專利名稱：電子發(fā)射材料及其制造方法以及使用其的電子發(fā)射元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有碳材料的電子發(fā)射材料及其制造方法。本發(fā)明還涉及一種使用上述電子發(fā)射材料的電子發(fā)射元件。
背景技術(shù)：
作為顯示器等各種器件的電子源中使用的電子發(fā)射材料，含有非晶碳、金剛石、碳納米管(CNT)、富勒烯(fullerene)等碳材料的材料的開發(fā)正在盛行。例如，CNT在導(dǎo)電性和耐熱性方面優(yōu)異，此外如「カ一ボンナノチユ一ブ、ナノデバイスヘの挑戦、p.175-184、株式會(huì)社化學(xué)同人(Kagaku-Dojin Publishing Company.INC)刊(2001.1)」(“碳納米管、對(duì)納米器件的挑戰(zhàn)，p.175-184，株式會(huì)社化學(xué)同人(Kagaku-Dojin Publishing Company.INC)刊(2001.1)”)中所述，因?yàn)殚L(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑)大能夠集中電場(chǎng)，所以電子發(fā)射特性優(yōu)異。因此，期待應(yīng)用于能夠在更低電壓下驅(qū)動(dòng)的電子源。但是，CNT在制造成本、批量生產(chǎn)性、長(zhǎng)期使用時(shí)的穩(wěn)定性等方面存在問(wèn)題。
另一方面，進(jìn)行了不是像CNT那樣利用材料的特異的形狀，而是通過(guò)改變材料的表面物性，來(lái)提高電子發(fā)射特性的嘗試。例如，H10(1998)-188778A/JP中公開了如下技術(shù)在碳材料的表面上，通過(guò)氧來(lái)配置功函數(shù)小的金屬元素，改變表面的電子狀態(tài)，由此提高電子發(fā)射特性。H10(1998)-188778A/JP中公開的碳材料，是以金屬催化劑的微粒子作為核形成碳素體、由堿金屬元素或堿土類金屬元素作為形成的碳素體的表面的終端的顆粒。在這種材料中，由于金屬微粒子的尺寸大，所以與碳的相互作用小，難以使碳表面的電子狀態(tài)充分地改變，所以作為電子源，難以得到大的發(fā)射電流密度。
此外，例如，在2003-53167A/JP中，公開了含有金屬元素的膜狀的碳材料(含有金屬元素的碳膜)。在2003-53167A/JP中公開的碳材料，通過(guò)在將金屬元素導(dǎo)入有機(jī)高分子的溶液后形成高分子膜、燒制形成的高分子膜而形成。導(dǎo)入的金屬元素是Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd等屬于8族～12族(本說(shuō)明書中的元素的族的表示，基于IUPAC(1989)的規(guī)定)的元素，燒制溫度為500℃～1200℃的范圍。認(rèn)為這種碳材料雖然氣體分離特性優(yōu)異，但8族～12族的金屬元素對(duì)基于與碳的相互作用的碳材料表面的電子狀態(tài)的變化沒有貢獻(xiàn)。因此，2003-53167A/JP中公開的碳材料，電子發(fā)射特性難以提高。
另外，作為與本申請(qǐng)相關(guān)的文獻(xiàn)，在H05(1993)-170536A/JP和2002-274827A/JP中，公開了在聚酰胺酸中添加金屬化合物的技術(shù)。但是，在這些文獻(xiàn)中，在聚酰胺酸中添加的金屬化合物是氯化物(H05(1993)-170536A/JP的第20欄第39行～第47行)和無(wú)機(jī)磷酸化合物(2002-274827JP/A的第4欄第48行～第5欄第8行)。在這些金屬化合物中，因?yàn)殡y以使基于與碳的相互作用的碳材料的電子狀態(tài)充分地改變，所以電子發(fā)射特性難以提高。而且，這些文獻(xiàn)沒有提到電子發(fā)射材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法，是含有燒制高分子膜而得到的碳材料的電子發(fā)射材料的制造方法，在該方法中制備分散有選自金屬氧化物和金屬碳酸化物的至少一種金屬化合物的聚酰胺酸溶液；將上述聚酰胺酸溶液成膜并酰亞胺化，形成含有上述金屬化合物的聚酰亞胺膜；燒制上述聚酰亞胺膜，形成碳材料。
在本發(fā)明的制造方法中，上述金屬化合物優(yōu)選為選自堿金屬元素和堿土類金屬元素的至少一種元素的化合物，更優(yōu)選為選自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一種元素的化合物。
在本發(fā)明的制造方法中，上述金屬化合物可以是顆粒狀，在這種情況下，優(yōu)選上述金屬化合物的平均粒徑為10nm以上100μm以下的范圍。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在1200℃以上3000℃以下的溫度下燒制上述聚酰亞胺膜。
本發(fā)明的電子發(fā)射材料，是含有碳材料的電子發(fā)射材料，在上述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，上述隆起含有金屬元素。
本發(fā)明的電子發(fā)射材料，其發(fā)射電流密度為1×10-4A/cm2以上，優(yōu)選為5×10-4A/cm2以上，更優(yōu)選為7.2×10-4A/cm2以上。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，從與上述碳材料的表面垂直的方向觀察的上述隆起的形狀為大致圓形或大致橢圓形，從上述方向觀察時(shí)，上述凹陷可以形成于上述隆起的大致中央。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，優(yōu)選上述凹陷的深度小于上述隆起的高度。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，上述碳材料可以是燒制高分子膜而得到的材料，在這種情況下，優(yōu)選上述高分子膜為聚酰亞胺膜。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，上述金屬元素優(yōu)選為選自堿金屬元素和堿土類金屬元素的至少一種，更優(yōu)選為選自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一種。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，優(yōu)選從與上述碳材料的表面垂直的方向觀察的上述隆起的平均直徑為10nm以上200nm以下的范圍。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，優(yōu)選上述碳材料含有石墨結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，優(yōu)選上述碳材料在內(nèi)部具有空隙，在面向上述空隙的上述碳材料的表面上還配置有上述金屬元素。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件，具有含有電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層和與上述電子發(fā)射層相對(duì)地配置、在與上述電子發(fā)射層之間產(chǎn)生電位差的電極，上述電子發(fā)射材料含有碳材料，在上述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，上述隆起含有金屬元素。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的一個(gè)例子的圖。
圖2是從另一個(gè)角度觀察圖1所示的電子發(fā)射材料的示意圖。
圖3是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的另一個(gè)例子的圖。
圖4是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的又一個(gè)例子的圖。
圖5是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的再一個(gè)例子的圖。
圖6A是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖6B是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖6C是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法的一個(gè)例子的工序圖。
圖7是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的一個(gè)例子的圖。
圖8是示意性地表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的另一個(gè)例子的圖。
圖9是表示在實(shí)施例中觀察到的、參考例試樣的表面的結(jié)構(gòu)的照片。
圖10是表示在實(shí)施例中觀察到的、本發(fā)明的電子發(fā)射材料的表面的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的照片。
圖11是表示在實(shí)施例中觀察到的、比較例試樣的表面的結(jié)構(gòu)的照片。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在以下的說(shuō)明中，對(duì)相同的部件標(biāo)注相同的符號(hào)，有時(shí)省略重復(fù)的說(shuō)明。
首先，對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射材料進(jìn)行說(shuō)明。
圖1表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的一個(gè)例子。圖1所示的電子發(fā)射材料1含有燒制高分子膜(例如，聚酰亞胺膜)而得到的碳材料2。在此，在碳材料2的表面上形成有表面具有凹陷3的隆起4，在隆起4中配置有金屬元素5。碳材料2也可以說(shuō)是配置有金屬元素5、并且在表面上具有一部分凹陷的隆起結(jié)構(gòu)的碳膜。本發(fā)明的電子發(fā)射材料，例如，能夠通過(guò)后述的本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法得到。
在這種結(jié)構(gòu)中，向電子發(fā)射材料1施加電場(chǎng)時(shí)，在碳材料2的表面上形成的隆起4中能夠集中電場(chǎng)。此外，通過(guò)向在碳材料2的表面存在的隆起4中配置的金屬元素5，能夠有效地改變碳材料2的表面的電子狀態(tài)。因此，能夠做成電子發(fā)射特性優(yōu)異的(例如，能夠通過(guò)比以往低的施加電壓而發(fā)射電子的、和/或發(fā)射電流密度提高的)電子發(fā)射材料1。
隆起4的形狀沒有特別限定，例如，在從與碳材料2的表面垂直的方向觀察時(shí)，可以是大致圓形、大致橢圓形、大致多邊形、不定形狀等，通常是大致圓形或大致橢圓形。凹陷3可以存在于隆起4的表面上的任何部分，隆起4具有的凹陷3的個(gè)數(shù)也沒有特別限定。在圖1所示的碳材料2中，如圖2所示，形成有在大致中央(也可以說(shuō)是頂部)具有凹陷3的大致圓形的隆起4。圖2所示的隆起4，換句話說(shuō)，也可以說(shuō)是被弧包圍的部分凹陷的大致圓弧狀的隆起。此外，圖2是從與其表面垂直的方向觀察圖1所示的碳材料2的圖。
隆起4的尺寸沒有特別限定，例如，在從與碳材料2的表面垂直的方向觀察時(shí)，其平均直徑(圖2所示的R)只要為10nm以上200nm以下的范圍即可，優(yōu)選10nm以上100nm以下的范圍。隆起4具有的凹陷3的形狀、尺寸等沒有特別限定。凹陷3的深度通常小于隆起4的高度。
優(yōu)選在碳材料2的表面上形成有107個(gè)～109個(gè)左右每個(gè)面積1mm2的隆起4。
電子發(fā)射材料1的發(fā)射電流密度為1×10-4A/cm2以上，優(yōu)選為5×10-4A/cm2以上，更優(yōu)選為7.2×10-4A/cm2以上。
金屬元素5的種類沒有特別限定，但優(yōu)選為選自堿金屬元素和堿土類金屬元素的至少一種，更優(yōu)選為選自Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)、Rb(銣)和Cs(銫)的至少一種。通過(guò)配置這些元素，能夠更有效且穩(wěn)定地改變碳材料2的表面的電子狀態(tài)。
金屬元素5可以配置在隆起4的任何部分。此外，只要至少一部分的隆起4中配置有金屬元素5即可。配置的具體形式?jīng)]有特別限定，例如，可以是金屬元素5被吸附在構(gòu)成隆起4的碳結(jié)構(gòu)中，也可以是上述碳結(jié)構(gòu)與金屬元素5化學(xué)地結(jié)合。在碳結(jié)構(gòu)和金屬元素5之間，可以存在氧等其它元素。此外，本發(fā)明的電子發(fā)射材料，不僅可以在隆起4中、而且還可以在碳材料2的內(nèi)部配置金屬元素5。
碳材料2含有的金屬元素5的量，只要為例如0.01重量％～10重量％的范圍即可，優(yōu)選為0.05重量％～5重量％的范圍。
碳材料2的形狀沒有特別限定，如圖1所示，可以是膜狀的碳材料(碳膜)，也可以是顆粒狀的碳材料。在顆粒狀的碳材料2中，通過(guò)由隆起4引起的電場(chǎng)集中效果、和由在隆起4中配置的金屬元素5引起的電子狀態(tài)的變化，也能夠確保作為電子源的發(fā)射電流密度。顆粒狀的碳材料2，例如，能夠?qū)聘叻肿幽ざ玫降哪畹奶疾牧?粉碎而得到。
碳材料2的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以是非晶質(zhì)(例如，無(wú)定形碳等)，如圖3所示，也可以是含有晶體結(jié)構(gòu)(例如，作為二維取向結(jié)構(gòu)的一種的石墨結(jié)構(gòu)6)的碳材料2。在含有晶體結(jié)構(gòu)的情況下，只要在碳材料2的至少一部分區(qū)域中存在晶體結(jié)構(gòu)即可，在是含有石墨結(jié)構(gòu)6的碳材料2的情況下，只要含有至少2層石墨層(graphene)即可。晶體結(jié)構(gòu)的尺寸沒有限定，碳材料2可以含有幾nm數(shù)量級(jí)的晶體結(jié)構(gòu)(例如無(wú)定形碳)，也可以含有幾百nm數(shù)量級(jí)的晶體結(jié)構(gòu)(例如高取向石墨)。碳材料2的結(jié)構(gòu)例如能夠通過(guò)改變燒制高分子膜的溫度來(lái)控制。
優(yōu)選碳材料2含有石墨結(jié)構(gòu)6作為晶體結(jié)構(gòu)。能夠做成電子發(fā)射特性更優(yōu)異、熱傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性優(yōu)異的電子發(fā)射材料。此外，圖3所示的碳材料2，在其內(nèi)部含有石墨結(jié)構(gòu)6，在隆起4中也可以含有石墨結(jié)構(gòu)6。
在碳材料2含有石墨結(jié)構(gòu)6的情況下，如圖4所示，優(yōu)選在石墨結(jié)構(gòu)6的端部上還配置有金屬元素5。能夠更有效地改變碳材料2的表面的電子狀態(tài)。這種碳材料2例如能夠通過(guò)控制燒制高分子膜的溫度而形成。
此外，如圖5所示，優(yōu)選碳材料2在內(nèi)部具有空隙7，在面向空隙7的碳材料2的表面上還配置有金屬元素5。能夠更有效地改變碳材料2的表面的電子狀態(tài)?？障?例如能夠通過(guò)控制燒制高分子膜的溫度而形成。
在碳材料2為膜狀的情況下，碳材料2的膜厚為例如0.1μm～500μm的范圍。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
圖6A～圖6C表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法的一個(gè)例子。
首先，如圖6A所示，形成含有選自金屬氧化物和金屬碳酸化物的至少一種金屬化合物11的聚酰亞胺膜12。
含有金屬化合物11的聚酰亞胺膜12例如能夠通過(guò)使金屬化合物11分散在聚酰胺酸(polyamide acid)(聚酰胺酸(polyamic acid))溶液中(即，制備分散有金屬化合物11的聚酰胺酸溶液)、將制備的聚酰胺酸溶液成膜并酰亞胺化而形成。
分散有金屬化合物11的聚酰胺酸溶液的制備用通常的方法即可。將聚酰胺酸溶液成膜并酰亞胺化的方法也是用通常的方法即可，例如，能夠通過(guò)由聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸膜、對(duì)形成的聚酰胺酸膜進(jìn)行熱處理來(lái)形成聚酰亞胺膜。該熱處理可以在200℃～350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)熱處理，聚酰胺酸脫水聚合，變成聚酰亞胺。具體的成膜和熱處理的方法沒有特別限定，用通常的方法即可。
接著，對(duì)形成的聚酰亞胺膜12進(jìn)行燒制。在燒制的過(guò)程中，認(rèn)為會(huì)發(fā)生以下所示的現(xiàn)象首先，如圖6B所示，聚酰亞胺膜12中含有的高分子碳化，并且金屬化合物11在聚酰亞胺膜12的內(nèi)部擴(kuò)散，其大多凝集在膜的表面附近。接著，如果繼續(xù)燒制，則一部分金屬化合物11一邊在膜的表面上形成隆起4一邊向外部脫離。認(rèn)為通過(guò)燒制，膜的表面附近存在的金屬化合物11大多被還原，所以主要以金屬元素5單體的狀態(tài)發(fā)生脫離。在隆起4的表面上，形成凹陷3作為金屬元素5(或者金屬化合物11)脫離的痕跡，此外，未脫離的金屬元素5殘留在隆起4中。雖然理由不明確，但是為了隆起4和凹陷3的形成以及由它們的形成而引起的電子發(fā)射特性的提高，金屬化合物11為氧化物或碳酸化物是重要的。這樣能夠得到本發(fā)明的電子發(fā)射材料1。此外，如圖6C所示，在本發(fā)明的電子發(fā)射材料1中，部分金屬化合物11也可以殘留在碳材料2的內(nèi)部。
金屬化合物11優(yōu)選為選自堿金屬元素和堿土類金屬元素的至少一種元素的化合物(氧化物和/或碳酸化物)，更優(yōu)選為選自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一種元素的化合物(氧化物和/或碳酸化物)。
金屬化合物11的形狀沒有特別限定，例如，可以是顆粒狀。顆粒狀的金屬化合物11的平均粒徑，例如可以為10nm以上100μm以下的范圍，更優(yōu)選為10nm以上5μm以下的范圍。
聚酰亞胺膜12中含有的金屬化合物11的量，例如可以為0.01重量％～10重量％的范圍，優(yōu)選為0.05重量％～5重量％的范圍。
聚酰亞胺膜12的燒制，例如，可以將聚酰亞胺膜12在內(nèi)部保持燒制溫度的爐內(nèi)收容規(guī)定的時(shí)間來(lái)進(jìn)行。燒制優(yōu)選在惰性氣體(例如，稀有氣體和/或氮?dú)?氣氛下進(jìn)行。
聚酰亞胺膜12的燒制，例如，可以在1200℃以上3000℃以下的溫度下進(jìn)行。在要求具有高取向石墨等發(fā)達(dá)的石墨結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射材料1的情況下，優(yōu)選在更高溫度(例如2000℃以上3000℃以下)下進(jìn)行燒制。
聚酰亞胺膜12的燒制可以在兩個(gè)以上的不同的溫度區(qū)域中連續(xù)地進(jìn)行。例如，可以在燒制之前進(jìn)行預(yù)燒制，在1200℃以下的溫度下預(yù)燒制，使聚酰亞胺進(jìn)行熱分解和碳化反應(yīng)后，在1200℃以上的溫度下進(jìn)行燒制，將金屬化合物11還原并且進(jìn)一步使其進(jìn)行碳化反應(yīng)，形成碳材料2。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件具有含有上述本發(fā)明的電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層；和與電子發(fā)射層相對(duì)地配置，在與電子發(fā)射層之間產(chǎn)生電位差的電極。本發(fā)明的電子發(fā)射元件含有電子發(fā)射特性優(yōu)異的電子發(fā)射材料，所以，例如能夠通過(guò)更低的施加電壓而發(fā)射電子，能夠做成電子發(fā)射特性優(yōu)異的(例如，實(shí)現(xiàn)低耗電化的)電子發(fā)射元件。
圖7表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的一個(gè)例子。圖7所示的電子發(fā)射元件21，在基板23上形成有含有本發(fā)明的電子發(fā)射材料的發(fā)射極(電子發(fā)射層)22，與發(fā)射極22相對(duì)地配置有陽(yáng)極24。將發(fā)射極22與陽(yáng)極24之間的空間保持為真空氣氛，在發(fā)射極22與陽(yáng)極24之間產(chǎn)生陽(yáng)極24為正的電位差，由此能夠從發(fā)射極22發(fā)射電子31。
圖8表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的另一個(gè)例子。圖8所示的電子發(fā)射元件21，在基板23上隔著導(dǎo)電層25形成有含有本發(fā)明的電子發(fā)射材料的發(fā)射極(電子發(fā)射層)22，與發(fā)射極22相對(duì)地配置有陽(yáng)極24。此外，在發(fā)射極22上配置有柵極絕緣膜26和柵極電極27，導(dǎo)電層25、柵極電極27和陽(yáng)極24由電路28電連接。將發(fā)射極22與陽(yáng)極24之間的空間保持為真空氣氛，利用電路28在發(fā)射極22與陽(yáng)極24之間施加陽(yáng)極24為正的電壓，由此能夠從發(fā)射極22發(fā)射電子。此時(shí)，通過(guò)控制柵極電極27相對(duì)于發(fā)射極22的電位，能夠控制從發(fā)射極22發(fā)射的電子的量(即發(fā)射電流密度)。此外，圖7和圖8所示的電子發(fā)射元件，通常是被稱為場(chǎng)發(fā)射型冷陰極的元件，圖7所示的例子被稱為二極管結(jié)構(gòu)，圖8所示的例子被稱為三極管結(jié)構(gòu)。這樣，本發(fā)明的電子發(fā)射材料能夠不選擇電子發(fā)射元件的結(jié)構(gòu)而使用。
(實(shí)施例)下面，通過(guò)實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。此外，本發(fā)明不限定于以下所示的實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，燒制含有金屬化合物的聚酰亞胺膜以形成碳膜，對(duì)形成的碳膜的表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，制作使用形成的碳膜作為電子發(fā)射材料的電子發(fā)射元件，評(píng)價(jià)得到的發(fā)射電流密度。
此外，在本實(shí)施例中，所謂“實(shí)施例試樣”是指表面上有隆起和凹陷、電子發(fā)射特性提高的電子發(fā)射材料。所謂“參考例試樣”是指雖然表面上有隆起和凹陷、但是電子發(fā)射特性未提高的電子發(fā)射材料。所謂“比較例試樣”是指表面上沒有隆起和凹陷、電子發(fā)射特性也未提高的電子發(fā)射材料。
首先，說(shuō)明在本實(shí)施例中評(píng)價(jià)的各碳膜試樣的制作方法。
試樣A(參考例試樣)在氮?dú)鈿夥障拢?g雙(4-氨基苯基)醚中加入120ml二甲基乙酰胺，攪拌，形成均勻的溶液。接著，在制作的溶液中，再加入5.45g苯均四酸酐，攪拌約3小時(shí)，合成聚酰胺酸。
接著，從含有合成的聚酰胺酸的溶液中分取6.27g，加入硝酸銀(AgNO3)，使得硝酸銀成為總體的10.3重量％，進(jìn)行12小時(shí)球磨，制作出硝酸銀均勻地溶解的聚酰胺酸溶液。
接著，將制作出的聚酰胺酸溶液在帶蓋的玻璃器皿上擴(kuò)展，形成含有硝酸銀顆粒的聚酰胺酸膜。使形成的膜在大氣中干燥1小時(shí)后，放在用真空泵逐漸減壓的氣氛下，進(jìn)行溶劑的除去(計(jì)10小時(shí))。接著，用真空烘箱，在真空且100℃的氣氛下熱處理1小時(shí)，制作出聚酰胺酸膜。
接著，在將制作的聚酰胺酸膜從帶蓋的玻璃器皿上剝離后，將膜固定在金屬框中，使其不變形。接著，用烘箱在大氣且300℃的氣氛下將聚酰胺酸膜熱處理2小時(shí)，制作出聚酰亞胺膜。認(rèn)為通過(guò)該熱處理，聚酰胺酸脫水聚合，酰亞胺化。用測(cè)微計(jì)測(cè)定制作出的聚酰亞胺膜的厚度時(shí)，為大約50μm。此外，因?yàn)榫埘啺纺さ念伾哂薪饘俟鉂?，所以認(rèn)為硝酸銀變成了銀。
接著，用電爐燒制制作出的聚酰亞胺膜。具體地說(shuō)，首先，在氬氣氣氛下，使聚酰亞胺膜升溫到1200℃(升溫速度3℃/分)，在1200℃下保持1小時(shí)。接著，冷卻到室溫(冷卻速度5℃/分)，得到碳膜。認(rèn)為通過(guò)燒制，聚酰亞胺熱分解，氮、氧以及氫脫離，形成碳膜。
得到的碳膜的厚度為大約45μm，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察碳膜的表面時(shí)，如圖9所示，在碳膜的表面上形成多個(gè)隆起，在大多隆起中觀察到有凹陷。用ICP發(fā)光分析法測(cè)定碳膜中含有的銀的量時(shí)，為0.5重量％。用能量分散型X射線顯微分析(EDX)對(duì)碳膜的表面進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，在其表面上均勻地分布有銀。
試樣1(實(shí)施例試樣)與試樣A同樣地操作，制作出含有碳酸鋇(BaCO3)的聚酰亞胺膜。其中，代替試樣A中的硝酸銀，使用顆粒狀的碳酸鋇(平均粒徑30μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加碳酸鋇，使得其成為總體的3重量％。制作出的聚酰亞胺膜的厚度為大約60μm，用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)，在聚酰亞胺膜中，均勻地分散有據(jù)推斷為碳酸鋇的顆粒。
接著，與試樣A同樣地?zé)浦谱鞒龅木埘啺纺?，得到碳膜。得到的碳膜的厚度為大約50μm，用SEM觀察碳膜的表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，在膜的表面形成有無(wú)數(shù)的平均直徑為10nm～30nm左右的范圍的隆起。此外，在大多隆起的大致中央，觀察到凹陷(參照?qǐng)D10)。用ICP發(fā)光分析法測(cè)定碳膜中含有的鋇的量時(shí)，為0.2重量％。用EDX分析碳膜的表面時(shí)，確認(rèn)鋇的分布與隆起重合。此外，在鋇分布的部位未觀察到氧的分布，所以認(rèn)為鋇以單體的狀態(tài)存在。
試樣2(實(shí)施例試樣)與試樣A同樣地制作含有氧化銫(Cs2O)的聚酰亞胺膜。其中，代替試樣A中的硝酸銀，使用氧化銫顆粒(平均粒徑3μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加氧化銫顆粒，使得其成為總體的3重量％。制作出的聚酰亞胺膜的厚度為大約150μm，用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)，在聚酰亞胺膜中，均勻地分散有氧化銫顆粒。
接著，與試樣A同樣地?zé)浦谱鞒龅木埘啺纺?，得到碳膜。得到的碳膜的厚度為大約120μm，用SEM觀察碳膜的表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，在表面上形成有無(wú)數(shù)的平均直徑為50nm～100nm左右的范圍的隆起。此外，在大多隆起的表面上觀察到火山口狀的凹陷。用ICP發(fā)光分析法測(cè)定碳膜中含有的銫的量時(shí)，為0.3重量％。用EDX分析碳膜的表面時(shí)，確認(rèn)銫的分布與隆起重合。此外，銫以單體的狀態(tài)存在。
試樣B(比較例試樣)完全不添加金屬化合物，與試樣A同樣地制作出聚酰亞胺膜。制作出的聚酰亞胺膜的厚度為大約60μm。
接著，與試樣A同樣地?zé)浦谱鞒龅木埘啺纺ぃ玫教寄?厚度大約40μm)。用SEM觀察碳膜的表面時(shí)，如圖11所示，雖然觀察到在隨著聚酰亞胺的碳化、碳以外的元素作為氣體從聚酰亞胺膜的內(nèi)部放出時(shí)形成的可觀察到的凹陷，但是幾乎觀察不到隆起。
試樣C(比較例試樣)與試樣A同樣地制作出含有磷酸氫鈣(CaHPO4)的聚酰亞胺膜。其中，代替試樣A中的硝酸銀，使用粉末狀的磷酸氫鈣，在含有聚酰胺酸的溶液中添加磷酸氫鈣，使其成為總體的0.15重量％。制作出的聚酰亞胺膜的厚度為大約120μm，用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺膜中均勻地分散有據(jù)推斷為磷酸氫鈣的顆粒。
接著，與試樣A同樣地?zé)浦谱鞒龅木埘啺纺?，得到碳膜。得到的碳膜的厚度為大約100μm，用SEM觀察碳膜的表面時(shí)，雖然在表面上觀察到多個(gè)凹陷，但是未形成隆起。用ICP發(fā)光分析法測(cè)定碳膜中含有的鈣的量時(shí)，未檢測(cè)到鈣。
試樣3(實(shí)施例試樣)與試樣A同樣地制作出含有氧化鋇(BaO)的聚酰亞胺膜。其中，代替試樣A中的硝酸銀，使用氧化鋇顆粒(平均粒徑1μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加氧化鋇顆粒，使其成為總體的1重量％。制作出的聚酰亞胺膜的厚度為大約60μm，用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺膜中，均勻地分散有氧化鋇顆粒。
接著，用電爐燒制制作出的聚酰亞胺膜。具體地說(shuō)，首先，在氬氣氣氛下，使聚酰亞胺膜升溫到1200℃(升溫速度3℃/分)，在1200℃下保持3小時(shí)(預(yù)燒制)。接著，冷卻到室溫(冷卻速度5℃/分)，測(cè)定制作出的碳膜的重量時(shí)，為預(yù)燒制前的聚酰亞胺膜的50重量％～60重量％左右。接著，在氬氣氣氛下，使碳膜升溫到2800℃(以5℃/分的升溫速度升溫到1200℃，1200℃以上的升溫速度為3℃/分)，在2800℃下保持2小時(shí)(主燒制)。接著，冷卻到室溫(以10℃/分的冷卻速度冷卻到2200℃，2200℃以下的冷卻速度為20℃/分)，得到碳膜。
主燒制后的碳膜的厚度為大約60μm，用SEM觀察表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成有無(wú)數(shù)的平均直徑為20nm～50nm左右的范圍的隆起。此外，在大多隆起的表面上觀察到凹陷。接著，觀察碳膜的截面時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成有石墨層一邊折彎一邊疊層的石墨結(jié)構(gòu)。此外，在碳膜的內(nèi)部，存在有無(wú)數(shù)的空隙，空隙的大小為50nm～500nm左右的范圍。
用ICP發(fā)光分光法測(cè)定主燒制后的碳膜中含有的鋇的量時(shí)，為0.2重量％。用EDX分析主燒制后的碳膜的表面時(shí)，確認(rèn)鋇的分布與隆起重合。此外，鋇以單體的狀態(tài)存在。用俄歇電子分光法進(jìn)行碳膜的截面的測(cè)繪時(shí)，確認(rèn)在碳膜內(nèi)部的空隙的表面上存在鋇。
接著，用X射線衍射測(cè)定(XRD)來(lái)評(píng)價(jià)主燒制后的碳膜的結(jié)構(gòu)時(shí)，觀察到反映石墨的(002)面的峰和其高次峰。由XRD求出的石墨結(jié)構(gòu)的面間隔為0.3358nm，所以可知在含有鋇的情況下，也形成與僅由碳構(gòu)成的情況下同樣的石墨結(jié)構(gòu)。
試樣4(實(shí)施例試樣)與試樣A同樣地制作出含有碳酸銫(Cs2CO3)的聚酰亞胺膜。其中，代替試樣A中的硝酸銀，使用碳酸銫顆粒(平均粒徑3μm)，在含有聚酰胺酸的溶液中添加氧化鋇顆粒，使其成為總體的3重量％。制作出的聚酰亞胺膜的厚度為大約70μm，用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺膜中，均勻地分散有碳酸銫顆粒。
接著，與試樣3同樣地進(jìn)行預(yù)燒制和主燒制，得到碳膜。主燒制后的碳膜的厚度為大約80μm，用SEM觀察表面時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成有無(wú)數(shù)的平均直徑為30nm～60nm左右的范圍的隆起。此外，在大多隆起上觀察到凹陷。接著，觀察碳膜的截面時(shí)，與試樣3同樣，形成有石墨層一邊折彎一邊疊層的石墨結(jié)構(gòu)和空隙。
用ICP發(fā)光分光法測(cè)定主燒制后的碳膜中含有的鋇的量時(shí)，為0.3重量％。用EDX分析主燒制后的碳膜的表面時(shí)，確認(rèn)銫的分布與隆起重合。此外，銫以單體的狀態(tài)存在。用俄歇電子分光法進(jìn)行碳膜的截面的測(cè)繪時(shí)，確認(rèn)在碳膜內(nèi)部的空隙的表面上存在銫。用XRD評(píng)價(jià)主燒制后的碳膜的結(jié)構(gòu)時(shí)，得到與試樣3同樣的結(jié)果。
使用如以上那樣準(zhǔn)備的各試樣(實(shí)施例試樣1～4、參考例試樣A、比較例試樣B～C)制作圖7所示的電子發(fā)射元件，評(píng)價(jià)元件的電子發(fā)射特性。
首先，在不銹鋼基板上配置成型為5mm見方的各試樣(碳膜)作為發(fā)射極22，與發(fā)射極22相對(duì)地配置由ITO(Indium Tin Oxide氧化銦錫)構(gòu)成的陽(yáng)極24。將發(fā)射極22與陽(yáng)極24的距離設(shè)為1mm。接著，將發(fā)射極22與陽(yáng)極24之間的空間減壓至真空度成為5×10-7Torr，在發(fā)射極22與陽(yáng)極24之間施加3kV的電壓(電場(chǎng)強(qiáng)度3kV/mm、陽(yáng)極24側(cè)的電位為正)，測(cè)定發(fā)射電流密度。將發(fā)射電流密度的測(cè)定結(jié)果示于以下的表1。


如表1所示，與使用作為參考例和比較例的試樣A～C的電子發(fā)射元件相比，使用作為實(shí)施例的試樣1～4的電子發(fā)射元件能夠提高發(fā)射電流密度。
作為金屬化合物，除了Cs和Ba以外，在使用選自Ca、Sr、Rb、Ca、K、Na和Li的至少一種元素的氧化物或碳酸化物的情況下，也能夠得到同樣的結(jié)果。
在使金屬化合物顆粒的平均粒徑在10nm～100μm的范圍內(nèi)變化時(shí)，能夠得到同樣的結(jié)果。
只要不脫離本發(fā)明的意圖和本質(zhì)的特征，本發(fā)明也能夠適用于其它實(shí)施方式。本說(shuō)明書中公開的實(shí)施方式，在所有方面都是說(shuō)明而不是限定于此。本發(fā)明的范圍不是由上述說(shuō)明而是由所附的權(quán)利要求書來(lái)表示，在與權(quán)利要求書等效的意思和范圍內(nèi)的所有改變都包含在其中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供電子發(fā)射特性優(yōu)異的電子發(fā)射材料及其制造方法。另外，本發(fā)明能夠提供電子發(fā)射特性比以往優(yōu)異的電子發(fā)射元件。本發(fā)明的電子發(fā)射元件沒有特別限定，例如，能夠應(yīng)用于FED(Field Emission Display場(chǎng)發(fā)射顯示器)等顯示器、陰極射線管、發(fā)射極、光源、電子槍等各種電子器件。
此外，作為電子發(fā)射元件，以往一直在進(jìn)行使用硅和鉬等高熔點(diǎn)金屬的Spindt型電子發(fā)射元件的開發(fā)，本發(fā)明的電子發(fā)射材料能夠用于代替這些高熔點(diǎn)金屬。
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射材料的制造方法，制造含有燒制高分子膜而得到的碳材料的電子發(fā)射材料，其特征在于制備分散有選自金屬氧化物和金屬碳酸化物的至少一種金屬化合物的聚酰胺酸溶液；將所述聚酰胺酸溶液成膜并酰亞胺化，形成含有所述金屬化合物的聚酰亞胺膜；燒制所述聚酰亞胺膜，形成碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于所述金屬化合物為選自堿金屬元素和堿土類金屬元素的至少一種元素的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于所述金屬化合物為選自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一種元素的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于所述金屬化合物為顆粒狀。
5.如權(quán)利要求4所述的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于所述金屬化合物的平均粒徑為10nm以上100μm以下的范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料的制造方法，其特征在于在1200℃以上3000℃以下的溫度下燒制所述聚酰亞胺膜。
7.一種電子發(fā)射材料，其含有碳材料，其特征在于在所述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，所述隆起含有金屬元素。
8.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于發(fā)射電流密度為1×10-4A/cm2以上。
9.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于發(fā)射電流密度為5×10-4A/cm2以上。
10.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于發(fā)射電流密度為7.2×10-4A/cm2以上。
11.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于從與所述碳材料的表面垂直的方向觀察的所述隆起的形狀為大致圓形或大致橢圓形，從所述方向觀察時(shí)，所述凹陷形成于所述隆起的大致中央。
12.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述凹陷的深度小于所述隆起的高度。
13.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于從與所述碳材料的表面垂直的方向觀察的所述隆起的形狀為大致圓形或大致橢圓形，從所述方向觀察時(shí)，所述凹陷形成于所述隆起的大致中央，所述凹陷的深度小于所述隆起的高度。
14.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述碳材料為燒制高分子膜而得到的材料。
15.如權(quán)利要求14所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述高分子膜為聚酰亞胺膜。
16.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述金屬元素為選自堿金屬元素和堿土類金屬元素的至少一種。
17.如權(quán)利要求16所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述金屬元素為選自Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb和Cs的至少一種。
18.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于從與所述碳材料的表面垂直的方向觀察的所述隆起的平均直徑為10nm以上200nm以下的范圍。
19.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述碳材料含有石墨結(jié)構(gòu)。
20.如權(quán)利要求7所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述碳材料在內(nèi)部具有空隙，在面向所述空隙的所述碳材料的表面上還配置有所述金屬元素。
21.一種電子發(fā)射元件，其特征在于具有含有電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層；和與所述電子發(fā)射層相對(duì)地配置、在與所述電子發(fā)射層之間產(chǎn)生電位差的電極，所述電子發(fā)射材料含有碳材料，在所述碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，所述隆起含有金屬元素。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電子發(fā)射特性優(yōu)異的電子發(fā)射材料及其制造方法、以及一種電子發(fā)射元件。該制造方法是含有燒制高分子膜而得到的碳材料的電子發(fā)射材料的制造方法，在該制造方法中制備分散有選自金屬氧化物和金屬碳酸化物的至少一種金屬化合物的聚酰胺酸溶液；將制備的聚酰胺酸溶液成膜并酰亞胺化，形成含有金屬化合物的聚酰亞胺膜；對(duì)形成的聚酰亞胺膜進(jìn)行燒制，形成碳材料。一種電子發(fā)射材料，含有碳材料，在碳材料的表面上形成有表面具有凹陷的隆起，該隆起含有金屬元素。
文檔編號(hào)H01J1/304GK1910722SQ20058000207
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者田尾本昭, 出口正洋, 橋本充, 尾崎豐一, 柴田元司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社