專利名稱：電子發(fā)射材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本分明涉及一種電子發(fā)射材料及其制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及含金屬元素且內(nèi)部有空穴的取向性石墨的制造方法。
背景技術(shù)：
由于碳質(zhì)石墨不僅具有非常出眾的耐熱性及耐化學(xué)品性，而且還具有高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性，因此是非常重要的工業(yè)材料。雖然有時(shí)也使用天然石墨，但通常使用的是人工制造的石墨。
例如，工業(yè)上采取以聚酰亞胺等芳香族高分子為出發(fā)原料，通過對其進(jìn)行燒制處理，制造片狀石墨的方法(日本特開平4-84600號公報(bào))。作為這種人工石墨的應(yīng)用例，可舉出X射線用光學(xué)部件、高導(dǎo)熱片、具有優(yōu)異高頻特性的振動膜等。
近年，人們嘗試將碳材料用作電子發(fā)射材料，并在為提高其電子發(fā)射特性方面做出了研究。作為利用形狀的方法，有利用以碳納米管為代表的如尖形的提案。另外，作為改變表面狀態(tài)的方法，有通過減小功函數(shù)，提高電子發(fā)射特性的嘗試。
作為減小功函數(shù)的方法，公知的有通過用堿金屬或堿土金屬覆蓋以金屬微粒為核所形成的碳表面，減小功函數(shù)的方法(日本特開平10-188778號公報(bào))。
另外，使用碳材料作為熱傳導(dǎo)片，重要之處在于具有柔軟性、強(qiáng)度等特性。為此，就需要控制發(fā)泡狀態(tài)(多孔性)。作為這種石墨薄膜的公知的制造方法有，通過向芳香族薄膜原料中添加無機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)填料，并在高溫下熱處理形成均勻發(fā)泡狀態(tài)，制造出有柔軟性和彈性、且具有足夠厚度的石墨薄膜的方法(日本特開2000-44220號公報(bào))。
如上所述，嘗試將人工制作的石墨適用于各種用途，得知為進(jìn)一步提高石墨材料的柔軟性、電子發(fā)射特性等，向石墨內(nèi)部導(dǎo)入適用的金屬、同時(shí)形成預(yù)定的空穴是有效的。
與此相對，日本特開平4-84600號公報(bào)中揭示了一種方法，它是在對高分子薄膜進(jìn)行熱處理的過程中，通過在2000℃以上的溫度區(qū)域加壓成型制造石墨振動膜。但該方法不能引起發(fā)泡，也不能給石墨內(nèi)部帶來空穴。所以難以制造出富有電子發(fā)射性、柔軟性及強(qiáng)韌性等的取向性石墨。
另外，日本特開平10-188778號公報(bào)中揭示了一種方法，它通過用堿金屬或堿土金屬覆蓋以金屬微粒為核形成的碳表面來改變表面狀態(tài)，從而改善電子發(fā)射特性。但該方法是通過改變表面狀態(tài)來改善電子發(fā)射特性。即，由于該方法不是在石墨內(nèi)部形成空穴的方法，所以對電子發(fā)射特性的改善是有限的。
另外，在日本特開平2000-44220號公報(bào)所揭示的方法中，研究了通過向芳香族薄膜原料中添加無機(jī)質(zhì)或有機(jī)質(zhì)填料并在高溫下熱處理，以制作出均勻發(fā)泡狀態(tài)為目的，含填料的燒制原料中含3重量％的硬脂酸鈣和5重量％的磷酸氫鈣的情況。為控制發(fā)泡狀態(tài)，對填料量及其種類的研究很重要。但該方法中未將金屬元素作為填料研究，因此不能期待由金屬元素的催化效果帶來改善。
如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，由于難以控制發(fā)泡狀態(tài)，因此難以給石墨內(nèi)部帶來所望的空穴。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的主要目的是提供通過賦予石墨內(nèi)部所望的空穴，改善電子發(fā)射特性的電子發(fā)射材料。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以高分子材料為原料在特定條件下進(jìn)行熱處理，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下述電子發(fā)射材料及其制造方法。
1.一種含有取向性石墨的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于，具有制備取向性石墨的工序，該工序是在表面配置碳之外的顆粒形態(tài)的第2組分的狀態(tài)下，通過對高分子薄膜進(jìn)行熱處理，得到含該第2組分、且內(nèi)部有空穴、密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨。
2.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，配置在上述高分子薄膜表面的第2組分為固體，通過在上述高分子薄膜表面撒下上述第2組分而將上述第2組分配置在表面。
3.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，配置在上述高分子薄膜表面的第2組分為液體，通過將上述第2組分的溶液或分散液涂覆在上述高分子薄膜上，將上述第2組分配置在表面。
4.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，將部分或全部第2組分引入熱處理中。
5.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜的厚度為10μm以上、200μm以下。
6.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜為聚酰胺、聚酰亞胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚對苯亞乙烯基、聚酰胺酰亞胺及聚丙烯腈中的至少1種。
7.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，熱處理在400℃以上、3200℃以下的溫度范圍進(jìn)行。
8.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，在熱處理中，在400℃以上、低于1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第1熱處理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第2熱處理。
9.如前項(xiàng)8所述的制造方法，其特征在于，在上述第1熱處理與第2熱處理之間，在上述高分子薄膜表面配置除碳以外的第2組分。
10.如前項(xiàng)8所述的制造方法，其特征在于，在第1熱處理后，冷卻至30℃以下，然后進(jìn)行第2熱處理。
11.如前項(xiàng)8所述的制造方法，其特征在于，第1熱處理及/或第2熱處理的升溫速度為10℃/分以下。
12.如前項(xiàng)10所述的制造方法，其特征在于，第1熱處理后的冷卻速度及/或第2熱處理后的冷卻速度為10℃/分以下。
13.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，在所得取向性石墨中，第2組分為10重量ppm以上、10重量％以下。
14.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，第2組分是金屬元素中的至少1種。
15.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，第2組分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1種。
16.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，顆粒的平均粒徑為1μm以上、50μm以下。
17.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳箔(graphene)層積成的波狀層積體構(gòu)成。
18.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。
19.如前項(xiàng)1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小為10nm以上、10μm以下。
20.一種電子發(fā)射材料，其特征在于，含有取向性石墨，1)含碳之外的第2組分，且內(nèi)部有空穴，2)其密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
21.如前項(xiàng)19所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，第2組分在取向性石墨中的含量為10重量ppm以上、10重量％以下。
22.如前項(xiàng)20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，第2組分是金屬元素中的至少1種。
23.如前項(xiàng)20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，第2組分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1種。
24.如前項(xiàng)20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳箔層積成的波狀層積體構(gòu)成。
25.如前項(xiàng)20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，取向性石墨中c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。
26.如前項(xiàng)20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小為10nm以上、10μm以下。
27.一種電子發(fā)射元件，其特征在于，在基材上至少有電子發(fā)射層、控制電極層及絕緣層，電子發(fā)射材料與控制電極層中間有絕緣層，上述電子發(fā)射層為權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料。


圖1為在熱處理過程中，通過引入金屬元素，制成石墨片的制造方法的示意圖。
圖2為通過在高分子薄膜蒸鍍金屬，預(yù)先進(jìn)行熱處理形成金屬微粒，制造石墨片的方法的示意圖。
圖3為用電子顯微鏡觀察含金屬元素且具有空穴的取向性石墨的剖面結(jié)果的影象示意圖。
圖4為內(nèi)部不存在空穴的石墨的層積結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5為內(nèi)部含金屬元素且具有空穴的取向性石墨的層積結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6為本發(fā)明的電子發(fā)射元件的一例的示意圖(剖面圖)。
符號說明80電子發(fā)射元件；81基材；82電極層；83電子發(fā)射層；84控制電極層；85絕緣體層；86控制電源；87溢出部(はみだし部)；88空間區(qū)域具體實(shí)施方式
1.電子發(fā)射材料的制造方法本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法，是制造含取向性石墨的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于，具有制備取向性石墨的工序，該工序是在表面配置碳之外的顆粒形態(tài)的第2組分的狀態(tài)下，通過對該高分子薄膜進(jìn)行熱處理，得到含有該第2組分且內(nèi)部有空穴，密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的石墨。
高分子薄膜對高分子薄膜的形狀無特別的限定，一般可在200μm以下的范圍內(nèi)根據(jù)所期望的物性、使用方法等適當(dāng)決定。特別優(yōu)選20μm以上、125μm以下。
對高分子薄膜的材質(zhì)沒有限定，只要是通過熱處理生成石墨的材質(zhì)即可。從易于經(jīng)熱處理生成石墨方面考慮，特別優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚對苯亞乙烯基、聚酰胺酰亞胺及聚丙烯腈中的至少1種。
高分子薄膜可使用1張或2張以上。當(dāng)使用2張以上時(shí)，可在層積了各薄膜的狀態(tài)下使用。在該情況下，也可在層間存在第2組分的情況下進(jìn)行熱處理。
第2組分第2組分可根據(jù)所望的物性等，從碳之外的元素(金屬元素等)中適當(dāng)選擇。例如，Ni、Co、Fe、Pd、Ir及Pt中的至少1種，由于與碳的反應(yīng)性高，可形成化合物、提高催化性，提高活性、極大改善各種特性。且例如P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1種在熱處理過程中熔融擴(kuò)散至整個(gè)石墨層積面，所以在高分子薄膜原料碳化或石墨化時(shí)，易于將碳之外的元素釋放到薄膜外部，控制發(fā)泡狀態(tài)，可給石墨內(nèi)部帶來空穴區(qū)域。
可將第2組分引入取向性石墨中，使其存在于反應(yīng)體系中。另外，只要能被引入取向性石墨中，第2組分既可為固體、也可為液體。為固體時(shí)，例如可將第2組分的顆粒配置在高分子薄膜上進(jìn)行熱處理。為液體時(shí)，例如可將第2組分的溶液或分散液涂覆在高分子薄膜上，然后進(jìn)行熱處理。
作為第2組分的供給源，除第2組分單質(zhì)外，還可使用含第2組分的化合物、合金、金屬間化合物等中的任一種。
第2組分的使用量，可根據(jù)作為目的的電子發(fā)射材料的特性、第2組分的種類等適當(dāng)決定。一般優(yōu)選調(diào)整第2組分使用量至使所得取向性石墨中(即，石墨及第2組分的合計(jì)中(下同))為10重量ppm以上、10重量％以下，特別優(yōu)選為100重量ppm以上、2重量％以下。
熱處理在本發(fā)明中，在第2組分的存在下對高分子薄膜進(jìn)行熱處理。第2組分也可在熱處理之前存在，或者在熱處理中引入部分或全部第2組分。在第2組分的存在下進(jìn)行熱處理時(shí)，第2組分(金屬元素等)對高分子薄膜的碳化、石墨化反應(yīng)有影響。即，可引發(fā)所望的發(fā)泡狀態(tài)，賦予石墨內(nèi)部空穴。結(jié)果，通過使取向性石墨內(nèi)部含第2組分來改善電子發(fā)射特性。特別是在熱處理過程中引入部分或全部第2組分(特別是金屬顆粒)時(shí)，由于能在特定的反應(yīng)溫度下使第2組分反應(yīng)，所以少量第2組分即可實(shí)現(xiàn)高效反應(yīng)。另外，通過預(yù)先使第2組分與高分子薄膜共存，也可實(shí)現(xiàn)高效反應(yīng)。
為能由高分子薄膜生成石墨，熱處理?xiàng)l件可根據(jù)所用高分子薄膜的種類、第2組分的種類等相應(yīng)地改變。
熱處理溫度一般可設(shè)定在400℃以上、3200℃以下的溫度范圍。
特別優(yōu)選是在400℃以上、低于1400℃(特別是1000℃以上、1300℃以下)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第1熱處理后，在1400℃以上、3200℃以下(特別是2500℃以上、2900℃以下)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第2熱處理。此時(shí)，優(yōu)選第1熱處理后冷卻至30℃以下(特別是5℃以上、30℃以下)，再進(jìn)行第2熱處理。
另外，對第1熱處理及/或第2熱處理的升溫速度無特別限定，通常優(yōu)選在10℃/分以下，更優(yōu)選在2℃/分以上、10℃/分以下，特別優(yōu)選為在3℃/分以上、10℃/分以下。
對第1熱處理后的冷卻速度及/或第2熱處理后的冷卻速度也沒有限定，通常優(yōu)選在20℃/分以下，更優(yōu)選在1℃/分以上、20℃/分以下，特別優(yōu)選在4℃/分以上、10℃/分以下。
本發(fā)明的熱處理時(shí)間只要該時(shí)間足以使高分子薄膜變?yōu)槭纯?，可根?jù)熱處理溫度等適當(dāng)設(shè)定。通常在10分鐘以上、3小時(shí)以下的范圍內(nèi)。
對熱處理環(huán)境無特別限制，可以是還原性環(huán)境、不活潑氣體環(huán)境、真空中等，特別優(yōu)選不活潑氣體環(huán)境。作為不活潑氣體可舉出例如氬、氦、氮等。特別適用的是氬等。
如此得到的電子發(fā)射材料，具有含第2組分且內(nèi)部有空穴的取向性石墨。具體而言，能得到具有下述2.所示結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射材料。
2.電子發(fā)射材料本發(fā)明的電子發(fā)射材料含有取向性石墨，其特征在于，1)含碳之外的第2組分且內(nèi)部有空穴，2)其密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
相對于單晶體石墨的密度2.26g/cm3，本發(fā)明的電子發(fā)射材料的密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下，優(yōu)選為0.8g/cm3以上、1.5g/cm3以下。若密度過大，則不能維持作為電子發(fā)射材料預(yù)定的強(qiáng)度。而若密度過小，則得不到所望的電子發(fā)射特性。
本發(fā)明的電子發(fā)射材料含有第2組分。即，第2組分含于取向性石墨中。第2組分可使用上述1.所示的物質(zhì)。
第2組分的含量可根據(jù)所望的電子發(fā)射特性、第2組分的種類等適當(dāng)設(shè)定，通常優(yōu)選在取向性石墨中為10重量ppm以上、10重量％以下，特別優(yōu)選100重量ppm以上、2重量％以下。
本發(fā)明中的“取向性石墨”并非是指由碳的六元環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的碳箔互相平行地層積的完全的石墨結(jié)構(gòu)，而是指由碳的六元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的平板狀碳箔多層層積而成的碳箔體(層積體)，且由其剖面觀察，呈波狀重疊層積的層積體。本發(fā)明的取向性石墨在重疊層積的石墨體之間存在空穴。換言之，本發(fā)明的取向性石墨具有在重疊層積的兩個(gè)碳箔體之間的距離(層間距離)不一定的特征。
如上所述，通過使層間存在空穴及第2組分，將各層(各碳箔)層積為波狀，使石墨表面狀態(tài)改變，可表現(xiàn)出優(yōu)異的電子發(fā)射特性。
另外，在本發(fā)明中，取向性石墨中c軸方向的微晶尺寸優(yōu)選在10nm以上，因?yàn)橐粚訛?.354nm，所以相當(dāng)于約30層以上。當(dāng)微晶尺寸低于10nm時(shí)，由碳的六元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的平面結(jié)構(gòu)(碳箔結(jié)構(gòu))層積的結(jié)構(gòu)為斷片，有可能不能表現(xiàn)出石墨作為整體所望的功能。
對空穴的大小及分布量沒有限定，可根據(jù)所望的電子發(fā)射特性等決定?？昭ǖ拇笮⊥ǔＴ?0nm以上、10μm以下。優(yōu)選調(diào)整空穴的分布量，使取向性石墨的密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
3.電子發(fā)射元件本發(fā)明是基材上至少具有電子發(fā)射層、控制電極層及絕緣層，電子發(fā)射材料與控制電極層中間配置有絕緣層的電子發(fā)射元件，也包含上述電子發(fā)射層是本發(fā)明的電子發(fā)射材料的電子發(fā)射元件。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件，除使用上述2.的電子發(fā)射材料作為電子發(fā)射層之外，也適于使用公知的電子發(fā)射元件所用元件(隔板等)。
基材可從公知材質(zhì)中選用適當(dāng)材質(zhì)。也可使用例如玻璃、石英、陶瓷(Al2O3、ZrO2等氧化物陶瓷，Si3N4、BN等非氧化物陶瓷)等絕緣材料；低阻抗硅、金屬/合金、金屬間化合物等導(dǎo)電材料。對基材厚度沒有限定，通常使用0.5mm以上、2mm以下左右的即可。
電子發(fā)射層使用本發(fā)明的電子發(fā)射材料。只要是在電場中至少可發(fā)射電子的電子發(fā)射材料即可。電子發(fā)射材料可使用1種或2種以上。另外，還可包括本發(fā)明材料之外的電子發(fā)射材料(如硅、金屬材料等)。
而且，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可含有電子發(fā)射材料之外的組分。優(yōu)選本發(fā)明材料在電子發(fā)射層中含量為20體積％以上，特別優(yōu)選在50體積％以上、100體積％以下。
電子發(fā)射層的厚度隨著所用電子發(fā)射材料的種類等而不同，但通常是在0.5μm以上、20μm以下左右。
本發(fā)明材料露出在電子發(fā)射層的表面。在電子發(fā)射層完全由本發(fā)明材料(電子發(fā)射材料)構(gòu)成時(shí)，即，電子發(fā)射層由本發(fā)明材料(電子發(fā)射材料)構(gòu)成時(shí)，電子發(fā)射層的表面當(dāng)然會露出本發(fā)明材料(電子發(fā)射材料)。而在電子發(fā)射層的一部分含本發(fā)明材料(電子發(fā)射材料)時(shí)，部分或全部該本發(fā)明材料(電子發(fā)射材料)的部分或全部露出在電子發(fā)射層的表面。而該電子發(fā)射層含碳時(shí)，如例所示，具有導(dǎo)電性。
電子發(fā)射層也可直接使用上述1.所得的電子發(fā)射材料。還可用含粉末狀電子發(fā)射材料的膏的涂膜燒制后得到的材料。例如，在平均粒徑為0.5μm以上、10μm以下左右粉末狀電子發(fā)射材料中，混合有機(jī)粘合劑(甲基丙烯酸異丙酯等)，將所得膏涂在下部電極層上，燒制所得涂膜，除去有機(jī)粘合劑，以得到適當(dāng)?shù)念A(yù)定電子發(fā)射層。這種電子發(fā)射層也能發(fā)揮所望的電子發(fā)射特性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選下部電極層存在于基材與電子發(fā)射層之間。下部電極層只要是能向電子發(fā)射層供給電子的材質(zhì)即可，除此無特別限定。例如，可使用鋁、鈦、鉻、鎳、銅、金、鎢等金屬材料；還可使用層積有硅、氮化鎵等低阻抗n型半導(dǎo)體和金屬的復(fù)合材料。下部電極層的厚度通?？稍?μm以上、50μm以下左右。
控制電極層具有通過外加電壓給電子發(fā)射層施加電場，由該電場強(qiáng)度控制放射電子量的功能。只要具有該功能，則對其材質(zhì)沒有限定。特別適于使用富有與鄰接層的密合性、布圖制作等加工性等金屬。通常適合使用鋁、鎳等?？刂齐姌O層的厚度通?？稍?.1μm以上、3μm以下左右。
在本發(fā)明的元件中，只要電子發(fā)射層與控制電極層不接觸，可采取任何配置。在電子發(fā)射層與控制電極層之間，優(yōu)選存在空間及絕緣體的至少1種。例如，設(shè)在基材上的電子發(fā)射層，可隔著空間與控制電極層相向配置。具體而言，可與公知的紡錘(スピント)型電子發(fā)射元件中的柵極與發(fā)射極的配置相同。上述空間優(yōu)選真空狀態(tài)或接近真空狀態(tài)。可根據(jù)所望的性能、電場強(qiáng)度等設(shè)定適當(dāng)?shù)膬蓪娱g的距離。通常，上述距離越短，電壓更低即可。另外，優(yōu)選電子發(fā)射層與控制電極層配置成基本上平行。
如后述圖6舉例所示，“電子發(fā)射層與控制電極層不接觸”的意義是電子發(fā)射層與控制電極層有間隔，在它們之間保持絕緣。
電子發(fā)射層與控制電極層可相互之間隔著間隔板(絕緣體)將這兩者固定。間隔板可優(yōu)選使用例如氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等絕緣材料。
本發(fā)明元件的制造方法，可利用公知的薄膜制造技術(shù)、半導(dǎo)體制造技術(shù)等。薄膜制造技術(shù)適用例如濺鍍法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。
特別是關(guān)于電子發(fā)射層的形成方法，只要是固定在設(shè)于基板上的下部電極層上，即無特別限制。例如，1)用導(dǎo)電粘合劑將電子發(fā)射材料粘合在設(shè)于基板上的下部電極層上的方法；2)將粉碎電子發(fā)射材料得到的粉末與有機(jī)粘合劑混合，將所得混合物(含電子發(fā)射材料的膏)涂覆或印刷在下部電極層上的方法；3)也可采用在下部電極層上制造電子發(fā)射材料，直接作為電子發(fā)射層的方法等。上述導(dǎo)電粘合劑、有機(jī)粘合劑等可使用公知的或市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件可用與公知的電子發(fā)射元件相同的方法驅(qū)動。例如，可向設(shè)在基板上的下部電極層與控制電極層外加預(yù)定電壓。調(diào)整電壓使電子發(fā)射層處在電場強(qiáng)度為1×106V/m以上的電場中。此時(shí)的驅(qū)動環(huán)境優(yōu)選為真空或接近真空狀態(tài)。另外，對驅(qū)動溫度沒有限定，通常優(yōu)選設(shè)在0℃以上、60℃以下左右。另外，電流既可以是直流也可以是脈沖波(矩形波)。
圖6為本發(fā)明的電子發(fā)射元件一例的示意圖(剖面圖)。作為電子發(fā)射元件80的基本結(jié)構(gòu)元素，有基材81、電極層(下部電極層)82、放射電子的電子發(fā)射層83、絕緣體層85、外加用于電子發(fā)射的電壓(控制電源86)的控制電極層84。在本例中，電子發(fā)射層83由各實(shí)施方式所說明的電子發(fā)射材料或含電子發(fā)射材料的復(fù)合材料構(gòu)成。
在基材81上形成有電極層82和電子發(fā)射層83，在其附近，隔著絕緣層85設(shè)有控制電極層84。在圖6中，控制電極層84可與現(xiàn)有技術(shù)的紡錘型電子發(fā)射元件的柵極相同地圍繞著電子發(fā)射層83的上部周邊形成，也可以是其它形式。
在形成于絕緣層85上的控制電極層84處，控制電極層的一部分構(gòu)成從絕緣層85上突出的“溢出部87”。溢出部的形成不是必須的，可根據(jù)需要適當(dāng)形成。在圖6中，該溢出部與電子發(fā)射層之間的區(qū)域88形成空間，但也可用絕緣體填充。
基材81通常優(yōu)選使用玻璃基板或石英基板。且如上所述，也可使用低電阻的硅基板、金屬基板等導(dǎo)電基材。當(dāng)使用導(dǎo)電基材時(shí)，可使導(dǎo)電性基材具有電極層82的功能。
作為電極層82，除鋁、鈦、鉻、鎳、銅、金、鎢等金屬材料之外，也適用層積了含硅、氮化鎵等的低電阻n型半導(dǎo)體和金屬的結(jié)構(gòu)。為使發(fā)射電流穩(wěn)定，可將層積了上述電極層與抵抗性膜結(jié)構(gòu)用作電極層82，電極層82的厚度通?？稍?μm以上、50μm以下左右。
電子發(fā)射層83適用于骨架部有電子發(fā)射組分的多孔體。其代表結(jié)構(gòu)可舉出細(xì)孔尺寸為數(shù)10nm的多孔體。另外，電子發(fā)射層83通過外加在控制電極層84上的電壓所產(chǎn)生的電場而具有在真空中放射電子的功能。其材料可從上述物質(zhì)中適當(dāng)選擇。
電極層84是具有通過外加電壓給電子發(fā)射層83帶來電場，并利用該電場強(qiáng)度控制放射電子量的功能的層。它形成于絕緣層85上。電壓外加在與電源86的正極連接的控制電極層84、與電源86的負(fù)極連接的電極層82上。
在圖8中，電子發(fā)射層83隔著絕緣體層85與控制電極層84鄰接，但只要電子發(fā)射層83不與控制電極層84接觸，也可不用絕緣體層85。
由于電子發(fā)射元件80中的電子發(fā)射層83適用本發(fā)明的材料，所以可獲得比現(xiàn)有技術(shù)更有效地集中電場的效果。其結(jié)果是外加電壓也比現(xiàn)有技術(shù)低。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在金屬元素存在下對高分子薄膜進(jìn)行熱處理，可制造出含金屬元素并內(nèi)含空穴區(qū)域的取向性石墨。由此，在經(jīng)熱處理而發(fā)生碳化/石墨化反應(yīng)時(shí)，由于可望有催化效果，所以能極大改變發(fā)泡狀態(tài)。即，在石墨內(nèi)部產(chǎn)生發(fā)泡，石墨層積結(jié)構(gòu)的各石墨體緩和彎曲的結(jié)果是能使石墨內(nèi)具有所望的空穴區(qū)域。而通過在石墨內(nèi)形成空穴，在石墨表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，可獲得高品質(zhì)且富有柔軟性、強(qiáng)韌性等、并具有優(yōu)異導(dǎo)熱性的石墨。而因第2組分的存在，通過改變表面狀態(tài)，也能起到提高電子發(fā)射特性的作用。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由于本發(fā)明的電子發(fā)射材料可通過第2組分及空穴的存在發(fā)揮出優(yōu)異的電子發(fā)射特性，所以可提供更優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的電子發(fā)射元件。為此，可有效用于使用了該電子發(fā)射材料的各種電子設(shè)備。例如，可適用于熒光體發(fā)光元件、圖像描畫裝置(特別是電場發(fā)射顯示器)等。對于圖像描畫裝置，也有利于大畫面顯示器的制造。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但本發(fā)明并不受限于實(shí)施例。
(實(shí)施例1)作為高分子原料，使用Toray·杜邦制聚酰亞胺薄膜(商品名“Kapton”(注冊商標(biāo))，厚度25μm×100mm×100mm)。通過將粒徑10μm的Fe粉末1g撒在上述聚酰亞胺薄膜表面，將該Fe粉末配置在聚酰亞胺薄膜的表面，然后放入電爐中熱處理。在氬氣環(huán)境下，以3℃/min的升溫速度從室溫升溫至1200℃，然后在1200℃下保持3小時(shí)(預(yù)燒制工序)。
燒制環(huán)境可是氮?dú)獾炔换顫姎怏w中的任一種，也可使用氬氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w。且金屬顆粒的粒徑不限于10μm，也可使用1μm和50μm粒徑的Fe粉末。且金屬元素也不僅限于Fe，也可使用Ni、Co、Pd、Ir、Pt等。而引入金屬元素的溫度可在600℃以上、900℃以下的范圍。加熱與反應(yīng)時(shí)的升溫速度也不限于3℃/min，在10℃/min以下即可。
預(yù)燒制工序后，溫度降至室溫。在本實(shí)施例1中，冷卻速度為5℃/min。冷卻速度無需嚴(yán)格控制，但通常優(yōu)選10℃/min以下。
在該預(yù)燒制工序中，通過熱分解出發(fā)原料，脫去氮、氧及氫，形成按重量比計(jì)為出發(fā)原料的50％～60％的石墨先驅(qū)體。發(fā)生該熱分解時(shí)，通過引入金屬元素，使其與碳共存，促進(jìn)主燒制中的石墨化，同時(shí)可在石墨內(nèi)部形成空穴。
將結(jié)束了預(yù)燒制的試料移入超高溫爐進(jìn)行主燒制。在本實(shí)施例1中，以5℃/min的升溫速度升溫至1200℃，然后以3℃/min的升溫速度使主燒制溫度達(dá)到2800℃，保持在2800℃達(dá)2小時(shí)。
保持主燒制溫度后冷卻。以10℃/min的冷卻速度從2800℃降至2200℃，再以20℃/min的速度從2200℃降至常溫。上述冷卻速度不限于10℃/min，可在1℃/min以上、20℃/min以下的范圍選擇。
這樣得到石墨片的厚度約為60μm。并用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察石墨片斷面。結(jié)果如圖3所示，確認(rèn)碳箔(graphene)彎曲成波狀地層積而成的結(jié)構(gòu)。石墨片內(nèi)部存在多個(gè)空穴，空穴大小是50nm～500nm。通過ICP發(fā)射光譜分析，片中所含金屬濃度是0.1重量％。
用X射線衍射評價(jià)所得石墨的衍射波峰，結(jié)果，從波峰的搖擺曲線的半寬分析可知，c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。而用SEM觀察可知，一個(gè)一個(gè)的石墨層積面的厚度為1μm以下，在層積面方向無折曲的直線型層積面的大小為10μm以下。
測定石墨片的密度為1.0g/cm3，與密度為2.26g/cm3的單晶石墨相比，反映出其內(nèi)部含有空穴區(qū)域。
示意性表示如此獲得的石墨片的結(jié)構(gòu)。如圖4所示，不發(fā)泡、無空穴區(qū)域的石墨片作為整體，石墨層積結(jié)構(gòu)重疊層積成片整體，但由于片整體不是單晶體，部分層積面的石墨層積面或有斷開、或?qū)臃e間距擴(kuò)大。另外，用圖5示意性表示本實(shí)施例1的石墨片。如圖5所示，該片整體上石墨層積面有彎曲，片內(nèi)部有10nm～10μm的空穴區(qū)域，其中存在著金屬元素。
評價(jià)了所得石墨片(本發(fā)明片)的電子發(fā)射特性。將石墨片固定在電極夾具上，在真空裝置內(nèi)，以石墨片為陰極，在其與對電極之間外加電壓，測定了電場發(fā)射特性。石墨片的電場發(fā)射特性為，在3kV/mm的電場強(qiáng)度下，發(fā)射電流為6×10-4A/cm2。
對除未添加第2組分外其它與實(shí)施例1同樣地制造的石墨片(比較片)實(shí)施同樣的測定。結(jié)果，比較品的發(fā)射電流為5×10-5A/cm2。根據(jù)該結(jié)果，確認(rèn)了本發(fā)明片更容易發(fā)射電子。
而為評價(jià)本發(fā)明片的熱傳導(dǎo)特性，在發(fā)熱源與降溫裝置之間夾持本發(fā)明片，測定了發(fā)熱源與降溫裝置之間的溫度差。在2cm×1.5cm大小的發(fā)熱源與降溫裝置之間，夾持固定2cm×1.5cm大小的本發(fā)明片。實(shí)施固定時(shí)，使用M3螺釘，使安裝力矩為1MPa。給發(fā)熱源輸送4W的功率，使其發(fā)熱，測定達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)發(fā)熱源與降溫裝置的溫度差，求出熱阻值。結(jié)果表明相對于熱阻0.40℃/W的比較片，本發(fā)明片低達(dá)0.22℃/W。發(fā)明人認(rèn)為這是由于內(nèi)含含有金屬元素的空穴區(qū)域，熱接觸良好，由此確認(rèn)本發(fā)明片適于用作導(dǎo)熱材料。
本實(shí)施例1所用出發(fā)原料是聚酰亞胺薄膜，但已確認(rèn)在使用聚酰亞胺之外的高分子薄膜時(shí)，按照同上所述制法也能實(shí)現(xiàn)石墨化。具體是使用聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)、聚苯噁二唑(POD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、聚對苯亞乙烯基(PPV)等高分子薄膜也能得到含金屬元素且內(nèi)含空穴區(qū)域的取向性石墨。
(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，以聚酰亞胺薄膜Toray·杜邦制Kapton(厚度25μm，大小100mm×100mm)為出發(fā)原料。按照與實(shí)施例1同樣的溫度程序進(jìn)行熱處理。結(jié)束預(yù)燒制后將試料移入超高溫爐，將粒徑為10μm的Fe粉末1g撒在聚酰亞胺薄膜的表面，使Fe粉末配置在聚酰亞胺薄膜表面。然后放入超高溫爐中進(jìn)行熱處理。按照與實(shí)施例1同樣的溫度程序主燒制。金屬元素不限于Fe，也可使用Ni、Co、Pd、Ir、Pt等。
這樣得到的石墨片的厚度約50μm，內(nèi)部存在多個(gè)空穴區(qū)域，可認(rèn)定其內(nèi)部有金屬元素。另外，用X射線衍射評價(jià)所得石墨的衍射波峰。結(jié)果是c軸方向的微晶尺寸為10nm以上，測定密度為1.6g/cm3。觀察斷面，確認(rèn)碳箔具有緩和彎曲地層積的石墨結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例3)在本實(shí)施例3中，在預(yù)燒制工序未引入金屬元素，按照與實(shí)施例1相同的溫度程序(燒制程序)進(jìn)行熱處理。預(yù)燒制結(jié)束后將試料移入超高溫爐，按照與實(shí)施例1同樣的溫度程序進(jìn)行主燒制。在主燒制工序中，在2000℃的溫度下，使粒徑5μm的磷酸氫鈣粉末1g在1800℃下加熱氣化，導(dǎo)入氬氣并混合以進(jìn)行反應(yīng)。
這樣得到的石墨片的厚度約50μm。石墨片內(nèi)部存在多個(gè)空穴區(qū)域，可認(rèn)定其片內(nèi)部有Ca及P。另外，用X射線衍射評價(jià)所得石墨的衍射波峰，結(jié)果是c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。觀察斷面，確認(rèn)碳箔具有緩和彎曲地層積的石墨結(jié)構(gòu)。
(參考例1)在參考例1中，作為出發(fā)原料，使用粗度約15μm的聚酰胺纖維體(Toray·杜邦制，商品名KEVLAR)，在與實(shí)施例1相同條件下燒制。
這樣得到石墨片呈粒狀，其粒徑為100～200μm，內(nèi)部存在多個(gè)空穴區(qū)域，可認(rèn)定其內(nèi)部有金屬元素。另外，用X射線衍射評價(jià)所得石墨的衍射波峰，結(jié)果是c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。確認(rèn)碳箔(graphene)構(gòu)造具有層積為層狀的石墨結(jié)構(gòu)。
比較所得石墨粉末與不含金屬元素、發(fā)泡不充分的石墨粉末的氫吸收性。確認(rèn)參考例1所得含金屬元素的取向性石墨粉末12MPa、常溫下的氫吸收量為0.24％，與現(xiàn)有石墨粉末的0.05％相比，氫吸收量大。
并比較了所得石墨粉末與以往的石墨粉末作為鋰2次電池的負(fù)極材料的特性。使用參考例1所得石墨粉末作為負(fù)極材料，初次放電容量為320mAhg-1，反復(fù)進(jìn)行100次充放電后的放電容量為250mAhg-1。而使用現(xiàn)有石墨粉末初次放電容量為280mAhg-1，反復(fù)進(jìn)行100次充放電后的放電容量為120mAhg-1。由此確認(rèn)了含催化元素的取向性石墨粉末作為鋰2次電池的負(fù)極材料，其特性比現(xiàn)有石墨粉末容量大。
(參考例2)在參考例2中，將作為酰胺纖維制成紡布狀的產(chǎn)品的Toray·杜邦制粗度為15μm紡布狀KEVLAR作為出發(fā)原料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將出發(fā)原料制成紡布狀可便于處理，并可提高原料填充率。
與參考例1相同，進(jìn)行預(yù)燒制工序和主燒制工序，將酰胺紡布石墨化，結(jié)果與參考例1一樣，可得到含粒徑基本一致的金屬元素、內(nèi)含空孔區(qū)域的取向性石墨。
(參考例3)在參考例3中，將作為聚酰亞胺多孔體的宇部興產(chǎn)制聚酰亞胺多孔膜作為出發(fā)原料，通過控制多孔膜的孔徑，控制空孔區(qū)域大小。
與參考例1同樣地進(jìn)行預(yù)燒制工序和主燒制工序，將聚酰亞胺多孔膜石墨化，結(jié)果，通過分解多孔結(jié)構(gòu)，與參考例1同樣地可得到含粒徑基本一致的金屬元素、內(nèi)含空孔區(qū)域的取向性石墨。
(參考例4)在參考例4中，作為出發(fā)原料，使用宇部興產(chǎn)制聚酰亞胺粉末(商品名UP-R及UP-S)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)?！癠P-R”是聚(N，N′-氧代二苯撐聯(lián)苯四羧基亞胺)，“UP-S”是聚(N，N′-P-亞苯基聯(lián)苯四羧基亞胺)。
與參考例1同樣地進(jìn)行預(yù)燒制工序和主燒制工序，將聚酰亞胺發(fā)泡體石墨化，結(jié)果，UP-R及UP-S都與參考例1相同，都可得到含粒徑基本一致的金屬元素、內(nèi)含空孔區(qū)域的取向性石墨。
權(quán)利要求
1.一種含有取向性石墨的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于，具有制備取向性石墨的工序，該工序是在表面配置碳之外的顆粒形態(tài)的第2組分的狀態(tài)下，通過對高分子薄膜進(jìn)行熱處理，得到含該第2組分、且內(nèi)部有空穴、密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下的取向性石墨。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，配置在所述高分子薄膜表面的第2組分為固體，通過在所述高分子薄膜表面撒下所述第2組分而將所述第2組分配置在表面。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，配置在所述高分子薄膜表面的第2組分為液體，通過將所述第2組分的溶液或分散液涂覆在所述高分子薄膜上，將所述第2組分配置在表面。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，將部分或全部第2組分引入熱處理中。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜的厚度為10μm以上、200μm以下。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，高分子薄膜為聚酰胺、聚酰亞胺、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚苯噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并二咪唑、聚噻唑、聚對苯亞乙烯基、聚酰胺酰亞胺及聚丙烯腈中的至少1種。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，熱處理在400℃以上、3200℃以下的溫度范圍進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在熱處理中，在400℃以上、低于1400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第1熱處理，然后，在1400℃以上、3200℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第2熱處理。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，在所述第1熱處理與所述第2熱處理之間，在所述高分子薄膜表面配置除碳以外的第2組分。
10.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，在第1熱處理后，冷卻至30℃以下，然后進(jìn)行第2熱處理。
11.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于，第1熱處理及/或第2熱處理的升溫速度為10℃/分以下。
12.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，第1熱處理后的冷卻速度及/或第2熱處理后的冷卻速度為10℃/分以下。
13.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所得取向性石墨中，第2組分為10重量ppm以上、10重量％以下。
14，如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，第2組分是金屬元素中的至少1種。
15.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，第2組分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1種。
16.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，顆粒的平均粒徑為1μm以上、50μm以下。
17.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳箔層積成的波狀層積體構(gòu)成。
18.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。
19.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小為10nm以上、10μm以下。
20.一種電子發(fā)射材料，其特征在于，含有取向性石墨構(gòu)成，1)含碳之外的第2組分，且內(nèi)部有空穴，2)其密度為0.60g/cm3以上、2.00g/cm3以下。
21.如權(quán)利要求19所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，第2組分在在取向性石墨中的含量為10重量ppm以上、10重量％以下。
22.如權(quán)利要求20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，第2組分是金屬元素中的至少1種。
23.如權(quán)利要求20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，第2組分是Ni、Cr、Fe、Pd、Ir、Pt、P、Ca、Si、Al及Mg中的至少1種。
24.如權(quán)利要求20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，取向性石墨由具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳箔層積成的波狀層積體構(gòu)成。
25.如權(quán)利要求20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，取向性石墨中c軸方向的微晶尺寸為10nm以上。
26.如權(quán)利要求20所述的電子發(fā)射材料，其特征在于，取向性石墨中空穴的大小為10nm以上、10μm以下。
27.一種電子發(fā)射元件，其特征在于，在基材上至少有電子發(fā)射層、控制電極層及絕緣層，電子發(fā)射材料與控制電極層中間配置有絕緣層，所述電子發(fā)射層為權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子發(fā)射特性優(yōu)異的電子發(fā)射材料。本發(fā)明特別涉及一種含有取向性石墨的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于，具有制備取向性石墨的工序，該工序是在表面存在碳之外的第2組分的狀態(tài)下，通過對高分子薄膜進(jìn)行熱處理，得到含該第2組分、且內(nèi)部有空穴的取向性石墨。
文檔編號C01B31/00GK1754244SQ200480004839
公開日2006年3月29日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者田尾本昭, 尾崎豐一, 出口正洋, 柴田元司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社