專利名稱：石榴石材料、其制造方法及包括石榴石材料的發(fā)射輻射的元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利申請要求美國專利申請第12/841989號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用合并到本文中。本發(fā)明涉及用于利用短波長的光進(jìn)行激發(fā)并且將其轉(zhuǎn)換成較長波長的光的石榴石磷光體材料、包括該材料的光電元件和用于制造該材料的方法。
背景技術(shù)：
在光電元件如發(fā)光二極管(LED)中將稀土金屬和第十三族元素的激活石榴石用作磷光體。所使用的第十三族元素中的元素取決于所需要的波長。使用另一稀土元素如鈰或鐠、或者過渡金屬如鉻或錳來激活的稀土金屬鋁石榴石如釔鋁石榴石(YAG)是顯著的磷光體。摻有鈰的镥鋁石榴石(LuAG) (LuAG = Ce或(Lu，Ce) 3A15012)被報(bào)告為穩(wěn)定的綠色磷光體。對于在光電元件中的應(yīng)用而言，期望致密且高度透明的陶瓷材料。因此，需要具有改善性能的磷光體如石榴石
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的石榴石材料，其適合用于光電目的，例如作為LED中的磷光體。另一目的是提供具有更好效率的光電元件以及由易于獲得的前體來合成石榴石材料。公開了一種材料,該材料包括具有由式a3_xb5o12:dx(或(a,d)3b5o12)表示的組成的石榴石和包括含鋇氧化物，或者由所述石榴石和含鋇氧化物構(gòu)成。在石榴石a3_xb5o12:dx中，A選自镥、釔、釓、鋱、鈧、另一稀土金屬或其混合物。例如，釓和/或鋱可以部分地取代材料中的釔或镥。B選自鋁、鈧、鎵、銦、硼或其混合物。D為選自鈰、鐠、釓、另一稀土金屬、過渡金屬(如鉻和錳)或其組合中的摻雜劑。摻雜劑以X為O < X < 2存在。特別地，X通常為0<x<0.2。在下文中，該材料也被稱為“石榴石材料”。通常，該石榴石材料是透明的和多晶的。摻雜劑是以低濃度添加到晶格中以改變材料的光學(xué)性能和/或電性能的物質(zhì)。在發(fā)光材料中，如在磷光體中，所述摻雜劑可以是活化劑，也就是發(fā)射由材料所產(chǎn)生或所轉(zhuǎn)換的光的發(fā)射中心。所發(fā)射的光的波長取決于用作摻雜劑的元素。在一個(gè)實(shí)施方案中，在包含在所述石榴石材料中的石榴石中，A選自镥、釔、釓、鋱、鈧或其混合物；B選自鋁、或者鋁與鎵或鈧的混合物。摻雜劑D選自鈰、鐠或其混合物。摻雜劑以X為O < X≤0.15、通常為O < X≤0.07以及經(jīng)常為O < X≤0.04的低濃度存在。特別地，在石榴石中A可以是镥，B可以是鋁，并且摻雜劑D可以是鈰。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋇(包含在含鋇氧化物中)相對于本發(fā)明的石榴石材料的量可以為高至2.5wt% (wt% =按重量計(jì)的百分?jǐn)?shù))，特別是大于0.01wt%,例如為0.04wt%至1.5wt% ο在一個(gè)實(shí)施方案中，石榴石材料的含鋇氧化物至少部分地作為離散相存在。通常，鋇的總量的至少99wt%以離散相存在。這些離散相可以通過波長色散X射線分析(WDXA)和光學(xué)方法(如電子探針分析(EMPA)或掃描電子顯微鏡(SEM))來確定。在一個(gè)實(shí)施方案中，這些離散相的EMPA圖像的總面積的至少80%具有小于3μπι的直徑，并且至少95%具有小于5 μ m的直徑，如根據(jù)EMPA分析所確定的。這些離散相可以由式BaxAl2y0x+3y (其中，x和I為大于O的整數(shù))的鋇鋁氧化物，例如鋁酸鋇(BaAl2O4)和/或六鋁酸鋇(BaAl12O19或BaO * 6A1203)組成，或者可以包括式BaxAl2y0x+3y(其中，1和7為大于O的整數(shù))的鋇鋁氧化物，例如鋁酸鋇(BaAl2O4)和/或六鋁酸鋇(BaAl12O19或BaO * 6A1203)。在另一實(shí)施方案中，石榴石材料可以包括各自為小于lwt%的低濃度的一種或更多種金屬物質(zhì)。特別地，上述金屬物質(zhì)可以是鈣、鎂、鍶、硼、硅、鋯、另外的鋁以及鈧。通常，一種或更多種金屬物質(zhì)是金屬氧化物。這些金屬物質(zhì)可以在如下情況下存在:例如，在使用包含金屬物質(zhì)作為非有意雜質(zhì)(所有的非有意雜質(zhì)通?？傆?jì)為最多2wt%的量)的預(yù)成型石榴石粉末時(shí)，或者在故意添加金屬物質(zhì)作為燒結(jié)助劑時(shí)。這些金屬物質(zhì)可以是或者可以不是另外的離散相的一部分。在另一實(shí)施方案中，石槽石材料具有通過圖像分析所確定的5μηι至50 μ m、特別是10 μ m至20 μ m的平均粒徑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在很大程度上消除了石榴石材料的孔。由于光通過孔散射，所以低孔隙率對于陶瓷材料的高透明性而言是重要的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料通常示出占石槽石材料總體積的0.0Olvol %至2vol % (vol % =按體積計(jì)的百分?jǐn)?shù))、經(jīng)常為
0.0Olvol%至Ivol%、并且特別是0.0Olvol%至0.1vol%的孔隙率。另外，石榴石材料的孔隙率通常為每cm3小于1000000個(gè)孔，經(jīng)常為每cm3小于1000個(gè)孔，并且其孔隙率可以為每cm3小于100個(gè)孔 。材料中直徑為0.Ιμπι至2μηι的圓形封閉腔被視為孔。陶瓷材料是無機(jī)非金屬固體，其具有結(jié)晶、多晶或部分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，并且通過加熱且隨后冷卻的操作來制備。在另一實(shí)施方案中，石榴石材料是高度透明的。透明度由通過將樣品盤置于積分球的端口中在分光計(jì)上測得的總正向透射率來定義。波長為2000nm(遠(yuǎn)離石榴石材料中發(fā)生例如激發(fā)和吸收時(shí)的波長)的紅外線中的總正向透射提供了針對材料透明度的良好指標(biāo)。石榴石材料在2000nm的總透射率通常為至少66%，并且特別是大于71 %。總正向透射率可以高于75%，例如79%，其接近單晶如LuAG = Ce的理論總正向透射率(約80% )。對于光電元件中的應(yīng)用而言，期望的是實(shí)現(xiàn)盡可能高的透明度。在600nm的波長下的總正向透射率高于51%，通常高于55%，并且其可以高于60%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，石槽石材料可以轉(zhuǎn)換通常400nm至490nm,例如最大420nm至470nm的短波長的光。然后所轉(zhuǎn)換的光通常不出460nm至700nm,例如最大500nm至580nm,特別地510nm至560nm的波長。因此，石榴石材料適合于在可以包括如藍(lán)色LED光源的光電元件中應(yīng)用為綠色轉(zhuǎn)換器。所發(fā)射的轉(zhuǎn)換光和透射的藍(lán)光對應(yīng)于如下綠色:在CIE色度圖中其Cx值可以為0.28至0.42，例如0.29至0.38 ;并且其Cy值可以為0.44至0.060，例如 0.46 至 0.55。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料可以是優(yōu)異的綠光轉(zhuǎn)換器，并且能夠高效地轉(zhuǎn)換光，例如將短波長的藍(lán)光轉(zhuǎn)換成綠光。發(fā)光效能高，所述發(fā)光效能為在具有石榴石材料的轉(zhuǎn)換器芯片的情況下在光源的光束路徑中所測得的Im除以在不具有轉(zhuǎn)換器芯片的情況下所測得的相對于空氣的藍(lán)光源(如主波長為440nm)的W。石榴石材料的發(fā)光效能比由氮化銦鎵(InGaN)光源產(chǎn)生的常規(guī)綠光的發(fā)光效能高?？梢杂^察到相對于空氣的發(fā)光效能高于2901m/W并且經(jīng)常高于2951m/W。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，公開了燒結(jié)助劑的用途。根據(jù)上述所有實(shí)施方案的石榴石材料可以使用含鋇氧化物或含鋇氧化物的前體作為燒結(jié)助劑來制造。含鋇氧化物可以是例如鋁酸鋇。其它含鋇的氧化物，例如氧化鋇、六鋁酸鋇或相應(yīng)的前體也是可以的。含鋇氧化物的前體是在加熱時(shí)可以直接或間接地形成含鋇氧化物的化合物。如果使用前體，則在制造過程中，例如在燒結(jié)或煅燒步驟中可以形成分解產(chǎn)物。例如，碳酸鋇以及具有或不具有結(jié)晶水的含鋇氫氧化物、硫酸鹽、硝基氧(nitroxide)等,可以在加熱中直接形成含鋇氧化物。在這些情況下,如果使用碳酸鋇,則經(jīng)常形成氣態(tài)分解產(chǎn)物如二氧化碳。含鋇氧化物如鋁酸鋇、六鋁酸鋇或氧化鋇在制造的過程中被加熱時(shí)不會(huì)形成分解產(chǎn)物。因此，避免了可以降低石榴石材料的透明度的分解產(chǎn)物的雜質(zhì)。例如，當(dāng)通過前體的分解形成揮發(fā)性化合物時(shí)，該揮發(fā)性化合物可能會(huì)在燒結(jié)期間被捕集并且形成孔。作為前體，也可以使用在加熱時(shí)不直接形成含鋇氧化物的其它鋇鹽。所形成的中間體必須在所述處理期間或在單獨(dú)的處理步驟中使用揮發(fā)性化合物形式的另一試劑來進(jìn)行轉(zhuǎn)換且同時(shí)形成含鋇氧化物。例如，當(dāng)使用氟化鋇時(shí)，需要硼衍生物以除去氟化物雜質(zhì)。然而，由于這些前體需要另外的試劑，所以燒結(jié)過程更困難。已觀察到，利用含鋇氧化物作為燒結(jié)助劑，利用例如甚至具有增加的平均粒徑的預(yù)成型LuAG:Ce粉 末來用于制造，獲得了高度致密的透明石榴石材料。通常，不可能將將粗糙顆粒燒結(jié)成透明的多晶石榴石材料；通常需要小于0.5 μ m的粒徑。然而，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用含鋇氧化物作為燒結(jié)助劑時(shí)，利用大于I μ m甚至大于3 μ m的預(yù)成型石榴石材料顆粒也獲得透明多晶石榴石材料。這顯示了含鋇氧化物作為燒結(jié)助劑的潛力。已觀察到，使用含鋇氧化物作為燒結(jié)助劑，幾乎沒有清除石榴石結(jié)構(gòu)中的鋇。與通常用于制造YAG或LuAG的其它燒結(jié)助劑(如CaO、SiO2, MgO、ZrO2, A1203、Sc2O3或其組合)的金屬相比，鋇較少溶于石榴石結(jié)構(gòu)中，使含鋇氧化物成為比從文獻(xiàn)中已知的燒結(jié)助劑更加有效的燒結(jié)助劑。含鋇氧化物在低濃度下有效地提供完全消除孔的高度致密的透明石榴石材料。一種解釋可以是鋇陽離子(Ba+2)的大離子半徑。此外，含鋇氧化物通常具有相對低的蒸氣壓，因此在低濃度下有效。從而，與其中金屬具有大的陽離子(如鍶、錫和鉛)的其它金屬鹽相比，含鋇氧化物有望成為優(yōu)異的燒結(jié)助劑。特別地，在給定溫度下，錫和鉛具有比鋇顯著更高的蒸汽壓。據(jù)推測，鍶更好地溶于石榴石材料的結(jié)構(gòu)中，并且在給定的溫度下具有比鋇更高的蒸氣壓。除單獨(dú)的鋇氧化物之外，還可以使用含鋇氧化物與另一金屬氧化物的組合。特別地，過量的氧化鋁即對于石榴石結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量而言不需要的氧化鋁的量，以及鈣、鎂、鍶、硅、鋯和鈧的氧化物或其混合物，在與含鋇氧化物組合時(shí)是有用的燒結(jié)助劑。當(dāng)使用鋁酸鋇作為燒結(jié)助劑以形成石榴石材料時(shí)，晶粒生長得到有效控制。使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)助劑所獲得的不受控的或過大的晶粒生長導(dǎo)致不透明的石榴石材料，原因是孔可以被捕集在大晶粒內(nèi)。由于鋇氧化物如鋁酸鋇是非常強(qiáng)力的燒結(jié)助劑，所以它們使得能夠在相對低的燒結(jié)溫度(其比通常使用的溫度如1850°C低例如50°C至100°C )下制造透明石榴石材料如LuAG:Ce。通常，低的燒結(jié)溫度導(dǎo)致點(diǎn)缺陷如氧空位的濃度降低，從而提供更高的石榴石材料的透明度。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，公開了一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料的方法。該方法包括以下步驟:由起始材料形成漿料，該起始材料包括用于石榴石的起始材料、燒結(jié)助劑(特別是含鋇氧化物)、一種或更多種有機(jī)粘合劑和水。然后，由漿料形成生坯。對生坯進(jìn)行預(yù)燒。對在預(yù)燒步驟中所獲得的生坯進(jìn)行燒結(jié)。用于石榴石的起始材料可以是各石榴石粉末本身，或者是混合金屬氧化物即不同的二元金屬氧化物的混合物。隨后被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的金屬氧化物的前體，或者石榴石粉末和/或二元金屬氧化物和/或金屬氧化物前體的組合也可以用于制造根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料。金屬氧化物通?？梢砸云骄叫∮?.5 μ m(例如為0.3 μ m)的合適品質(zhì)獲得。燒結(jié)助劑可以是含鋇氧化物(如鋁酸鋇)、含鋇氧化物的前體或者含鋇氧化物或其前體與另一金屬氧化物的組合。

為了形成漿料，將化合物進(jìn)行充分混合。例如，可以使用球磨機(jī)來混合固體化合物，然后添加一種或更多種有機(jī)粘合劑和水。為了形成生坯，可以將該漿料例如凝膠灌制成預(yù)定形狀或灌制成帶，所述帶隨后可以成形為芯片。原則上，也可以形成任何其它形狀?；蛘撸梢允褂糜糜谑袷钠鹗疾牧虾蜔Y(jié)助劑與有機(jī)粘合劑和/或水的柔軟團(tuán)聚體來制成可流動(dòng)的粉末，所述粉末通過干壓成型形成為生坯。在空氣中例如在800°C至1400°C下對生坯進(jìn)行預(yù)燒，從而提供壓實(shí)體。通常，預(yù)燒步驟的溫度為1050°C至1250°C，例如1150°C。在預(yù)燒期間，除去有機(jī)粘合劑和水，并且上述壓實(shí)體獲得一定的機(jī)械穩(wěn)定性。如果使用含鋇氧化物的前體或金屬氧化物的前體，則在預(yù)燒步驟中通常會(huì)發(fā)生這些前體的分解。在1650°C至1900°C下對壓實(shí)體(即，在預(yù)燒步驟中所獲得的材料)進(jìn)行燒結(jié)至多20小時(shí)，從而提供石榴石材料。通常，燒結(jié)步驟的溫度是1700°C至1800°C，例如在1750°C下，持續(xù)4h至20h。燒結(jié)步驟可以在無壓條件下進(jìn)行。通常，使用還原性環(huán)境如濕氫來用于燒結(jié)。也可以使用其它環(huán)境，例如中性氣體(如氮或氬)、合成氣體即至少一種中性氣體與氫的混合氣體、或可以具有一定碳壓力的真空。最后，根據(jù)本發(fā)明的另一方面公開了一種包括根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案的石榴石材料的光電元件。因此，所公開的針對石榴石材料的所有特征同樣針對光電元件公開。在光電元件中，通過石榴石材料將第一波長的一次輻射至少部分地轉(zhuǎn)換成比第一波長長的第二波長的二次輻射。在一個(gè)實(shí)施方案中，光電兀件可以是發(fā)光二極管LED。光電兀件包括底殼如塑料或陶瓷材料的底殼，并且通常包括位于底殼中的凹部。施加有至少一個(gè)光源，優(yōu)選地為可以具有可包括無機(jī)和/或有機(jī)和/或聚合材料的一個(gè)或更多個(gè)活性層的發(fā)光半導(dǎo)體芯片如LED。光源可以是藍(lán)色發(fā)光二極管(即第一波長可以為400nm至490nm)。光源可以包括透明導(dǎo)電材料如銦錫氧化物(ITO)，特別是作為電極。光源可以施加在凹部的底部上，并且其是電互連的。底殼可以穿透有電互連。凹部的壁(包括底部)可以包括反射材料以形成反射器。凹部可以填充有灌制化合物，所述灌制化合物可以形成透鏡。灌制化合物可以是透明樹脂，例如環(huán)氧樹脂或丙烯酸酯樹脂、聚硅氧烷、陶瓷、玻璃或有機(jī)-無機(jī)混合材料，特別是軟化點(diǎn)低于300°C的材料。灌制化合物可以包括另外的添加劑，例如用于改進(jìn)光散射。例如，聚硅氧烷的灌制化合物可以包含TiO2顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，光電元件包括灌制化合物，該灌制化合物含有包括根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料或由根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料組成的顆粒作為磷光體。石榴石材料顆?？梢跃鶆虻胤植荚诠嘀苹衔镏?。顆粒的其它分布也可以是可用的。石榴石材料顆粒尺寸的平均粒徑可以小于50 μ m，例如為5 μ m至20 μ m。在另一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料可以存在于轉(zhuǎn)換器芯片或轉(zhuǎn)換器板中。該轉(zhuǎn)換器芯片可以由石榴石材料構(gòu)成或者包括石榴石材料和其它材料，例如為芯片提供機(jī)械穩(wěn)定性。該芯片可以具有任何形狀。該轉(zhuǎn)換器芯片施加在所述光源的光束路徑中。其可以直接施加在光源上。在前述兩個(gè)實(shí)施方案中，還`可以存在任意形狀的一個(gè)或更多個(gè)另外的磷光體材料。例如，當(dāng)由石榴石材料發(fā)射的二次波長在可見光譜的綠色區(qū)域中時(shí)，可以使用另外的紅色磷光體如摻雜銪的磷光體，如Sr2Si具:Eu、(Sr，Ba)2Si具:Eu、Ca2Si8Al4N16 = Eu'CaAlSiN3:Eu、Sr2SiO4:Eu。根據(jù)本發(fā)明的光電元件可以用于產(chǎn)生白光。


下面參照大量實(shí)施例和示例性實(shí)施方案結(jié)合圖1至圖6對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地描述。用相同的附圖標(biāo)記來表示在不同圖中出現(xiàn)的相同設(shè)計(jì)和功能的元件。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的光電元件的截面圖。圖2示出根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的光電元件的截面圖。圖3不出LuAG:Ce陶瓷材料的拋光部分的EMPA背散射電子圖像。圖4示出圖3的LuAG: Ce材料中的相的WDXA分析。圖5不出與LuAG:Ce材料的常規(guī)試樣相比較，根據(jù)本發(fā)明的LuAG:Ce材料的發(fā)射光譜。圖6示出與InGaN綠光相比較，以根據(jù)本發(fā)明所獲得的LuAG = Ce來完全轉(zhuǎn)換綠光的效率。
具體實(shí)施例方式圖1不出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的光電兀件I的截面圖。底殼2可以具有凹部3，其中在凹部3的底部施加有發(fā)光半導(dǎo)體芯片7。半導(dǎo)體芯片7可以是具有一個(gè)或更多個(gè)活性層的發(fā)光二極管，并且通過電子連接器6a且經(jīng)由在發(fā)光半導(dǎo)體芯片的頂上的接合線8與電子連接器6b電子互連。電子連接器6a和6b被引向殼體2的外部。底部和側(cè)壁9包括反射材料，從而形成反射器。光電元件I的凹部3填充有在本實(shí)施方案中形成透鏡5的灌制化合物4。石榴石材料10的顆粒分散在灌制化合物4中。因而，石榴石材料顆粒10可以至少部分地轉(zhuǎn)換由發(fā)光半導(dǎo)體芯片7產(chǎn)生的光。圖2示出根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的光電元件I的截面圖。具有帶有側(cè)壁9和發(fā)光半導(dǎo)體芯片7的凹部3的底殼2、電子連接器6a和6b以及接合線8與上述光電元件類似。填充凹部3的灌制化合物4形成透鏡5。在發(fā)光半導(dǎo)體芯片7的光束路徑中施加有包括根據(jù)本發(fā)明的石榴石材料的轉(zhuǎn)換器芯片11。在此情況下，轉(zhuǎn)換器芯片11直接施加在半導(dǎo)體芯片7上，但是其它的布置也是可用的。因此，通過轉(zhuǎn)換器芯片11中的石榴石材料來至少部分地轉(zhuǎn)換由半導(dǎo)體芯片7產(chǎn)生的光。在圖3中，示出根據(jù)本發(fā)明的用Ce取代Imol % Lu的燒結(jié)LuAG = Ce陶瓷材料(即(Lua99Ceatll)3Al5O12)的芯片的拋光部分的電子探針分析(EMPA)背散射電子圖像。明亮部分由LuAG = Ce 20、LuAG = Ce 21的兩個(gè)不同相構(gòu)成。暗的晶粒22是含鋇氧化物的離散相。超過95% (相對于整個(gè)含鋇氧化物區(qū)域)的這些含鋇氧化物相的直徑小于5 μ m。超過80%的這些含鋇氧化物相的直徑小于3 μ m。圖4示出通過WDXA對EMPA圖中的不同相的分析。上部光譜示出LuAG:Ce材料20的相，中間光譜示出LuAG = Ce材料21的 另一相。這些相20、21是多晶LuAG = Ce陶瓷材料。下部光譜示出暗的晶粒22的分析。暗的晶粒22是含鋇氧化物如鋁酸鋇的離散相。暗的晶粒22不包含任何LuAG = Ce材料。圖5示出與具有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)程序制備的用Ce取代0.5mol% Lu的常規(guī)LuAG = Ce材料31的轉(zhuǎn)換器芯片的藍(lán)光LED的發(fā)射光譜相比較，具有根據(jù)本發(fā)明的用Ce取代
0.5mol% Lu的LuAG = Ce陶瓷材料30的轉(zhuǎn)換器芯片的藍(lán)光LED的發(fā)射光譜(Rel.1nt.=作為y軸的相對強(qiáng)度)。具有440nm的第一波長的一次福射被轉(zhuǎn)換成為最大為500nm至580nm
的二次輻射。在圖6中，由根據(jù)本發(fā)明的LuAG:Ce材料40所完全轉(zhuǎn)換的綠光的效能與由InGaN41所產(chǎn)生的“常規(guī)”綠光的效能進(jìn)行比較。圖6示出借助于根據(jù)本發(fā)明所獲得的石榴石來將光轉(zhuǎn)換成為綠光明顯地更加有效。實(shí)施例根據(jù)如上所述的用于制造石榴石材料的方法，研究了含鋇氧化物作為燒結(jié)助劑的用途。將二元金屬氧化物用作起始材料，原因是它們?nèi)菀滓院线m的品質(zhì)(如純度為99.7%且具有例如0.3μπι的小粒徑)的二元金屬氧化物獲得?；蛘?，可以使用預(yù)成型的石榴石材料粉末如LuAG = Ce粉末，但其往往含有較高的雜質(zhì)含量。然而，高純度、精細(xì)的LuAG粉末的合成費(fèi)力且成本高。起始材料中的一種或更多種可以含有少量的釔。因此，所獲得的LuAGiCe材料也可以含有少量的釔，如少于0.5wt%。合適品質(zhì)(如純度為99.7%且具有例如0.3μπι的小粒徑)的鋁酸鋇容易獲得。另夕卜，鋁酸鋇是穩(wěn)定的含鋇氧化物，而氧化鋇自身可以與來自周圍空氣的水或二氧化碳反應(yīng)。鋁酸鋇以通常在0.01 丨％至2.5wt%、并且經(jīng)常為0.4 丨％至1.5wt%的低濃度來使用。鋁酸鋇可以與用于燒結(jié)的另一金屬鹽如過量的氧化鋁結(jié)合。實(shí)施例1:將2.985 摩爾 Lu2O3'5 摩爾 Al2O3'0.03 摩爾 CeO2 和 0.56wt % BaAl2O4(相對于 I摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，所述芯片在空氣中在1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1750°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為120 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為78.6%并且在600nm下的總正向透射率為64.7%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.2942的Cx值并且具有0.4487的Cy值。實(shí)施例2:將2.985 摩爾 Lu2O3'5 摩爾 Al2O3'0.03 摩爾 CeO2 和 0.09wt% BaAl2O4 (相對于 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，這些芯片在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1750°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為120 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為71.8%并且在600nm下的總正向透射率為58.1%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3029的Cx值并且具有0.4751的Cy值。所測得的相對于空氣的發(fā)光效能為3021m/W。實(shí)施例3:將2.955 摩爾 Lu2O3'5 摩爾 Al2O3'0.09 摩爾 CeO2 和 0.09wt% BaAl2O4 (相對于 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，這些芯片在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1750°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為90 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為
75.3%并且在600nm下的總正向透射率為66.6%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3430的Cx值并且具有0.4998的Cy值。所測得的發(fā)光效能在空氣中為2961m/W。實(shí)施例4:將2.985 摩爾 Lu2O3>5 摩爾 Α1203、0.03 摩爾 CeO2 和 2.0wt% BaAl204(相對于 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，這些芯片在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1750°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為
76.8%并且在600nm下的總正向透射率為57.2%。所測得的發(fā)光效能在空氣中為3001m/I
實(shí)施例5至實(shí)施例6:試樣是根據(jù)實(shí)施例4的步驟制備的。實(shí)施例7:將2.985 摩爾 Lu2O3>5 摩爾 Α1203、0.03 摩爾 Ce02、0.15wt% BaAl2O4 (相對于 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)和0.75wt% Al2O3 (相對于I摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。在該實(shí)施例中將鋁酸鋇和過量氧化鋁的組合物用作燒結(jié)助劑。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，這些芯片在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1750°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG = Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為71.0%并且在600nm下的總正向透射率為55.9%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3046的Cx值并且具有0.4873的Cy值。所測得的發(fā)光效能在空氣中為3051m/W。實(shí)施例8:將2.955 摩爾 Lu 2O3>5 摩爾 Α1203、0.09 摩爾 Ce02、0.15wt% BaAl2O4 (相對于 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)和0.75wt% Al2O3 (相對于I摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，這些芯片在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1750°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG = Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為100 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為66.3%并且在600nm下的正向透射率為51.5%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3708的Cx值并且具有0.5344的Cy值。實(shí)施例9:將使作為摻雜劑的鈰取代Imol %的镥，并且還包含750ppm鋇、5000ppm釔、I IOppm娃、58ppm|丐、53ppm禮、35ppm硼、22ppm錯(cuò)和17ppm鎂的平均粒徑為3 μ m的預(yù)成型LuAG:Ce粉末在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶并隨后形成芯片，這些芯片在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1800°C進(jìn)行燒結(jié)以成為高度透明的LuAG:Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為31.9%并且在600nm下的總正向透射率為31.7%。對比例1:將2.985摩爾Lu203、5摩爾Al2O3和0.03摩爾CeO2的混合物在球磨機(jī)中充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶，該帶在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1800°C進(jìn)行燒結(jié)以成為LuAG = Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為54.0%并且在600nm下的總正向透射率為49.2%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3099的Cx值并且具有0.5037的Cy值。所測得的發(fā)光效能在空氣中為2841m/W。對比例2至對比例6:試樣是根據(jù)對比例I的步驟制備的。對比例7:將2.985 摩爾 Lu2O3>5 摩爾 Α1203、0.03 摩爾 CeO2 和 2.0wt% Α1203(相對于 I 摩爾(Lu7Ce)3Al5O12)的混合物在球磨機(jī)中 充分混合，然后形成漿料。然后，添加有機(jī)粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌制成帶，該帶在空氣中以1150°C進(jìn)行預(yù)燒，然后在沒有壓力的濕氫下、以1800°C進(jìn)行燒結(jié)以成為LuAG:Ce陶瓷材料。所形成的芯片的尺寸為Imm * Imm并且厚度為150 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全致密的，并且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為52.9%并且在600nm下的總正向透射率為43.7%。所產(chǎn)生的顏色、所轉(zhuǎn)換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3058的Cx值并且具有0.4913的Cy值。對比例8:試樣是根據(jù)對比例7的步驟制備的。表I中匯總有實(shí)施例。表1:
權(quán)利要求
1.一種材料，其包括具有由式a3_xb5o12:dx表示的組成的石榴石和含鋇氧化物，其中在所述石榴石A3_xB5012:: A選自镥、釔、釓、鋱、鈧、另一種稀土金屬或其混合物， B選自鋁、鈧、鎵、銦、硼或其混合物， D為選自鉻、錳和稀土金屬中的至少一種摻雜劑，并且 O ^ X ^ 2o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中在所述石榴石A3_xB5012:Dx中: A選自镥、乾、禮、鋪、鈧或其混合物， B選自招、或者招與鎵或鈧的混合物， D選自鈰、鐠或其混合物，并且 X為O < X≤0.15，特別是O < X≤0.07。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的材料，其中在所述材料中鋇的量為0.0lwt %至2.5wt%,特別是 0.04wt %M1.5wt% ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)所述的材料，其中所述含鋇氧化物的至少一部分形成離散相，特別是BaAl2O4或者BaAl12O19的離散相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料包括一定量的至少一種另外的金屬氧化物，其中所述至少一種另外的金屬氧化物選自鈣、鎂、鍶、硼、硅、鋯、鋁、鈧的氧化物或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料是透明的，并且在2000nm的波長下的總正向透射率為至少66%，特別是至少71%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料吸收波長為400nm至490nm的光，特別是吸收波長最大值為420nm至470nm的光，并且其中所述材料發(fā)射波長為460nm至700nm的光，特別是發(fā)射波長最大值為500nm至580nm的光。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)所述的材料，所述材料的發(fā)光效能高于2901m/W，特別是高于2951m/W。
9.含鋇氧化物在燒結(jié)過程中作為用于制造石榴石材料、特別是用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的材料的燒結(jié)助劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中所述含鋇氧化物為BaAl204、Ba0和/或BaAl12019。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的用途，其中用于所述石榴石的起始材料是二元金屬氧化物粉末或者二元金屬氧化物粉末與石榴石粉末的混合物。
12.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)所述的材料的方法，包括以下步驟: 由起始材料形成漿料，所述起始材料包括燒結(jié)助劑、有機(jī)粘合劑和用于所述石榴石的起始材料，其中所述燒結(jié)助劑包括含鋇氧化物； 由所述漿料形成生坯； 對所述生坯進(jìn)行預(yù)燒；以及 對所述預(yù)燒的生坯進(jìn)行燒結(jié)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在800°C至1400 °C下、特別是在1050°C至1250°C下進(jìn)行所述預(yù)燒，并且其中在1650°C至1900°C下、特別是在1700°C至1800°C下進(jìn)行所述燒結(jié)。
14.一種發(fā)射輻射的元件，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料將第一波長的一次輻射至少部分地轉(zhuǎn)換成第二波長的二次輻射，所述第二波長比所述第一波長更長。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的發(fā)射輻射的元件，其中所述一次輻射的最大值為420nm至470nm,并且其中所述二 次福射的最大值為500nm至580nm。
全文摘要
一種包括具有由式A3-xB5O12:Dx表示的組成的石榴石并且包括含鋇氧化物的材料。在石榴石A3-xB5O12:Dx中，A選自镥、釔、釓、鋱、鈧、另一稀土金屬或其混合物。B選自鋁、鈧、鎵、銦、硼或其混合物。D為選自鉻、錳和稀土金屬中的至少一種摻雜劑，特別是鈰、鐠或釓。摻雜劑以x為0≤x≤2存在。
文檔編號C09K11/77GK103080272SQ201180035668
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者克里斯特·貝格內(nèi)克, 喬治·C·魏, 馬迪斯·勞卡斯, 納丹·M·津克, 斯特凡·朗格 申請人:歐司朗光電半導(dǎo)體有限公司