專利名稱：一種從石油餾分油中脫除氮化物的高效脫氮劑和脫氮方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油餾分油的脫氮劑和脫氮方法，尤其指常壓下、沸點(diǎn)在350℃～500℃之間的潤滑油基礎(chǔ)油的脫氮劑和脫氮方法。國際專利分類屬于C10G29/10。
石油中提煉的基礎(chǔ)油(餾分油)中含氮普遍較高，因我國原油中氮含較高(0.3％左右)石油中氮分布是隨著餾分油沸點(diǎn)的升高而升高。其中有80％的氮集中在400℃以上的餾分油集中于潤滑油基礎(chǔ)油中，潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性與其化學(xué)組成密切相關(guān)，其中硫化物對潤滑油基礎(chǔ)油氧化有一定的抑制作用，而氮化物，尤其是堿性氮化物對潤滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性極為有害即能加速油品氧化。目前工業(yè)習(xí)用的方法有糠醛精制后再采用補(bǔ)充精制的方法，但是白土用量大，帶油，不僅影響產(chǎn)率、提高成本，而且?guī)硗怀龅沫h(huán)境問題。加氫補(bǔ)充精制法脫氮能力較差、油品安定性低而且其設(shè)備投資大、操作條件苛刻、成本較高。所以，尋求一個高選擇性的保硫脫氮劑一直是人們研究的熱點(diǎn)。現(xiàn)已開發(fā)出許多性能優(yōu)良的試劑，其中一些已經(jīng)被大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但其中仍存在一些缺點(diǎn)。例如CN1103106A脫氮劑(WSQ-2)的性能較好，但其凝固點(diǎn)高，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中需要伴熱系統(tǒng)，能耗較大。
CN1045459A脫氮劑(TTS)在脫氮過程中脫氮劑吸附在器壁上，脫氮效果差、清除困難。
CN1176289A采用乙二酸和白土混合脫氮的方法，雖取得一定的預(yù)期效果，但其乙二酸和白土用量都比較大，不利于降低成本，所以帶來的環(huán)境問題比較突出。
CN1177626A脫氮劑反應(yīng)后脫氮油精制所需白土量大、爐溫高、耗能大，環(huán)境污染較大。
EP278694專利采用固體酸性極性吸附脫堿氮這些吸附劑有硅-鋁、硅基多孔催化裂化劑、沸石等，固體吸附劑的再生方法為高壓、高溫加氫，或用溶劑沖洗，耗能大、過程復(fù)雜。
US 3 223 618采用氯化鋅除去雜質(zhì)包括氮類化合物，但所需溫度(250℃--500℃)高，選擇性低，脫氧率低，耗能多。
US 4 071 435脫氧劑需要大量的無機(jī)金屬物質(zhì)，原料價格較貴，處理過程由于含有金屬鹽，就要求采用特殊的液液分離裝置。
US 4 231 858對于有機(jī)流體中的氮的脫除效果不明顯，而且所需要溫度和壓力高，運(yùn)營費(fèi)用較大。
US 4 329 222采用金屬鹵化物質(zhì)絡(luò)合脫氮率也較高，但是金屬鹵化物質(zhì)，如溴化鎳，溴化鋅，溴化鈉等的制取費(fèi)用較高，并且有毒，用量大，不利于工業(yè)生產(chǎn)和推廣。
鑒此，本發(fā)明的目的是提供一種從石油餾分油中脫除氮化物的高效脫氮劑和脫氮方法。根據(jù)酸堿理論，找到一種合適的堿氮絡(luò)合劑。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種從石油餾分油、尤其指常壓下、沸點(diǎn)在350℃～500℃之間的潤滑油基礎(chǔ)油中脫除堿性氮化物的脫氮劑和脫氮方法，其特征是以無機(jī)酸和有機(jī)酸復(fù)配成為脫氮劑，脫氮劑組成為磷酸40～85％；硫酸5～40％；有機(jī)酸0～20％。脫氮劑中的有機(jī)酸包括乙二酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、馬來酸、冰乙酸、對苯二甲酸、苯甲酸。
脫氮方法的步驟有1)按上述方法先將磷酸、硫酸以及有機(jī)酸復(fù)配成為脫氮劑；2)將上述脫氮劑按劑油比1∶200～1∶700倒入餾分油的容器中，均勻攪拌的同時，逐漸加熱到20℃～100℃，且保持10分鐘～60分鐘，使油層的堿性氮化物與脫氮劑溶液層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
3)然后將容器中的混合物靜置，直到分離成油層和脫氮劑溶液層，并將二者分離開來；4)將分離出來的油層再進(jìn)行白土補(bǔ)充精制，最終得到脫氮油。
上述第四步驟的白土用量為0.6wt％～1.0wt％。上述第四步驟的白土補(bǔ)充精制的溫度為120℃～160℃。
本發(fā)明的特點(diǎn)是脫氮劑的用量少，對于減二線潤滑油基礎(chǔ)油，劑油比在1∶500～1∶700之間；減三線潤滑油基礎(chǔ)油的劑油比在1∶350～1∶450之間；減四線潤滑油基礎(chǔ)油的劑油比在1∶200～1∶300之間。按上述劑油比精制后的餾分油的堿氮含量減少90％以上，而含硫量減少極少。脫氮后的潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性能得到明顯提高，而且大大減少了白土用量。其它各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于同類產(chǎn)品，且脫氮劑的凝固點(diǎn)低(＜-20℃)，在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸和使用過程中無需伴熱系統(tǒng)，降低了能量消耗。同時，脫氮劑原料易得、無毒，便于工業(yè)推廣和應(yīng)用。
下面詳述本發(fā)明的實(shí)例實(shí)例一將磷酸85％、濃硫酸5％和冰乙酸10％復(fù)配成脫氮劑，取大慶減二線糠醛精制油為原料，劑油比為1∶400，在90℃下攪拌30分鐘，經(jīng)沉降后，在120℃-130℃下用1％白土將脫氮油進(jìn)行補(bǔ)充精制，基礎(chǔ)油的堿氮含量由87.6ppm下降到4.6ppm，脫堿氮率94.7％，總硫由620ppm降到596ppm，保硫率96.1％實(shí)例二將磷酸80％、濃硫酸15％和乙二酸5％復(fù)配成脫氮劑，取大慶減三線糠醛精制油為原料，劑油比為1∶400，在90℃下攪拌30分鐘，經(jīng)沉降后，在120℃-130℃下用0.8％白土將脫氮油進(jìn)行補(bǔ)充精制，基礎(chǔ)油的堿氮含量由106.44ppm降到10.9ppm，脫氮率89.8％。
實(shí)例三將濃硫酸15％和磷酸85％復(fù)配成脫氮劑。取大慶減三線脫臘油為原料，劑油比為1∶500，在90℃下攪拌30分鐘，經(jīng)沉降后，在120℃下用0.8％白土將脫氮油進(jìn)行補(bǔ)充精制，基礎(chǔ)油的堿氮含量由87.6ppm降到1.8ppm。
實(shí)例四將濃硫酸15％和磷酸85％復(fù)配成脫氮劑。取錦西石化公司減二線和減三線脫臘油為原料，對其性能進(jìn)行詳細(xì)考察。評價條件為減二線劑油比1∶500；減三線劑油比1∶300；脫氮溫度和時間分別為80℃和30分鐘；沉降時間為120分鐘；白土用量、白土精制溫度和白土精制時間分別為1％、150℃和30分鐘。原料油的性質(zhì)見表1，精制油的質(zhì)量見表2。表1 錦西減二、減三脫蠟油性質(zhì)
表2 精制油質(zhì)量
權(quán)利要求
1.一種從石油餾分油中脫除氮化物的高效脫氮劑，其特征是以無機(jī)酸和有機(jī)酸復(fù)配成為脫氮劑，脫氮劑組成為磷酸40～85％；硫酸5～40％；有機(jī)酸0～20％。
2.按權(quán)利要求1所述的從石油餾分油中脫除氮化物的高效脫氮劑，其特征是脫氮劑中的有機(jī)酸包括乙二酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、馬來酸、冰乙酸、對苯二甲酸、苯甲酸。
3.一種從石油餾分油中脫除氮化物的脫氮方法，其步驟有1)按權(quán)利要求1復(fù)配成為脫氮劑；2)將上述脫氮劑按劑油比1∶200～1∶700倒入餾分油的容器中，均勻攪拌的同時，逐漸加熱到20℃～100℃，且保持10分鐘～60分鐘，使油層的堿性氮化物與脫氮劑溶液層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3)然后將容器中的混合物靜置，直到分離成油層和脫氮劑溶液層，并將二者分離開來；4)將分離出來的油層再進(jìn)行白土補(bǔ)充精制，最終得到脫氮油。
4.按權(quán)利要求3所述的從石油餾分油中脫除氮化物的方法，其特征是上述第四步驟的白土用量為0.6wt％～1.0wt％。
5.按權(quán)利要求3所述的從石油餾分油中脫除氮化物的方法，其特征是上述第四步驟的白土補(bǔ)充精制的溫度為120℃～160℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石油餾分油的脫氮劑和脫氮方法,尤其指沸點(diǎn)在350℃～500℃之間的潤滑油基礎(chǔ)油的脫氮劑和脫氮方法。脫氮劑的組成為:磷酸40～85%;硫酸5～40%;有機(jī)酸0～20%。其特點(diǎn)是凝點(diǎn)小于零下20℃,在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中無需伴熱系統(tǒng),降低了能耗。將上述復(fù)配好的脫氮劑按一定的劑油比在一定溫度下與基礎(chǔ)油反應(yīng),經(jīng)沉降后將脫氮油與脫氮廢渣分離。脫氮后的基礎(chǔ)油經(jīng)少量白土精制后氧化安定性能得到明顯提高,而且大大減少了白土用量。
文檔編號C10G17/00GK1386822SQ0111397
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者韓劍峰, 姜恒, 宮紅 申請人:韓劍峰