本發(fā)明涉及一種尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體的制備方法，特別涉及一種固相反應(yīng)制備尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體的方法，屬于尖晶石型鐵氧體材料的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鐵氧體，主要是指鐵和其他一種或者多種金屬元素的復(fù)合氧化物，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，主要分為尖晶石型、石榴石型、磁鉛石型(六角型)、鈣鈦礦型、鈦鐵礦型、氯化鈉型、金紅石型七種。其中尖晶石型鐵氧體性質(zhì)穩(wěn)定、磁性能優(yōu)良、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，是發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最多的一類鐵氧體，常作為軟磁性材料，制備變壓器電芯、濾波器磁芯、以及磁性記錄元件等；此外尖晶石型鐵氧體還可作為吸波材料，用于制備電磁輻射人體防護(hù)、通訊降噪、信息安全保密、以及軍事武器隱身材料等領(lǐng)域。

尖晶石鐵氧體(MFe₂O₄)中的M主要是指原子半徑與Fe²⁺接近的二價(jià)金屬離子(鎳，錳，鋅，鎂，鋇，鍶等)。在尖晶石鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子按立方緊密堆積排列，二價(jià)陽(yáng)離子充填于八分之一的四面體空隙中，三價(jià)鐵離子充填于二分之一的八面體空隙中。

目前制備尖晶石型鐵氧體材料的主要方法包括高溫固相反應(yīng)法和濕化學(xué)合成法。

濕化學(xué)合成法包括共沉淀法、溶液凝膠法、水熱合成法等。其主要原理是在可溶性的金屬鹽在溶液體系下，按照目標(biāo)組要求分配置成均勻的溶液，然后通過(guò)改變?nèi)芤簆H等條件，將復(fù)合金屬鹽的羥基前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為沉淀等，最后將沉淀洗滌、烘干、焙燒，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物。濕化學(xué)合成法可以獲得性質(zhì)穩(wěn)定、粒度均勻的鐵氧體產(chǎn)品，但是，工藝流程復(fù)雜、產(chǎn)率低等缺陷導(dǎo)致此類方法并不能廣泛應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中。

燒結(jié)法是目前工業(yè)生產(chǎn)鐵氧體材料的最主要方法，首先通過(guò)配料，精確控制各種金屬氧化物的含量以及比例，再經(jīng)過(guò)球磨、混勻、干燥，以及一段或者多段燒結(jié)過(guò)程，保證原料中離子擴(kuò)散的固相反應(yīng)過(guò)程，由于原料活性差，固相反應(yīng)速率低，因此，在生產(chǎn)中一般燒結(jié)溫度在1000℃-1500℃的范圍，需要焙燒時(shí)間長(zhǎng)。在實(shí)際生產(chǎn)中，為降低燒結(jié)時(shí)間和溫度，常添加少量助熔劑，這一方面會(huì)引入雜質(zhì)，另一方面導(dǎo)致局部熔融產(chǎn)生燒結(jié)液相，不利于后續(xù)的加工處理。燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，便于規(guī)?；a(chǎn)，但由于原料固相氧化物活性不高，且需要長(zhǎng)時(shí)間球磨以保證均勻性，導(dǎo)致燒結(jié)法制備產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。助熔劑主要包括CaO、SiO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Bi₂O₃、MoO₃、TiO₂、CuO等中的一種或者幾種組合，用量一般為摩爾比例的1％以下，用量和比例必須嚴(yán)格控制，否則會(huì)嚴(yán)重影響鐵氧體產(chǎn)品性能指標(biāo)。

因此，開發(fā)一種低溫、高效、環(huán)保的制備尖晶石型鐵氧體的工藝方法，可以大大緩解我國(guó)鐵氧體材料產(chǎn)能不足、仍需大量進(jìn)口的現(xiàn)狀。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的高溫氧化焙燒制備尖晶石材料技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種焙燒溫度低、時(shí)間短的制備高純度尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種固相反應(yīng)制備尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體的方法，該方法是將鐵氧化物粉末和鐵粉與摻雜金屬氧化物粉末混合球磨后，造塊、干燥，所得干燥塊料置于含CO和CO₂混合氣氛中，在800～1200℃溫度下進(jìn)行焙燒，即得尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體。

本發(fā)明的技術(shù)方案主要是針對(duì)傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備尖晶石鐵氧體材料的改進(jìn)。傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法主要是利用高溫過(guò)程中，金屬氧化物和鐵氧化物之間的固相反應(yīng)，而溫度是控制元素?cái)U(kuò)散的最主要原因，因此，在生產(chǎn)中需要通過(guò)提高焙燒溫度來(lái)提高反應(yīng)速率，或者添加少量助熔劑等提高離子遷移速度，但是過(guò)高的焙燒溫度和助熔劑的使用會(huì)導(dǎo)致少量液相產(chǎn)生，局部熔融不利于后續(xù)對(duì)產(chǎn)品的加工，也會(huì)降低產(chǎn)品性能。本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用了含CO的氣氛結(jié)合金屬鐵粉使用，在兩者的共同活化作用下，使鐵氧化物處于活化狀態(tài)，不但有利于加快反應(yīng)速率，也有利于摻雜的金屬氧化物更容易進(jìn)入磁鐵礦尖晶石的晶格中，取代二價(jià)的鐵離子；同時(shí)，使二價(jià)鐵離子遷移速度加快，對(duì)合成過(guò)程有利。通過(guò)以上協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)降低焙燒溫度、減少助熔劑的使用，提高了合成效率和產(chǎn)品純度。

優(yōu)選的方案，所述摻雜金屬氧化物粉末摩爾量為鐵氧化物粉末和鐵粉中鐵總摩爾量的10～50％。

優(yōu)選的方案，鐵粉摩爾量為鐵氧化物粉末摩爾量的15％以內(nèi)。

較優(yōu)選的方案，鐵氧化物粉末包括三氧化二鐵粉末和/或四氧化三鐵粉末。

較優(yōu)選的方案，摻雜金屬氧化物粉末包括氧化鎳、氧化錳、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋇、氧化鍶中的至少一種粉末。

優(yōu)選的方案，含CO和CO₂混合氣氛包括以下體積百分比組分：CO 1～15.5％；CO₂ 40～84.5％；N₂≤50％(0～50％)。

優(yōu)選的方案，所述焙燒的時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選的方案，通過(guò)球磨粉碎至混合物料的粒度100％小于-0.045mm。

優(yōu)選的方案，焙燒產(chǎn)物在保護(hù)氣氛下進(jìn)行冷卻至室溫。所述的保護(hù)氣氛一般指氮?dú)饣蚨栊詺怏w及它們的組合。如N₂和/或Ar。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案最大的優(yōu)點(diǎn)在于大大降低了固相反應(yīng)制備尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體的溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)條件溫和化，達(dá)到節(jié)能、降低成本的目的。而現(xiàn)有技術(shù)中燒結(jié)溫度高達(dá)1500℃以內(nèi)的范圍，且焙燒時(shí)間長(zhǎng)，為降低燒結(jié)時(shí)間和溫度，往往添加少量助熔劑，助溶劑一方面會(huì)引入雜質(zhì)，另一方面導(dǎo)致局部熔融產(chǎn)生燒結(jié)液相，不利于后續(xù)的加工處理。而本發(fā)明技術(shù)方案中，整過(guò)合成過(guò)程中溫度控制在1200℃以下，合成時(shí)間縮短至60～180min，且不需要添加其它含雜質(zhì)成分的添加劑，大大提高了生產(chǎn)效率，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體純度高，晶體結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，可以直接用于制備鐵氧體產(chǎn)品?？朔藗鹘y(tǒng)固相方法合成的尖晶石型鐵氧體材料前驅(qū)體存在均勻性差、晶體結(jié)構(gòu)不均勻等問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

【圖1】是實(shí)施例1的產(chǎn)品XRD圖譜。

【圖2】是對(duì)比實(shí)施例1的產(chǎn)品XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將三氧化二鐵、金屬鐵粉、氧化鋅進(jìn)行配料，其中金屬鐵粉占含鐵原料的比例為15mol％，氧化鋅占含鐵原料的比例為50mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至至粒度100％小于-0.045mm。然后添加10％的水和0.3％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于15.5％CO-84.5％CO₂組成的混合氣體中，在1000℃焙燒1.5小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得鋅鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為98.7％。該條件下獲得的尖晶石鐵氧體XRD分析見圖1所示，圖譜中沒(méi)有游離的ZnO的衍射峰，說(shuō)明基本與鐵氧化物反應(yīng)完全，進(jìn)入尖晶石的晶格中。

對(duì)比實(shí)施例1

將三氧化二鐵、金屬鐵粉、氧化鋅進(jìn)行配料，其中金屬鐵粉占含鐵原料的比例為15mol％，氧化鋅占含鐵原料的比例為50mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加10％的水和0.3％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于惰性氣氛中，在1000℃焙燒1.5小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得鋅鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為78.7％。該條件下獲得的尖晶石鐵氧體XRD分析見圖1所示，圖譜中有大量游離的ZnO的衍射峰，說(shuō)明樣品未反應(yīng)完全。

實(shí)施例2

將四氧化三鐵、金屬鐵粉、氧化錳進(jìn)行配料，其中金屬鐵粉占含鐵原料的比例為10mol％，氧化錳占含鐵原料的比例為20mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.5％的水和0.2％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于1.0％CO-80％CO₂-19％N₂組成的混合氣體中，在1200℃焙燒1小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得錳鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為99.7％。

實(shí)施例3

將三氧化二鐵、金屬鐵粉、氧化鋅、氧化錳進(jìn)行配料，其中氧化錳占含鐵原料的比例為10mol％，氧化鋅占含鐵原料比例為15mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.5％的水和0.2％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于10.5％CO-74.5％CO₂-15％N₂組成的混合氣體中，在1100℃焙燒2小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得錳鋅鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為98.6％。

實(shí)施例4

將四氧化三鐵、三氧化二鐵、金屬鐵粉、氧化錳進(jìn)行配料，其中四氧化三鐵、三氧化二鐵、金屬鐵粉占含鐵原料的比例分別為40mol％、50mol％、10mol％，其中氧化錳占含鐵原料的比例為10mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于10％CO-40％CO₂-50％N₂組成的混合氣體中，在800℃焙燒3小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得錳鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為98.1％。

實(shí)施例5

將四氧化三鐵、三氧化二鐵、金屬鐵粉、氧化鎂進(jìn)行配料，其中四氧化三鐵、三氧化二鐵、金屬鐵粉占含鐵原料的比例分別為20mol％、70mol％、10mol，其中氧化鎂占含鐵原料的比例為10mol％，氧化鎂占含鐵原料比例為10mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于10％CO-70％CO₂-20％N₂組成的混合氣體中，在900℃焙燒3小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得鎂鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為99.0％。

實(shí)施例6

將四氧化三鐵、三氧化二鐵、金屬鐵粉、氧化鎳進(jìn)行配料，其中四氧化三鐵、三氧化二鐵、金屬鐵粉占含鐵原料的比例分別為80mol％、15mol％、5mol％，其中氧化鎳占含鐵原料的比例為20mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于12％CO-58％CO₂-30％N₂組成的混合氣體中，在1050℃焙燒2.2小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得鎳鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為98.6％。

實(shí)施例7

將四氧化三鐵、金屬鐵粉、氧化鋇進(jìn)行配料，其中四氧化三鐵、金屬鐵粉占含鐵原料的比例分別為85mol％、15mol％，其中氧化鋇占含鐵原料的比例為28mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于3.5％CO-46.5％CO₂-50％N₂組成的混合氣體中，在1150℃焙燒1.5小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得鋇鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為98.8％。

實(shí)施例8

將四氧化三鐵、金屬鐵粉、氧化鋇、氧化鍶進(jìn)行配料，其中四氧化三鐵、金屬鐵粉占含鐵原料的比例分別為90mol％、10mol％，其中氧化鋇占含鐵原料的比例為18mol％，氧化鍶占含鐵原料的比例為8mol％，將原料混合均勻后進(jìn)行球磨至粒度100％小于-0.045mm。然后添加9.7％的水和0.4％的CMC有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行造塊，將團(tuán)塊干燥后置于5.5％CO-74.5％CO₂-20％N₂組成的混合氣體中，在1100℃焙燒1.7小時(shí)，將樣品冷卻后取出，即可獲得鋇鐵尖晶石鐵氧體材料前驅(qū)體，產(chǎn)品經(jīng)XRD定量分析可知，尖晶石含量為98.6％。