(dòng)力汽車(chē)的驅(qū)動(dòng)能源的鋰離子二次電池，作為其外裝材料，也對(duì)經(jīng)層壓加工的金屬箔進(jìn)行了研究。用于這樣的層壓加工的層壓膜直接與金屬材料貼合，然后進(jìn)行加熱壓合。因此，與涂敷樹(shù)脂組合物并干燥而成的通常的樹(shù)脂涂膜相比，具有能夠抑制原材料的浪費(fèi)、針孔(缺陷部)少及加工性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。作為層壓膜的材料，通常使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴。如果進(jìn)行層壓加工時(shí)不對(duì)金屬表面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等處理，則存在層壓膜從金屬表面剝離、或金屬材料容易發(fā)生腐蝕的問(wèn)題。例如，對(duì)于食品用容器或包裝材料而言，在層壓加工后的容器或包裝材料中添加內(nèi)容物后，實(shí)施以殺菌為目的的加熱處理，但在該加熱處理時(shí)層壓膜有時(shí)會(huì)從金屬表面剝離。此外，對(duì)于鋰離子二次電池的外裝材料等而言，在其制造工序中要受到加工度高的加工。另外，在長(zhǎng)期使用時(shí)，存在下述問(wèn)題大氣中的水分會(huì)浸入容器內(nèi)，其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而生成氫氟酸，該氫氟酸透過(guò)層壓膜使金屬表面和層壓膜發(fā)生剝離，并且還會(huì)腐蝕金屬表面。針對(duì)上述問(wèn)題，在將層壓膜層壓加工在金屬表面上時(shí)，為了提高層壓膜與金屬表面之間的密合性及金屬表面的耐腐蝕性，要對(duì)金屬表面進(jìn)行脫脂清洗，然后通常實(shí)施磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。但是，這樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理需要在處理后實(shí)施清洗工序，以除去剩余的處理液，對(duì)于由該清洗工序排出的清洗水進(jìn)行廢水處理要耗費(fèi)成本。尤其是磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等由于使用了含六價(jià)鉻的處理液，因此，近年來(lái)出于對(duì)環(huán)境的擔(dān)憂(yōu)，有逐漸停止使用的傾向。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了一種基底處理劑，其含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結(jié)構(gòu)的水溶性或水分散性丙烯酸樹(shù)脂、以及水溶性或水分散性熱固化型交聯(lián)劑。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種無(wú)鉻金屬表面處理劑，其包括特定量的水溶性鋯化合物和/或水溶性鈦化合物、有機(jī)膦酸化合物、及丹寧。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了一種金屬表面處理藥齊U，其含有氨基化酚聚合物、Ti及Zr等特定金屬的化合物，且該金屬表面處理藥劑的pH為I. 5^6. O的范圍。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了一種樹(shù)脂膜，其含有氨基化酚聚合物、丙烯酸類(lèi)聚合物、金屬化合物、以及根據(jù)需要使用的的磷化合物。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2 4中所記載的帶表面處理被膜的鋁箔，尤其是在用于鋰離子二次電池的層壓外裝材料時(shí)，如上所述，在電解液中的高腐蝕環(huán)境下，無(wú)法滿(mǎn)足金屬表面和層壓膜之間的高密合保持性。
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現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)[專(zhuān)利文獻(xiàn)I]國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)W02002/063703號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2002-265821號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本特開(kāi)2003-313680號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]日本特開(kāi)2004-262143號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成表面處理被膜的水系金屬表面處理劑及利用該金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料，所述表面處理被膜可以防止金屬材料和層壓膜或樹(shù)脂涂膜發(fā)生剝離、且密合性及耐藥品密合保持性?xún)?yōu)異。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供用于形成無(wú)六價(jià)鉻表面處理被膜的金屬表面處理劑及利用該金屬表面處理劑處理而得到的金屬材料，該表面處理被膜即使在將樹(shù)脂膜層壓在金屬材料上或在金屬材料上形成樹(shù)脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛的成形加工的情況下，也具有不會(huì)使該層壓膜或樹(shù)脂涂膜發(fā)生剝離的高密合性，并且即使在暴露于酸等條件下，也具有優(yōu)異的耐藥品密合保持性，從而能夠保持高密合性。解決問(wèn)題的方法用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的水系金屬表面處理劑的特征在于，其含有多異氰酸酯化合物(A)，所述多異氰酸酯化合物(A)含有兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)。根據(jù)該發(fā)明，由于含有上述多異氰酸酯化合物(A)，可以使利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜具有高密合性，并且即使在暴露于酸等條件下也能夠保持高密合性。其結(jié)果，即使在金屬材料上層壓樹(shù)脂膜或形成樹(shù)脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛成形加工的情況下，以及在進(jìn)一步暴露在酸或有機(jī)溶劑等的情況下，也能夠防止該層壓膜或樹(shù)脂涂膜從金屬材料上剝離。
在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，優(yōu)選含有選自交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)及交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)中的I種或2種以上的交聯(lián)性化合物(B)，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)具有能夠與所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)具有能夠與所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的元素。根據(jù)該發(fā)明，由于進(jìn)一步含有交聯(lián)性化合物(B)，因此利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜具有更高 的密合性，并且即使暴露在酸等條件下，也可以保持更高的密合性。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)所具有的官能團(tuán)優(yōu)選為選自羧基、羥基、碳化二亞胺基及縮水甘油醚基中的I種或2種以上官能團(tuán)。根據(jù)該發(fā)明，由于交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)具有上述官能團(tuán)，因此利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜具有更優(yōu)異的密合性，此外，即使長(zhǎng)期暴露于有機(jī)溶劑或酸中也可以保持更為穩(wěn)定的密合性。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)優(yōu)選為丹寧。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，所述交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)優(yōu)選含有選自Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr (III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的I種或2種以上元素。根據(jù)該發(fā)明，由于交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)含有上述元素，因此利用該水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜具有更優(yōu)異的密合性，此外，即使長(zhǎng)期暴露于有機(jī)溶劑或酸中也可以保持更為穩(wěn)定的密合性。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，所述多異氰酸酯化合物(A)優(yōu)選為利用亞硫酸氫鹽進(jìn)行了封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，將所述多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量設(shè)為Ma、將所述交聯(lián)性化合物(B)的固體成分質(zhì)量設(shè)為Mb時(shí)，所述多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量比[Ma/(Ma+Mb)]優(yōu)選為O. 5以上。根據(jù)該發(fā)明，由于多異氰酸酯化合物㈧的固體成分質(zhì)量比為O. 5以上，利用這樣的水系金屬表面處理劑處理而形成的表面處理被膜會(huì)通過(guò)多異氰酸酯化合物(A)所具有的活性異氰酸酯彼此之間的自交聯(lián)而形成為致密且阻隔性?xún)?yōu)異的表面處理被膜，此外，在組合使用交聯(lián)性化合物(B)的情況下，通過(guò)多異氰酸酯化合物(A)所具有的活性異氰酸酯和交聯(lián)性化合物所具有的官能團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)而形成為致密且阻隔性?xún)?yōu)異的表面處理被膜。其結(jié)果，該表面處理被膜的密合性?xún)?yōu)異，此外，即使長(zhǎng)期暴露于有機(jī)溶劑或酸中也可以保持更為穩(wěn)定的密合性。用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬材料的特征在于，其具有將上述本發(fā)明的水系金屬表面處理劑涂敷在金屬材料表面而形成的表面處理被膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的水系金屬表面處理劑，利用至少含有多異氰酸酯化合物(A)的水系金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜具有高密合性，并且，即使暴露在酸等條件下也可以保持高密合性。其結(jié)果，即使在金屬材料上層壓樹(shù)脂膜或形成樹(shù)脂涂膜，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛成形加工的情況下，以及進(jìn)一步暴露在酸或有機(jī)溶劑等的情況下，也能夠防止該層壓膜或樹(shù)脂涂膜從金屬材料上剝離。
根據(jù)本發(fā)明的金屬材料，由于具有涂布上述本發(fā)明的水系金屬表面處理劑而形成的表面處理被膜，因此對(duì)具有該表面處理被膜的金屬材料實(shí)施層壓加工，然后實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等嚴(yán)苛成形加工的情況下，以及進(jìn)一步暴露在酸或有機(jī)溶劑等的情況下，也能夠防止該形成在金屬材料表面的層壓膜或樹(shù)脂涂膜從金屬材料上剝離。


[圖I]是示意性剖面圖，其示出了具有涂敷本發(fā)明的水系金屬表面處理劑而形成的表面處理被膜的金屬材料的一個(gè)例子。符號(hào)說(shuō)明I不銹鋼基體材料2表面處理被膜3層壓材料(樹(shù)脂膜或樹(shù)脂涂膜)10金屬材料
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的水系金屬表面處理劑以及具有表面處理被膜的金屬材料進(jìn)行說(shuō)明，所述表面處理被膜是在金屬材料的表面涂敷上述水系金屬表面處理劑而形成的。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不受以下的說(shuō)明及附圖的實(shí)施方式限定。[水系金屬表面處理劑]如圖I所示，本發(fā)明的水系金屬表面處理劑是用于在基體材料即金屬材料1(以下，稱(chēng)為“基體材料金屬I(mǎi)”)的表面形成層壓膜或樹(shù)脂涂膜3的基底用表面處理被膜2的處理劑。其特征在于，含有具有兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物(A)。所述“含有”是指在水系金屬表面處理劑中還可以含有多異氰酸酯化合物(A)之外的化合物。作為這樣的化合物，優(yōu)選為選自交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)及交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)中的I種或2種以上的交聯(lián)性化合物(B)，進(jìn)一步根據(jù)需要還可以含有表面活性劑、消泡劑、流平劑、抗菌防霉劑、著色劑等?？梢栽诓粨p害本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)含有這些化合物。以下，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(多異氰酸酯化合物(A))多異氰酸酯化合物(A)是含有兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)的化合物?！昂薪?jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物”是利用封端劑使存在于水系金屬表面處理劑中的活性異氰酸酯基團(tuán)鈍化而得到的化合物，并且是能夠成為利用熱反應(yīng)性的水系金屬表面處理劑的化合物。含有這樣的多異氰酸酯化合物的水系金屬表面處理劑從穩(wěn)定性方面考慮也是優(yōu)選的。此外，該多異氰酸酯化合物含有“兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)”時(shí)具有如下效果在涂敷了含水的水系金屬表面處理劑后，進(jìn)行加熱干燥形成表面處理被膜時(shí)，可通過(guò)
(I)未進(jìn)行封端而脫羧生成的氨基和異氰酸酯基之間的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行高分子量化從而形成致密的表面處理被膜，或者可通過(guò)(2)能夠與異氰酸酯反應(yīng)的羧基、羥基、碳化二亞胺基、縮水甘油醚基等官能團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行高分子量化從而形成致密的表面處理被膜。利用含有該多異氰酸酯化合物(A)的水系金屬表面處理劑形成的表面處理被膜由于具有極性而能夠獲得初期密合性，而且由于對(duì)電解液等藥品中存在的物質(zhì)顯示出難溶性，因此還可以表現(xiàn)出耐藥品密合保持性。作為多異氰酸酯化合物，可以使用以往通常使用的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的有機(jī)多異氰酸酯。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)等有機(jī)多異氰酸酯、或它們的縮二脲化物、異氰尿酸酯化物、碳化二亞胺改性體、或它們的混合物等。該多異氰酸酯化合物優(yōu)選為使每I個(gè)分子具有至少兩個(gè)以上羥基的多元醇與過(guò)量的多異氰酸酯反應(yīng)，形成具有兩個(gè)以上末端異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，然后與封端劑反應(yīng)
而成的氨基甲酸酯預(yù)聚物。對(duì)于氨基甲酸酯預(yù)聚物而言，更優(yōu)選末端異氰酸酯基團(tuán)的個(gè)數(shù)為3個(gè)I個(gè)，尤其優(yōu)選為3個(gè)。末端異氰酸酯基團(tuán)個(gè)數(shù)為3個(gè)以上的氨基甲酸酯聚合物采取三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成致密的被膜，對(duì)于電解液等藥品為難溶性的，從而可以提高耐藥品密合保持性。作為上述多元醇，可以列舉例如1，3-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、二甘油、山梨糖醇、蔗糖等的單一物質(zhì)或它們的混合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等氧化烯加成聚合而得到的多元醇、蓖麻油等。另外，還可以列舉通過(guò)己二酸、鄰苯二甲酸酐等二元酸與乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷等二醇、三醇進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而得到的各種聚酯多元醇；通過(guò)ε -己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合而得到的內(nèi)酯類(lèi)聚酯多元醇；多元醇的碳酰氯化物、通過(guò)利用碳酸二苯酯的酯交換法合成的聚碳酸酯二元醇；以及丙烯酸多元醇、聚丁二烯類(lèi)多元醇等。存在于多異氰酸酯化合物中的末端異氰酸酯基團(tuán)的NCO含量通常優(yōu)選為f 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2飛質(zhì)量％。如果處于該范圍內(nèi)，通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)、異氰酸酯基團(tuán)與化合物之間的反應(yīng)，可以形成難溶性的致密的表面處理被膜。NCO基的含量低于I質(zhì)量％時(shí)，由于反應(yīng)點(diǎn)不足，難以形成致密的表面處理被膜，從而難以得到耐藥品密合保持性。NCO基的含量高于10質(zhì)量％、以及進(jìn)一步具有多于4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的情況下，由于交聯(lián)位點(diǎn)過(guò)多，有時(shí)形成的表面處理被膜變得較脆，被膜強(qiáng)度降低，初期密合性變差。作為為了對(duì)異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端而導(dǎo)入的封端劑，優(yōu)選考慮安全性、反應(yīng)性等方面來(lái)進(jìn)行選擇。作為封端劑，可以列舉例如苯酚、丁基苯酚、氯苯酚、苯基苯酚等酚類(lèi)；甲乙酮肟、環(huán)己酮肟、丙酮肟等肟類(lèi)；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類(lèi)；亞硫酸氫鈉等。在這些封端劑中，從容易在比較低的溫度及短時(shí)間發(fā)生離解的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選亞硫酸氫鈉作為封端劑。作為對(duì)多異氰酸酯賦予水溶性的方法，可以使用將亞硫酸氫鹽、?；撬徕c、烷基鹵化物、硫酸二乙酯、聚乙二醇等導(dǎo)入到多異氰酸酯中的方法；以及利用非離子活性劑進(jìn)行乳化的方法等通常公知的方法。使用非離子活性劑時(shí)，其使用量需要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果帶來(lái)?yè)p害。
多異氰酸酯的末端異氰酸酯與封端劑的比例，相對(duì)于多異氰酸酯的末端異氰酸酯基團(tuán)(即游離的異氰酸酯基)，優(yōu)選封端劑的量為I. (Tl. 5摩爾。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑進(jìn)一步含有后述的交聯(lián)性化合物(B)的情況下，將上述多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量設(shè)為Ma、將后述交聯(lián)性化合物(B)的固體成分質(zhì)量設(shè)為Mb時(shí)，優(yōu)選多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量比[Ma/(Ma+Mb)]為O. 5以上。通過(guò)使多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量比為O. 5以上，對(duì)于利用水系·金屬表面處理劑處理而得到的表面處理被膜而言，通過(guò)多異氰酸酯化合物(A)所具有的活性異氰酸酯之間的自交聯(lián)而成為致密且阻隔性?xún)?yōu)異的表面處理被膜；或者，在組合使用交聯(lián)性化合物(B)的情況下，通過(guò)多異氰酸酯化合物(A)所具有的活性異氰酸酯與交聯(lián)性化合物所具有的官能團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)而成為致密且阻隔性?xún)?yōu)異的表面處理被膜。該固體成分質(zhì)量比更優(yōu)選為O. 6以上，尤其優(yōu)選為O. 7以上。如果多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量比低于O. 5，則有時(shí)通過(guò)水系金屬表面處理劑得到的表面處理被膜會(huì)變脆，表面處理被膜的強(qiáng)度變差，耐藥品密合保持性降低。(交聯(lián)性化合物(B))交聯(lián)性化合物(B)是可以在本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中任選含有的化合物，通過(guò)含有交聯(lián)性化合物(B)可以實(shí)現(xiàn)更高的密合性和耐藥品密合保持性。交聯(lián)性化合物(B)是選自交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)及交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)中的I種或2種以上化合物，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)具有能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)具有能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的元素。該“異氰酸酯基團(tuán)”是上述的多異氰酸酯化合物(A)所具有的兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)?！澳軌蚍磻?yīng)”是指與異氰酸酯基團(tuán)接觸并可以進(jìn)行反應(yīng)的含義?！熬哂小笔侵赋心軌蚺c異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)或元素之外，還含有其它官能團(tuán)、元素或結(jié)合單元的含義。(交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI))交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)具有選自羧基、羥基、碳化二亞胺基及縮水甘油醚基中的I種或2種以上的官能團(tuán)?！熬哂小笔侵冈诮宦?lián)性有機(jī)化合物中除了含有這些官能團(tuán)之外，還可以含有其它官能團(tuán)、結(jié)合單元的含義。作為具有羧基和/或羥基的有機(jī)化合物，可以列舉例如草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、環(huán)己烷四羧酸及己烷三羧酸等多元羧酸；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸等多元羥基羧酸；六羥基苯、連苯三酚、1，2，4-三羥基苯、間苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、5-甲基連苯三酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、甲基氫醌、2，6-二甲基氫醌、5-甲氧基間苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、甲氧基氫醌、2，5- 二羥基-1，4-苯醌、沒(méi)食子酸、連苯三酚-4-羧酸、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6- 二羥基苯甲酸、3，4- 二羥基苯甲酸、3，5- 二羥基苯甲酸、2，4，6-三羥基苯甲酸、2，6- 二羥基-4-甲基苯甲酸、4-羥基-3，5- 二甲基苯甲酸、I, 4- 二羥基-2-萘酸、沒(méi)食子酸甲酯、2，4-二羥基苯甲酸甲酯、2，6-二羥基苯甲酸甲酯、3，4-二羥基苯甲酸甲酯、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、3，4- 二羥基苯甲酸乙酯、4，6- 二氨基間苯二酚二鹽酸鹽、4，6- 二氨基間苯二酚、2-硝基間苯二酚、4-硝基鄰苯二酚、苯六甲酸、苯五甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、連苯三甲酸、均苯三酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、2，5-二甲基對(duì)苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4-氨基水楊酸、4-氨基-3-羥基苯甲酸、L-抗壞血酸等環(huán)狀有機(jī)化合物；丹寧酸、金縷梅丹寧、五 倍子丹寧、沒(méi)食子丹寧、訶子丹寧、云實(shí)丹寧、角豆丹寧、柿子丹寧、茶黃素、茶玉紅精(thearubigin)、槲斗丹寧、茶丹寧、縮合丹寧等丹寧等。在這些交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)中，優(yōu)選丹寧酸，因?yàn)槠淇杀憩F(xiàn)出耐藥品密合保持性。優(yōu)選在I個(gè)分子中含有2個(gè)以上羧基和/或羥基，且其含有比例為每3(Γ300的分子量中含有一個(gè)羧基和/或羥基。交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)的分子量?jī)?yōu)選為10000以下，更優(yōu)選為5000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3000以下。交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)的分子量如果高于10000，則由于該交聯(lián)性有機(jī)化合物在水系金屬表面處理劑中難以移動(dòng)，因此形成表面處理被膜時(shí)，羧基、羥基難以在金屬材料的表面發(fā)生取向，從而可能導(dǎo)致與金屬表面的密合性下降。另外，由于交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)難以移動(dòng)會(huì)使其與具有經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物(A)之間的接觸機(jī)會(huì)減少，因此容易產(chǎn)生未交聯(lián)部位，交聯(lián)密度降低，其結(jié)果，有時(shí)會(huì)使表面處理被膜的致密程度降低，從而使耐藥品密合保持性降低。作為具有碳化二亞胺的交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)，沒(méi)有特別限定，可以列舉以往公知的聚碳化二亞胺化合物。聚碳化二亞胺化合物可以通過(guò)具有芳環(huán)的二異氰酸酯化合物的脫羧反應(yīng)、或通過(guò)具有芳環(huán)的二異氰酸酯化合物與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物的脫羧反應(yīng)而得到。這樣得到的聚碳化二亞胺化合物為具有5個(gè) 15個(gè)碳化二亞胺鍵的聚合物，是利用多元醇類(lèi)化合物或多胺對(duì)其兩末端異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端而得到的非離子性或陽(yáng)離子性的聚碳化二亞胺化合物。在利用多胺對(duì)兩末端異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步使其與酸或烷基化劑作用，使形成仲胺或叔胺部分的氮原子的至少一部分與氫原子或烷基鍵合來(lái)進(jìn)行陽(yáng)離子化而得到的陽(yáng)離子性的聚碳化二亞胺化合物。作為多元醇類(lèi)化合物，可以列舉式(I)表示的聚(亞烷基二醇)或其單烷基醚。[化學(xué)式I]R1O(R2O)nH(I)式(I)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)f 4的烷基，R2表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，η表示2 30的整數(shù)。作為多胺，可以列舉式(2)表示的多胺、或式(3)表示的聚(亞烷基二胺)的N-烷基衍生物。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種水系金屬表面處理劑，其含有多異氰酸酯化合物(A)，所述多異氰酸酯化合物(A)含有兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水系金屬表面處理劑，其進(jìn)一步含有 I種或2種以上交聯(lián)性化合物(B)，所述交聯(lián)性化合物(B)選自交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)及交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)具有能夠與所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)具有能夠與所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水系金屬表面處理劑，其中，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)所具有的官能團(tuán)為選自羧基、羥基、碳化二亞胺基及縮水甘油醚基中的I種或2種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水系金屬表面處理劑，其中，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(BI)為丹寧。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水系金屬表面處理劑，其中，所述交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)含有選自 Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Cr (III)、Zn、Fe、Zr、Ti、Si、Sr、W、Ce、Mo、V、Sn、Bi、Ta、Te、In、Ba、Hf、Se、Sc、Nb、Cu、Y、Nd及La中的I種或2種以上元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的水系金屬表面處理劑，其中，所述多異氰酸酯化合物(A)是利用亞硫酸氫鹽進(jìn)行了封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2飛中任一項(xiàng)所述的水系金屬表面處理劑，其中，將所述多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量設(shè)為Ma、將所述交聯(lián)性化合物(B)的固體成分質(zhì)量設(shè)為Mb時(shí)，所述多異氰酸酯化合物(A)的固體成分質(zhì)量比[Ma/(Ma+Mb)]為O. 5以上。
8.一種金屬材料，其具有在金屬材料的表面涂敷權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的水系金屬表面處理劑而形成的表面處理被膜。
全文摘要
本發(fā)明提供用于形成表面處理被膜的水系金屬表面處理劑，所述表面處理被膜可防止金屬材料和層壓膜或樹(shù)脂涂膜發(fā)生剝離、且密合性及耐藥品密合保持性?xún)?yōu)異。本發(fā)明通過(guò)含有多異氰酸酯化合物(A)的水系金屬表面處理劑而解決了上述問(wèn)題，所述多異氰酸酯化合物(A)含有兩個(gè)以上經(jīng)過(guò)封端的異氰酸酯基團(tuán)。該處理劑優(yōu)選進(jìn)一步含有選自交聯(lián)性有機(jī)化合物(B1)及交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)中的1種或2種以上交聯(lián)性化合物(B)，所述交聯(lián)性有機(jī)化合物(B1)具有能夠與所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，所述交聯(lián)性無(wú)機(jī)化合物(B2)具有能夠與所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的元素。多異氰酸酯化合物(A)優(yōu)選為利用亞硫酸氫鹽進(jìn)行了封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
文檔編號(hào)C09D175/04GK102876213SQ201210245660
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者齊藤貴延, 石川貴 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社