專利名稱：一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳九石油樹脂的制備領(lǐng)域，特別涉及一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
石油樹脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的較低相對分子量聚合物。按樹脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可大致分為芳烴石油樹月旨、脂肪族石油樹脂及脂環(huán)族石油樹脂等。芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，為以上述乙烯副產(chǎn)C9餾分為原料聚合得到，其生產(chǎn)原料主要是乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C9餾份油，約占乙烯產(chǎn)量的10% 20%，該餾分油成份復(fù)雜，富含不飽和烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體等。C9石油樹脂按其制備工藝大致可分為冷聚碳九樹脂和熱聚碳九樹脂。碳九石油樹脂的熱聚工藝有工藝簡便，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其主要缺陷在于無法獲得高品質(zhì)性能的樹脂產(chǎn)品，樹脂的色相、相容性能普遍較差，無法滿足高端市場需求，一般僅應(yīng)用于醇酸漆及橡膠混煉等領(lǐng)域，產(chǎn)品附加值低。冷聚碳九石油樹脂是在Friedel-Craft催化劑或過氧化物引發(fā)劑條件下,C9懼分里的可聚烯烴組分經(jīng)共聚合得到具一定軟化點(diǎn)的樹脂。C9餾分中的主要可聚組份都含有大共軛電子云結(jié)構(gòu)，它們?nèi)菀着c某些擁有親電基團(tuán)單體進(jìn)行共聚；此外芳環(huán)也是一個(gè)理想親電取代反應(yīng)底物，易在芳環(huán)上引入極性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性。如專利CN93108150. 5中，利用丙烯酸、順酐等極性分子與C9餾分油在過氧化物或偶氮化合物引發(fā)下進(jìn)行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制備得到水溶性C9石油樹脂。在專利EP，393685A中，采用將極性基團(tuán)馬來酸酐(MA)引入C9石油樹脂合成水溶性樹脂產(chǎn)品。專利US，4539388公開了 C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹脂。專利US，5739239、JP，2004359964、US，5502140均為乙烯基甲苯類改性制備C9石油樹脂的方法，以提高樹脂的外部特性。除了上述化學(xué)改性方法外，國外從20世紀(jì)70年代就已開始C9石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等。專利US，6755963、US, 4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進(jìn)行催化加氫工藝。專利US, 6162350公開了以VDI族和VI B族金屬化合物為催化劑進(jìn)行樹脂催化加氫的方法。近年來，國內(nèi)外部分研究者嘗試以新的途徑合成具有優(yōu)良性能的C9石油樹脂。專利CN86101122中，公開了特開昭52-80389號公告內(nèi)提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調(diào)整不飽和餾分中茚和雙環(huán)戊二烯等并聚合等樹脂淺色化方法；同時(shí)，該專利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在_30°C低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner 6#的共聚樹脂。專利CN94107042. 5公開了一種先將重質(zhì)副產(chǎn)裂解餾分在經(jīng)活性白土處理后，以馬來酸酐為改性劑，陽離子催化劑催化聚合得到淺色碳九石油樹脂的方法。專利CN94110604. 7中，采用液體符合三氯化鋁雙陽離子絡(luò)合物(LAL)作催化劑，以富含苯乙烯、茚的C9餾分為原料制備11#色樹脂的方法。專利CN200410056912. 7公開了一種以順酐(MA)為共聚組分，三氟化硼乙醚催化C9餾分獲得色相為Gardner 4#的改性碳九石油樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，該方法制備的冷聚C9樹脂具有色相淺、相容性好，軟化點(diǎn)可在100 140°C間調(diào)整，大大拓寬了碳九樹脂的應(yīng)用范圍；制備工藝簡便，反應(yīng)條件溫和，對選用C9原料具有較大的靈活性，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，包括(I)將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0. 085 -0. 095MPa下減壓精餾截取沸點(diǎn)在140^1900C的C9餾分A ;將餾分A在20(T250°C下解聚，解聚平均停留時(shí)間為2 6小時(shí)，經(jīng)減 壓精餾后獲得沸點(diǎn)在15(Tl90°C的C9餾分B ；(2)在上述餾分B中加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預(yù)聚合0. 5^1. 5小時(shí)后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得C9餾分C ；(3)以上述預(yù)處理得到的餾分C為原料，與溶劑按質(zhì)量比I 3 I稀釋后投入帶攪拌的聚合反應(yīng)釜內(nèi)，在_1(T25°C下加入占總物料質(zhì)量0. 4 I. 5wt%的BF3 *Et20，加入時(shí)間為0. 5 I小時(shí)，然后再于10 25°C下保溫聚合f 2小時(shí)，得到聚合液；(4)向上述聚合液內(nèi)投入氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，充分?jǐn)嚢?5 60min后得到乳白色至黃色的懸濁液；該懸濁液通過過濾后得到澄清的水白色至淺黃色的樹脂液；(5)將上述樹脂液在真空度在-0. 075^-0. 09MPa下減壓蒸餾至230°C，脫除溶劑后即得到碳九石油樹脂。所述步驟(I)中的C9懼分的組分包括環(huán)戍二烯0. 3 2. 0wt%,苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯 10. 0 15. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%,CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 25. 0wt%,萘2. 0 4. 0wt%,其余為C8 C12
的烴類。所述步驟(I)中的C9餾分A的組分包括環(huán)戊二烯彡2. 0wt%，苯乙烯2. 0
5.0wt%,甲基苯乙烯 15. 0 22. 5wt%, a -雙環(huán)戊二烯 22. 5 37. 5wt%,茚 12. 0 18. 0wt%,CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體8. 0 20. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。所述步驟(I)中的C9餾分B的組分包括環(huán)戊二烯彡2. 0wt%，苯乙烯2. 0
6.0wt%,甲基苯乙烯 20. 0 35. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 2. 0 8. 0wt%,茚 15. 0 40. 0wt%,CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體2. 0 8. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。所述步驟(2)中的C9餾分C的組分包括環(huán)戊二烯彡2. 0wt%，苯乙烯2.0 6. 0wt%,甲基苯乙烯 15. 0 35. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 2. 0 8. 0wt%,茚 15. 0 40. 0wt%,CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體2. 0 8. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。所述步驟(2)中的Friedel-Craft 催化劑為無水 A1C13、BF3 .Et2CKSnCl4 或 SbCl3,催化劑的加入量為0. 05 0. 2wt%。
所述Friedel-Craft 催化劑為 BF3 Et2O 或 SbCl3。所述步驟(2)和(4)的氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物中，氫氧化鈣用量為催化劑用量的2 4倍，甲醇或乙醇的質(zhì)量為氫氧化鈣質(zhì)量的1/3 2/3。所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二氯甲烷、氯仿或二甲苯。不同的副產(chǎn)C9餾分的內(nèi)在組成存在很大差異，本發(fā)明具體實(shí)施例中公布了幾類不同的原料C9組成。不同乙烯副產(chǎn)C9餾分對本發(fā)明的實(shí)施步驟沒有影響。原料預(yù)處理的工藝條件本發(fā)明步驟(I)中，利用減壓精餾的切割C9餾分A作為原料在高溫下進(jìn)行解聚精餾。解聚溫度等影響因素參見實(shí)施例I 6。由實(shí)施例可知，提高解聚溫度有利于DCPD、二聚體的解聚；同時(shí)，隨著解聚溫度升高，C9餾分內(nèi)茚、甲基苯乙烯等活性單體將大量轉(zhuǎn)化成 低聚物，影響了解聚溶劑油的收率和餾分B內(nèi)可聚單體含量。解聚時(shí)間對DCPD和二聚體的解聚程度影響較小，但解聚時(shí)間過長將使茚組分大量損失。因此，優(yōu)選解聚條件為解聚溫度200 250°C，解聚時(shí)間2 6小時(shí)。聚合工藝條件以C9餾分C為原料制備碳九石油樹脂的聚合工藝對產(chǎn)品性能影響見表I :表I聚合工藝對產(chǎn)品性能影響
權(quán)利要求
1.一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，包括 (1)將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0.085^-0. 095MPa下減壓精餾截取沸點(diǎn)在140^1900C的C9餾分A ;將餾分A在20(T250°C下解聚，解聚平均停留時(shí)間為2 6小時(shí)，經(jīng)減壓精餾后獲得沸點(diǎn)在15(Tl90°C的C9餾分B ； (2)在上述餾分B中加入0.05、. 5wt%的FriedeI-Crafts催化劑后常溫預(yù)聚合0.5^1. 5小時(shí)后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得C9餾分C ； (3)以上述預(yù)處理得到的餾分C為原料，與溶劑按質(zhì)量比I 3 I稀釋后投入帶攪拌的聚合反應(yīng)釜內(nèi)，在_1(T25°C下加入占總物料質(zhì)量0. 4 I. 5wt%的BF3 *Et20，加入時(shí)間為 0.5 I小時(shí)，然后再于10 25°C下保溫聚合f 2小時(shí)，得到聚合液； (4)向上述聚合液內(nèi)投入氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，充分?jǐn)嚢?5 60min后得到乳白色至黃色的懸濁液；該懸濁液通過過濾后得到澄清的水白色至淺黃色的樹脂液； (5)將上述樹脂液在真空度在-0.075 -0. 09MPa下減壓蒸餾至230°C，脫除溶劑后即得到碳九石油樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 2. 0wt%，苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯 10. 0 15. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 25. 0wt%，萘2. 0 4. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分A的組分包括環(huán)戊二烯彡2. 0wt%，苯乙烯2. 0 5. 0wt%,甲基苯乙烯15. 0 22. 5wt%, a -雙環(huán)戊二烯 22. 5 37. 5wt%,茚 12. 0 18. 0wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體8. 0 20. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分B的組分包括環(huán)戊二烯彡2. 0wt%，苯乙烯2. 0 6. 0wt%,甲基苯乙烯20. 0 35. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 2. 0 8. 0wt%,茚 15. 0 40. 0wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體2. 0 8. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的C9餾分C的組分包括環(huán)戊二烯彡2. 0wt%，苯乙烯2. 0 6. 0wt%,甲基苯乙烯15. 0 35. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 2. 0 8. 0wt%,茚 15. 0 40. 0wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體2. 0 8. 0wt%，其余為C8 C12的烴類。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的Friedel-Craft催化劑為無水A1C13、BF3 Et2O' SnCl4或SbCl3，催化劑的加入量為 0. 05 0. 2wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述Friedel-Craft 催化劑為 BF3 Et2O 或 SbCl3。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)和(4)的氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物中，氫氧化鈣用量為催化劑用量的2 4倍，甲醇或乙醇的質(zhì)量為氫氧化鈣質(zhì)量的1/3 2/3。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二氯甲烷、氯仿或二甲 苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種淺色冷聚碳九石油樹脂的制備方法，包括乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分截取沸點(diǎn)150～190℃的餾分A，在解聚反應(yīng)器內(nèi)常壓解聚除去大部分的DCPD、DMCPD、CPD-MCPD二聚體后獲得餾分B；餾分B在Friedel-Crafts催化劑常溫預(yù)聚處理后得到餾分C；餾分C與溶劑按質(zhì)量比1～3∶1混合后作為原料，再滴加三氟化硼乙醚催化劑，再于10～25℃下保溫聚合1小時(shí)，脫除催化劑后得到樹脂液，再減壓蒸餾至230℃脫除溶劑后即可得碳九石油樹脂。本發(fā)明工藝簡便、反應(yīng)條件溫和、適用于不同成分的C9餾分，適合工業(yè)化生產(chǎn)，所制備得到碳九石油樹脂具有色相淺、相容性好，適用于膠黏劑、油墨等領(lǐng)域。
文檔編號C09D11/00GK102757530SQ20121022230
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者孫向東, 徐迪靜, 王斌, 陳碧芬 申請人:寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江恒河石油化工股份有限公司