專利名稱：新組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于電纜半導(dǎo)電層的組合物，并且本發(fā)明涉及一種所述適用于半導(dǎo)電層的組合物的制備方法和所述組合物的應(yīng)用，進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及一種含有所述組合物的產(chǎn)品，優(yōu)選地涉及一種電纜。
背景技術(shù)：
JP2002338780公開了一種改善碳黑在導(dǎo)電彈性體組合物中的可分散性的方法，該導(dǎo)熱彈性體組合物通過將碳黑作為導(dǎo)電填料添加到苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中制備而成。通過添加碳黑和馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯前段共聚物到SEBS中，改善了碳黑在SEBS中的可分散性。US2002/0188078公開了一種電纜，其中，至少一個包層含有可再生材料，該可再生 材料無鹵，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能和阻燃性能。該可再生材料含有聚合物組合物，包括(a)結(jié)晶丙烯均聚物或共聚物，和(b)含有至少一個有4 12個碳原子的a -烯烴和任意二烯的乙烯共聚物；所述共聚物(b)的特點(diǎn)是，密度為0.90、. 86 g/cm3和組分分布指數(shù)，定義為共聚物分子重量百分?jǐn)?shù)中含有不超過50%的a-烯烴，a-烯烴的平均總摩爾含量大于45%。該可再生材料也可以含有阻燃劑和無機(jī)填料。EP1619217公開了一種電纜絕緣層，含有具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能和環(huán)保的多相聚合物。該多相聚合物組合物包括聚合物基體和分散在聚合物基體中的加權(quán)平均粒徑小于IMm的丙烯共聚物。US6663974公開了馬來酸接枝聚丙烯(MAH_g_PP)用于改善聚烯烴對金屬的低附著力。EP1956611公開了一種電力電纜和/或長途通信電纜(I)，至少一種包層材料含有分散在整個包層材料的硬酚酸樹脂結(jié)，該硬酚酸樹脂結(jié)由含有熱塑性聚合物基體和酚酸樹脂的組合物(II)獲得，其中，酚酸樹脂是苯酚甲醛酚醛樹脂或苯酚酚醛氰酸酯樹脂。EP1786864公開了一種組合物和含有該組合物或由該組合物制得的產(chǎn)品。該組合物含有(a)至少一種聚丙烯聚合物和(b)至少一種E/X/Y共聚物，其中，E包括乙烯；X是一種單體，如乙酸乙酯和烷基異丁烯酸酯；Y是一種或多種另外的共聚用單體，如一氧化碳；二氧化硫；丙烯腈；馬來酸酐；馬來酸二酯；異丁烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、和其鹽；丙烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚。其中，E/X/Y共聚物中，X為0 50被％，Y為0 35wt%，X和Y不能都為0%，剩余的為E。沒有一篇專利報(bào)道了因復(fù)合材料中填滿的導(dǎo)電填料高溫而老化時(shí)，體積電阻率不期望的增大。發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種組合物用于半導(dǎo)電層，能處理因高溫而老化時(shí)體積電阻率不期望的增大。出人意料地發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過本發(fā)明下述組合物實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電纜，含有至少被一個包層包覆的導(dǎo)體，其中，包層含有，優(yōu)選地含有聚合物組合物，該聚合物組合物含有
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物，
c)固體導(dǎo)電填料和,可選地
d)第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm。 因此，在本發(fā)明電纜的聚合物組合物中的(a)聚烯烴、(b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴、和可選的(d)熔融溫度(Tm)小于聚烯烴
(a)的Tm的第二聚合物，是不同的聚合物，換言之，它們互不相同?！肮倌芑痹诖耸侵敢环N化學(xué)改性，優(yōu)選地，與單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物接枝或共聚，以提供希望的能基團(tuán)。接枝和共聚合技術(shù)是聚合物領(lǐng)域公知的。被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴(b)在本發(fā)明中被簡稱為“官能化聚烯烴(b ) ”。可選的熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm的第二聚合物(d)在本發(fā)明中被簡稱為“可選的第二聚合物(d)”。首選的電纜選自
一種電纜，含有至少被一半導(dǎo)電層包覆的導(dǎo)體，優(yōu)選地，該半導(dǎo)電層含有聚合物組合物，該聚合物組合物含有
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化官能化的聚烯烴，其中被官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；
c )固體導(dǎo)電填料和，可選地
d) 一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm，或者一種電纜，含有至少被一內(nèi)半導(dǎo)電層、一絕緣體層和一外半導(dǎo)電層按順序包覆的導(dǎo)體，其中，至少內(nèi)半導(dǎo)電層或外半導(dǎo)電層含有，優(yōu)選地，組成為聚合物組合物，該聚合物組合物含有
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；
c)固體導(dǎo)電填料和，可選地
d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm。因此，通過應(yīng)用本發(fā)明，包含導(dǎo)電填料的組合物的電導(dǎo)率的下降能減少或者甚至避免。出人意料地，官能化聚烯烴(b)減少了因高溫而存儲換言之老化時(shí)體積電阻率不期望的增大。因此，也提供了用于減少聚合物組合物在其暴露于高溫中后的體積電阻率的增大的官能化聚烯烴(b)的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電纜的聚合物組合物
優(yōu)選地，本發(fā)明的電纜的聚合物組合物(簡稱為聚合物組合物)可以是交聯(lián)的或沒有交聯(lián)的。本領(lǐng)域眾所周知，交聯(lián)聚合物組合物具有典型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其是，共聚體交聯(lián)鍵(橋鍵)。優(yōu)選地，該聚合物組合物是熱塑性的，換言之，“非交聯(lián)的”。在此要注意，眾所周知，官能化聚烯烴(b)可以在聚合物組合物的組分中形成交聯(lián)鍵。因此，“非交聯(lián)的”在此是指，交聯(lián)可以是由于組分(a)到(C)和可選的(d)之間的反應(yīng)的結(jié)果而發(fā)生，但是該聚合物組合物不含有為了交聯(lián)組合物而作為其他組分添加的交聯(lián)劑，或者沒有進(jìn)行為了使所述組合物交聯(lián)為目的照射。因此，在最終產(chǎn)品中，例如最終電纜的包層中，在產(chǎn)品、優(yōu)選為電纜的最終用途中的聚合物組合物，優(yōu)選為沒有被作為其他組分添加的交聯(lián)劑交聯(lián)，或者沒有被照射步驟交聯(lián)，于是這種聚合物組合物被稱作是熱塑性的。出人意料地，聚合物組合物的VR，與相同的但不含有被官能化聚烯烴(b)的組合 物相比較，在高溫老化時(shí)較少地受到影響。當(dāng)通過下述“測定方法”中描述的測定方法測量，與相同的但不含有官能化聚烯烴(b)的組合物相比較，優(yōu)選地，官能化聚烯烴(b)的存在具有減少或者甚至避免高溫下電纜的運(yùn)行或高溫存儲(換言之老化)時(shí)聚合物組合物體積電阻率的增大的效果。同樣出人意料地，與相同的但不含有官能化聚烯烴(b)的組合物相比較，如果存在影響，官能化聚烯烴(b)具有對聚合物組合物的熔體流動速率(230° C，5.0kg負(fù)荷，MFR5)優(yōu)選地微不足道的影響。優(yōu)選地，根據(jù)聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)總重量(100wt%),所述聚合物組合物含有聚烯烴(a)的量為40 99. 5 wt%，更優(yōu)選為50 90%，甚至更優(yōu)選為60 80%。根據(jù)聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)總重量(100wt%)，所述聚合物組合物含有官能化聚烯烴(b)的量為0. r5. 0%，更優(yōu)選為0. 6^4. 0 wt%，甚至更優(yōu)選為 0. 9 3. 0 wt%0聚合物組合物含有可選的第二聚合物(d)，如果存在，根據(jù)聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)總重量(100wt%)，所述聚合物組合物含有可選的第二聚合物(d)的量為1.0 65 wt%，優(yōu)選為5 55 wt%，更優(yōu)選為10 50 wt%，更優(yōu)選為15 45 wt%,更優(yōu)選為20 45 wt%,更優(yōu)選為25 40 wt%,更優(yōu)選為25 35 wt%。根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，聚合物組合物中聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)總重量優(yōu)選為至少50 wt%，優(yōu)選為6(T80 wt%，更優(yōu)選為65 75 wt%0根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，聚合物組合物中優(yōu)選地含有聚烯烴(a)，含量為30 80 wt%，優(yōu)選為40 75 wt%，優(yōu)選為45 75 wt%。根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，聚合物組合物中優(yōu)選地含有官能化聚烯烴
(b)，含量達(dá)到10. 0 wt%，優(yōu)選地達(dá)到5. 0 wt%，優(yōu)選為0.1 4. 0 wt%，優(yōu)選為0. 5 3. 5 wt%,優(yōu)選為0. 6 2. 0 wt%,更優(yōu)選為0. 7 1. 5 wt%。如果存在，根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，聚合物組合物中的第二聚烯烴Cd)的量為0. 5 50 wt%，優(yōu)選為10 40 wt%，優(yōu)選為15 35 wt%，更優(yōu)選為15 30 wt%。
根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，聚合物組合物優(yōu)選地含有固體導(dǎo)電填料
(c)，含量達(dá)到50 wt%，優(yōu)選為5 45 wt%，更優(yōu)選為10 45 wt%，更優(yōu)選為25 35 wt%。固體導(dǎo)電填料(c)的含量取決于填料的性質(zhì)和預(yù)期的電阻率，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，是顯而易見的。 在本發(fā)明實(shí)施例中，聚合物組合物包含一種或多種可選的第二聚合物(d)，優(yōu)選地包含一種可選的第二聚合物(d)。具有低Tm的可選的第二聚合物(d)改善機(jī)械性能，如柔韌性(被表示為例如斷裂拉伸應(yīng)變(％)性能，測試參照ISO 527-2)。而且可選的第二聚合物Cd)的存在，除了高柔韌性外，最好也提供了高抗沖擊強(qiáng)度(被表示為例如卻貝缺口沖擊強(qiáng)度(Charpy Notch Impact Strength, NIS),不僅僅在高溫下測得，出人意料地,也在-20° C低溫下測得，測試參照ISO 179-leA:2000)。對聚合物組合物的機(jī)械性能有高要求，特別是在電纜彎曲情況下任何破裂都應(yīng)該避免的低溫下工作時(shí)。優(yōu)選地，聚合物組合物的MFR (230°C，5.0 kg)為0. 01 30. 0 g/10 min，優(yōu)選為0.05 20.0 g/10 min，優(yōu)選為 0.1 10. 0 g/10 min，更優(yōu)選為1. 0 8. 0 g/10 min。MFR 決定于在其優(yōu)選地以顆粒形式制備后冷卻保持在2(T22° C的聚合物組合物。此外，聚合物組合物可以含有其他組分，如添加劑和/或其他聚合物組分,例如通常用于所期望的最終應(yīng)用的添加劑和/或其他聚合物組分。關(guān)于其他聚合物組分，優(yōu)選地，聚合物組合物除了聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)(如果存在的話)外，不含有其他聚合物組分。因此，首選的聚合物組合物含有
聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)(如果存在的話)作為僅有的聚合物組分。但是，在此應(yīng)當(dāng)理解的是，聚合物組合物可以含有其他組分，如選擇性被添加到含有載體聚合物的混合物、也被稱作母料中的添加劑。固體導(dǎo)電填料(C)也可以以母料的形式添加。在這種情況下，在所有母料中的載體聚合物被計(jì)入到聚合物組合物的總重量(100wt%)中。作為添加劑，如聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任意抗氧化劑、防焦劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、滯燃添加劑、水樹抑制添加劑、除酸或除離子劑、無機(jī)填料。作為抗氧化劑的非限制例子，如空間位阻或半位阻酚類、芳香胺類、脂肪族空間位阻胺類、有機(jī)亞磷酸類或有機(jī)膦酸類、硫代物和其混合物可能會被提及。具體例子有TMQ，換言之，2，2，4-三甲基-1,2 二氫喹啉(CAS No. 26780-96-1)和 Naugard 445 ，換言之，4，4’-二(1，I’-二甲基苯基)二苯胺(CAS No. 10081-67-1);優(yōu)選使用TMQ。根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，抗氧化劑的含量優(yōu)選為0. 005^2. 5 wt%0根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，抗氧化劑的含量優(yōu)選為0. 005^2. 0 wt%，更優(yōu)選為0. Or1. 5 wt%，甚至更優(yōu)選為0. 04 0. 8 wt%0接下來的優(yōu)選實(shí)施例中，適合于本發(fā)明電纜的聚合物組合物的聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)、固體導(dǎo)電填料(C)、可選的第二聚合物(d)成分的性質(zhì)和子群是無關(guān)聯(lián)可推廣的，這樣它們可以按任何順序或任意組合來使用，以限定使用該聚合物組合物生產(chǎn)的本發(fā)明的電纜的優(yōu)選實(shí)施例。其中，這里涉及的聚合物或聚烯烴，是指聚合物或聚烯烴的均聚物和共聚物。如，乙烯聚合物或聚乙烯，或者分別地，丙烯聚合物或聚丙烯，是指乙烯均聚物和共聚物，或者分別地，丙烯均聚物和共聚物。聚烯烴共聚物可以含有一種或多種共聚單體。眾所周知，“共聚單體”是指可共聚合的共聚單體單元。聚烯烴(a)
適用于本發(fā)明電纜的聚合物組合物的聚烯烴(a)可以是任意可商業(yè)獲得的適于本發(fā)明的聚合物，或者可以通過或類似地用化學(xué)文獻(xiàn)中記載的常用聚合工藝生產(chǎn)。聚烯烴(a)組成聚合物組合物的基礎(chǔ)聚合物。優(yōu)選地，聚烯烴(a)為聚乙烯或聚丙烯。優(yōu)選的聚烯烴(a)為聚丙烯，選自丙烯均聚物或含有一種或多種共聚單體、優(yōu)選含有乙烯或高級a-烯烴的丙烯共聚物或者其混合物。含有一種或多種共聚單體、優(yōu)選含有乙烯或高級a -烯烴的丙烯共聚物，可以是具有眾所周知意思的丙烯無規(guī)共聚物或丙烯多·相共聚物。適于作為聚烯烴(a)的丙烯多相共聚物可以含有丙烯共聚物或丙烯無規(guī)共聚物基質(zhì)組分(1)，其中，另一丙烯共聚物組分(2)分散在其中。該丙烯共聚物組分(2)與基質(zhì)聚合物相比，通常具有更低級構(gòu)造等級(也被稱為丙烯嵌段共聚物或橡膠部分)。在丙烯無規(guī)共聚物中，共聚單體無規(guī)地分布在丙烯聚合物主鏈上。根據(jù)聚烯烴(a)首選的實(shí)施例，丙烯聚合物為多相共聚物組合物，含有丙烯均聚物基質(zhì)(I)或無規(guī)共聚物基質(zhì)(I)和分散在其中的含有一種或多種乙烯或高級a -烯烴共聚單體的丙烯共聚物組分(2 )。因此，有在本領(lǐng)域中已知有兩種丙烯多相共聚物組合物，也就是說包含丙烯無規(guī)共聚物作為基質(zhì)相的多相共聚物(RAHECO)或含有丙烯均聚物作為基質(zhì)相的多相共聚物(HECO)0此外，丙烯多相均聚物情況下，無規(guī)共聚物基質(zhì)(I)是共聚用單體部分無規(guī)地分布在聚合物鏈上的共聚物，換言之，由隨機(jī)長度(包含單分子)的兩種單體單元交替順序組成。優(yōu)選地，分散在作為聚烯烴(a)的多相共聚物組合物的丙烯均聚物或共聚物基質(zhì)(I)中丙烯共聚物(2)基本上是無定形的。術(shù)語“基本上是無定形的(substantiallyamorphous ) ”在此是指丙烯共聚物(2 )比均聚物或共聚物基質(zhì)(I)具有更低的結(jié)晶度。優(yōu)選地，丙烯共聚物具有低于按照DSC-1SO 3146測試的10 J/g熔融焓的殘余結(jié)晶度(residualcrystallinity)。更優(yōu)選地，分散在作為聚烯烴(a)的多相共聚物組合物的丙烯均聚物或共聚物基質(zhì)(I)中丙烯共聚物(2)的加權(quán)平均(weight average)粒徑至少小于IMm ;優(yōu)選地0. 9Mm或更小，更優(yōu)選為0. SMffl或更小。優(yōu)選的加權(quán)平均粒徑小于IMffl使得在基質(zhì)組分中的分散丙烯共聚物組分具有良好的顆粒分布，提高聚合物組合物的沖擊強(qiáng)度。而且，低加權(quán)平均粒徑降低了由這些顆粒引起的裂紋風(fēng)險(xiǎn)，反而提高了所述顆粒中斷已經(jīng)形成的裂紋或斷裂的可能性。在所述聚丙烯基質(zhì)中的所述分散丙烯共聚物的加權(quán)平均粒徑分布可以通過合適的顯微鏡法測定。顯微鏡法的例子有原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)。樣品的浸蝕和/或染色一般被要求以獲得圖像所需的分辨率和清晰度。粒徑分布的測定和加權(quán)平均粒徑的計(jì)算的例子可以在文獻(xiàn)中找到。有關(guān)SEM的、用RuO4在樣品上染色的合適的方法在P51t et al. J. Appl. Polym. Sc1. 78 (2000) 1152-61有記載。優(yōu)選地，作為聚烯烴(a)的多相共聚物組合物的所述聚丙烯基質(zhì)(1)，按照DSC-1SO 3146測量，在130 oC 170 °C的溫度范圍內(nèi)，熔融焓為25 70 J/g。優(yōu)選的作為聚烯烴(a)的多相聚丙烯是無規(guī)多相丙烯共聚物(RAHEC0)。優(yōu)選地，無規(guī)丙烯共聚物或上述定義的無規(guī)多相聚丙烯基質(zhì)含有至少一種選自乙烯和C4-C8 a -烯烴的共聚單體。首選的C4-C8 a-烯烴為1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更優(yōu)選為1-丁烯。最優(yōu)選的無規(guī)丙烯共聚物由丙烯和乙烯組成。此外，聚丙烯基質(zhì)的共聚單體含量優(yōu)選為0. 5 30 wt%，更優(yōu)選為I 20 wt%，最優(yōu)選為2 7 wt%。優(yōu)選地，作為聚合物組合物的聚烯烴(a)的聚丙烯的MFR (230°C,2. 16 kg)為0.05 20.0 g/10 min，優(yōu)選為 0. 05 10. 0 g/10 min，優(yōu)選為 0.1 10. 0 g/10 min，由期望的最終應(yīng)用決定。在一些應(yīng)用中甚至MFR (230°C，2. 16 kg)為0. 2 2. 0 g/10 min是期望的。作為聚烯烴(a)的聚丙烯的熔融溫度，Tm，至少為100 °C，優(yōu)選為ll(Tl80 °C，優(yōu)選為12(Tl70 ° C，更優(yōu)選為13(Tl60 ° C，更優(yōu)選為135 150 °C。優(yōu)選的聚合物組合物含有具有高Tm的聚丙烯作為聚烯烴(a)，并具有在低溫和高溫下均具有令人滿意的沖擊強(qiáng)度和柔韌性的優(yōu)點(diǎn)，此外，在使用具有高Tm基礎(chǔ)聚合物時(shí)，具有能承受較高的工作溫度、如達(dá)到90的優(yōu)點(diǎn)。
合適的聚丙烯的例子在例如W003/0026522中被記載。官能化聚烯烴(b)
涉及適用于本發(fā)明電纜的聚合物組合物的被單或多元聚羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴?！氨粏位蚨嘣人峄衔锘騿位蚨嘣人峄衔镅苌锕倌芑被蛘吆喎Q“官能化”通常在此是指，聚合物被來源于所述單或多元羧酸化合物或其衍生物的含羰基基團(tuán)官能化。用于官能化作用的含羰基化合物通常是非飽和的。這種化合物優(yōu)選地含有至少一個乙烯基不飽和鍵和至少一個羰基。這種含羰基基團(tuán)通過接枝含有含羰基基團(tuán)化合物，或者通過單體與含有含羰基基團(tuán)的單體共聚，納入到聚合物中。在此，官能化聚烯烴(b)的含官能化羰基的化合物被理解為，不是指任意極性共聚單體，例如一種丙烯酸酯、一種甲基丙烯酸酯或一種乙酸乙酯共聚單體，可選地存在于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)中。因此，官能化聚烯烴(b)不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物。而且，官能化聚烯烴(b)的含官能化的羰基化合物，在此被理解為，不是指極性共聚單體，例如一種丙烯酸酯、一種甲基丙烯酸酯或一種乙酸乙酯共聚單體，它們可以存在于聚烯烴聚合物中，所述聚合物進(jìn)一步被所述含羰基化合物官能化，生成所述官能化聚烯烴(b)，這將在后述內(nèi)各中論述。適用于本發(fā)明的官能化聚烯烴(b)是眾所周知的，可以商業(yè)獲得，或者可以通過或類似地用化學(xué)文獻(xiàn)中記載的常用聚合工藝生產(chǎn)。優(yōu)選的用來官能化的聚羧酸化合物是不飽和二元羧酸或者其衍生物。更優(yōu)選的用來官能化的含羰基化合物為不飽和單或多元羧酸化合物的衍生物，更優(yōu)選為不飽和二元羧酸的衍生物。優(yōu)選的用來官能化的含羰基化合物為單或多元羧酸酐，被稱為“酸酐(acidanhydrides)”或“酐(anhydrides)”。酸酐可以是線型的或環(huán)狀的。優(yōu)選地，官能化聚烯烴(b)為酸酐官能化的聚烯烴，更優(yōu)選為馬來酸酐(MAH)官能化的聚烯烴(b)。優(yōu)選地，官能化聚烯烴(b)通過接枝馬來酸酐到聚烯烴(在此也簡稱稱為MAH接枝聚烯烴或MAH-g-聚烯烴)得到。優(yōu)選的適用于官能化聚烯烴(b)的聚烯烴是官能化聚丙烯或聚乙烯。這兩類聚烯烴在本領(lǐng)域是眾所周知的。如果官能化聚烯烴(b)是官能化聚乙烯，那么優(yōu)選地，選自使用配位催化劑低壓法生產(chǎn)的聚乙烯或者高壓(HP )聚合法生產(chǎn)的聚乙烯，并且含有所述含羰基基團(tuán)。兩種方法在本領(lǐng)域是眾所周知的。官能化聚烯烴(b)的MFR (190°C, 2. 16 kg)優(yōu)選為高于0. 05 g/10 min，優(yōu)選為0.1 200 g/10 min，優(yōu)選為 0. 80 100 g/10 min 更優(yōu)選為1. 0 50. 0 g/10 min。如果官能化聚烯烴(b)是使用配位催化劑低壓法生產(chǎn)的官能化的聚乙烯，那么優(yōu)選地選自含有一種或多種共聚單體、優(yōu)選為a-烯烴的聚乙烯共聚物。所述聚乙烯共聚物密度優(yōu)選為850 950 kg/m3，優(yōu)選為900 945 kg/m3，優(yōu)選為910 940 kg/m3。所述官能化的聚乙烯共聚物優(yōu)選為官能化的線性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)，密度為915、30 kg/m3。優(yōu)選的作為被官能化聚烯烴(b)的LLDPE是MAH官能化的LLDPE，優(yōu)選為MAH-g-LLDPE。
如果官能化聚烯烴(b)是通過高壓過程生產(chǎn)的被官能化的聚乙烯，那么聚乙烯優(yōu)選地通過引發(fā)劑存在下高壓條件下的自由基聚合生產(chǎn)得到。HP反應(yīng)器可以是，例如眾所周知的管式反應(yīng)器或高壓釜或其組合，優(yōu)選為管式反應(yīng)器.所述高壓(HP)聚合以及工藝條件的調(diào)節(jié)，以為了進(jìn)一步根據(jù)聚烯烴所期望的最終應(yīng)用達(dá)到其它特定性能，是已知的并在文獻(xiàn)中已記載，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以輕易地利用。合適的聚合溫度范圍高達(dá)400 °C，優(yōu)選80-350 °C，壓力從70 MPa，優(yōu)選為100至400MPa，更優(yōu)選為100-350 MPa。壓力至少在加壓階段后和/或管式反應(yīng)器后測量。溫度可以在整個步驟中的幾個點(diǎn)進(jìn)行測量。這種HP條件下生產(chǎn)的官能化的聚乙烯優(yōu)選為官能化的低密度聚乙烯(LDPE)，密度優(yōu)選為900 950 kg/m3，優(yōu)選為910 940 kg/m3，優(yōu)選為915 930 kg/m3。更優(yōu)選地，官能化的LDPE聚合物選擇LDPE均聚物或含有一種或多種共聚單體的LDPE乙烯共聚物(在此也被稱作官能化的極性LDPE共聚物)，含有所述含羰基基團(tuán)。適用于官能化的LDPE共聚物的合適的共聚單體選自烯烴，優(yōu)選為a-烯烴，或者極性共聚單體，或者其混合物。如上所述極性共聚單體可以同時(shí)存在，且不同于用于官能化的含羰基化合物。含極性共聚單體的官能化的LDPE聚合物，可以選擇地含有其它共聚用單體，如a -烯烴。極性共聚單體優(yōu)選地選自含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基、或者其組合的共聚單體，更優(yōu)選地選自含有羧基和/或酯基的共聚單體，更優(yōu)選地，極性共聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸酯、或者其混合物。用于官能化極性LDPE共聚物的極性共聚單體更優(yōu)選地選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯、或者其混合物。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共聚單體選自丙烯酸C1- C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1- C6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯，更優(yōu)選地選自C1- C4-烷基丙烯酸酯如甲基、乙基、丙基或丁基丙烯酸酯，或乙酸乙烯酯，或者其混合物。根據(jù)組合物的總重量，在官能化的LDPE共聚物中極性共聚單體的含量優(yōu)選為5 50 wt%，更優(yōu)選為達(dá)到30 wt%，最優(yōu)選為達(dá)到25 wt%。官能化的LDPE均聚物或LDPE共聚物優(yōu)選地選自MAH官能化的LDPE均聚物，MAH官能化的LDPE共聚物，優(yōu)選地選自MAH官能化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，MAH官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，更優(yōu)選地選自MAH-g-LDPE均聚物或MAH-g-LDPE共聚物，更優(yōu)選地選自 MAH-g-EMA、MAH-g-EEA、MAH-g-EBA 或者 MAH-g-EVA。如果，官能化聚烯烴(b)是官能化的聚丙烯，那么，優(yōu)選地選自丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物或丙烯多相共聚物，與上述對含有所述含羰基基團(tuán)的聚烯烴(a)的一般說明具有相同的意思和性質(zhì)。適于官能化聚烯烴(b)的聚烯烴的丙烯多相共聚物的大小沒有限制。優(yōu)選的聚烯烴為丙烯均聚物或無規(guī)共聚物。根據(jù)聚合物組合物優(yōu)選地的實(shí)施例，馬來酸酐官能化的、優(yōu)選接枝的聚烯烴為馬來酸酐官能化的、優(yōu)選接枝的聚丙烯(MAH-g-PP )或者馬來酸酐官能化的、優(yōu)選接枝的聚乙烯(MAH-g-PE)。優(yōu)選地適于官能化聚烯烴(b)的聚烯烴為上述官能化的聚丙烯。該適于官能化聚烯烴(b)的聚丙烯(PP)優(yōu)選為馬來酸酐官能化的PP，更優(yōu)選為MAH-g-PP。根據(jù)聚合物組合物的總重量(100 wt%)，優(yōu)選地，所述官能化聚烯烴(b)、優(yōu)選地馬來酸酐官能化的PP、更優(yōu)選地MAH-g-PP的含量為高達(dá)10 wt%，優(yōu)選為高達(dá)5.0 wt%，優(yōu)選為0.1 4. 0 wt%，優(yōu)選為0. 5 3. 5 wt%，優(yōu)選為0. 6 2. 0 wt%，更優(yōu)選為0. 7 1. 5 wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地官能化聚烯烴(b)、更優(yōu)選地馬來酸酐官能化的PP、最優(yōu)選地MAH-g-PP 的 MFR2 (230。C，2. 16kg)為 0. 5 500 g/10 min，優(yōu)選為1. 0 500 g/10 min。 固體導(dǎo)電填料(c)
適用于本發(fā)明電纜的聚合物組合物的固體導(dǎo)電填料(C)沒有限制，由所述聚合物組合物的最終應(yīng)用決定。固體導(dǎo)電填料(C)優(yōu)選地為導(dǎo)電的碳黑。所述碳黑具有一種或多種下述性質(zhì)1)原始粒子大小至少為5nm，按照ASTM D3849_95a procedure D被定義為數(shù)量平均粒徑；2)碘值至少為30 mg/g，參照ASTM D1510 JP/*3)DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)吸收值為 80 300 cm3/100g，優(yōu)選地小于 180 cm3/100g，測定參照 ASTM D 2414_06a。作為本發(fā)明所述固體導(dǎo)電填料(c)的碳黑的非限制性例子有例如ASTM Nxxx標(biāo)準(zhǔn)所述的炭黑等級如NllO類、如Timcal公司提供的Ensaco導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑和科琴(Ketjen)碳黑。作為碳黑的非限制性例子包括爐黑和乙炔黑。這些碳黑可商業(yè)獲得。作為所述固體導(dǎo)電填料(C)的最優(yōu)選的碳黑優(yōu)選地，粒徑大約29nm或者更小，優(yōu)選為15 25nm，比表面積(BET)為100 150 m2/g，優(yōu)選為大約134 m2/g，碘值為140 180 g/kg,優(yōu)選為大約160 g/kgo根據(jù)聚合物組合物首選的實(shí)施例，固體導(dǎo)電填料(C)的含量為1(T45 wt%?？蛇x的第二聚合物(d)
適用于本發(fā)明的電纜的聚合物組合物可以選擇地，且優(yōu)選地，含有熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm的第二聚烯烴。聚烯烴(a)和可選的第二聚合物(d)是不同的聚合物。可選的第二聚合物(d)起軟化劑作用，軟化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的。作為聚合物組合物的可選的第二聚合物(d)的合適的聚烯烴優(yōu)選地選自聚乙烯或聚丙烯。如果聚乙烯或聚丙烯的熔融溫度Tm低于聚烯烴(a)的Tm，所述聚乙烯或聚丙烯可以是任一在上述定義的聚烯烴
(a)。優(yōu)選地，可選的第二聚合物(d)的Tm至少為10°C，優(yōu)選地至少為15°C，優(yōu)選地至少為25°C，并低于聚烯烴(a)的Tm。優(yōu)選地可選的第二聚合物(d)的Tm小于100°C。如果可選的第二聚合物(d)為聚丙烯，那么它可以選自丙烯均聚物或共聚物，其中，丙烯共聚物選自丙烯無規(guī)共聚物或多相共聚物，如上述在聚烯烴(a)部分定義的。如果可選的第二聚合物(d)為聚乙烯，那么它優(yōu)選地選自使用配位催化劑低壓法生產(chǎn)的聚乙烯或者高壓聚合法生產(chǎn)的聚乙烯，如上述在官能化聚烯烴(b )部分定義的。更優(yōu)選地，可選的第二聚合物(d)是通過高壓過程生產(chǎn)的官能化的聚乙烯，優(yōu)選為選自乙烯LDPE均聚物或含有一種或多種共聚單體如上述在官能化聚烯烴(b)部分定義的LDPE共聚物的低密度聚乙烯(LDPE)。優(yōu)選的，可選的第二聚合物(d)為含有一種或多種極性共聚單體和含有如上述在官能化聚烯烴(b)部分定義的其它共聚單體的乙烯LDPE共聚物。最優(yōu)選的，可選的第二聚合物(d)為至少含有一種極性共聚單體的乙烯LDPE共聚物，選自如上述在官能化聚烯烴
(b)部分定義的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、或者乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物(ethyl vinyl acrylate, EVA)。EBA為作為可選的第二聚合物(d)的最優(yōu)選的乙烯LDPE共聚物。進(jìn)一步出人意料地，極性LDPE共聚物作為可選的第二聚合物(d)的加入到含聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b)和固體導(dǎo)電填料(c)的聚合物組合物中，導(dǎo)致聚合物組合物在高溫下具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，出人意料地，低溫下也具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，在23°C和_20°C下卻貝缺口沖擊強(qiáng)度(Charpy NotchImpact Strength)來表示,測定參照ISO 179_leA: 2000。而且這種聚合物組合物，除了優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度外，還具有高柔韌性，甚至在低溫下。因此，本發(fā)明的聚合物組合物在低溫下，沖擊強(qiáng)度和柔韌性之間具有理想的組合平衡。最優(yōu)選地，聚合物組合物含有第二聚烯烴(d)。用于本發(fā)明電纜的聚合物組合物的制備
本發(fā)明電纜的聚合物組合物優(yōu)選地通過用于組合物制造的方法制備，其中，制備方法包括一個混合步驟，
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；
c )固體導(dǎo)電填料和,可選地
d) 一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm，
優(yōu)選地，其中，制備方法進(jìn)一步包括使獲得的聚合物組合物成顆粒的步驟。在制造本發(fā)明聚合物組合物的制備方法的混合步驟中，聚烯烴(a)、官能化聚烯烴(b )、固體導(dǎo)電填料(c )、可選的第二聚合物(d)優(yōu)選地在攪拌器或擠出機(jī)中混合。用于混合的常用的混合或共混儀器，例如，連續(xù)單或雙螺桿混合器(擠出機(jī))如Farell ,Werner 和 Pfleiderer 和 Buss(首選的)，內(nèi)分批混合器(internal batch mixer)如Brabender 和Banbury 混合器,二棍橡膠開煉機(jī)，Buss-co-kneader或者雙螺桿擠出機(jī)可能被用到?；旌喜襟E優(yōu)選地在聚合物組合物被投入生產(chǎn)產(chǎn)品的產(chǎn)品生產(chǎn)器之前進(jìn)行。優(yōu)選地，聚合物組合物在擠出機(jī)中混合，然后按常用方法被擠出造粒。顆?？梢詾槿魏涡螤詈痛笮　ｎA(yù)制備的聚合物組合物顆粒優(yōu)選地被用于終端生產(chǎn)器用來生產(chǎn)產(chǎn)品。電纜
電纜包含至少被一個包層包覆的導(dǎo)體，其中，所述包層包含，優(yōu)選地包含含有下述組分的聚合物組合物
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；
c)固體導(dǎo)電填料和,可選地d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm。術(shù)語“導(dǎo)體(conductor)”在此處和上下文是指含有一根或多根電線的導(dǎo)體。電線可以是用作任何使用的，例如，光學(xué)上、電信或電線。而且，電纜可以包含一根或多根所述導(dǎo)體。優(yōu)選地，導(dǎo)體為電導(dǎo)體，包含一根或多根金屬線。電纜優(yōu)選為電力電纜。電力電纜是指在任何電壓下傳輸能量的電纜，通常在高于I kV的電壓下運(yùn)作。施加在電力電纜上的電壓可以是交流電流(AC)、直流電流(DC)或瞬變電流(脈沖電流)。本發(fā)明的聚合物組合物非常適用于電力電纜，尤其適用于在6 36 kV運(yùn)行的電力電纜(中壓(MV)電纜)和在高于36kV下運(yùn)行的眾所周知的高壓(HV)電纜和超高壓(EHV)電纜，其中，眾所周知的EHV電纜是在非常高的電壓下運(yùn)行。這些術(shù)語具有眾所周知的意思，指明了工作電壓的水平。更優(yōu)選地，電纜選自
實(shí)施例1的電纜，包含至少被一半導(dǎo)電層包覆的導(dǎo)體，優(yōu)選地，該半導(dǎo)電層含有聚合物組合物，該聚合物組合物含有
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；
c )固體導(dǎo)電填料和，可選地
d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm，如上下文或權(quán)利要求中所定義的，或者
實(shí)施例2的電纜,包含至少被一內(nèi)半導(dǎo)電層、一絕緣體層和一外半導(dǎo)電層按順序包覆的導(dǎo)體，其中，至少內(nèi)半導(dǎo)電層或外半導(dǎo)電層含有、優(yōu)選地組成為聚合物組合物，該聚合物 組合物含有
a)聚烯烴，
b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；
c )固體導(dǎo)電填料和，可選地
d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm，如上下文或權(quán)利要求中所定義的。實(shí)施例1和實(shí)施例2是同樣優(yōu)選的。在實(shí)施例2中，優(yōu)選地至少內(nèi)半導(dǎo)電層，更優(yōu)選地內(nèi)半導(dǎo)電層和外半導(dǎo)電層包含本發(fā)明的聚合物組合物。本發(fā)明的電纜優(yōu)選地適于LV、MV或HV電力電纜的應(yīng)用。優(yōu)選的電纜為MV或HV電力電纜，更優(yōu)選為MV電力電纜。而且，外半導(dǎo)電層可以是可剝?nèi)サ?可剝落的)或黏合的(不可剝落)，優(yōu)選為黏合的，這些術(shù)語具有眾所周知的意思。眾所周知，電纜可選擇地包含其他包層，例如包覆絕緣體層的包層或者，如果存在，包覆外半導(dǎo)電層的包層，如屏障、包殼層，其他保護(hù)包層或者其組合。本發(fā)明還提供了本發(fā)明電纜的制備方法，其中電纜制備步驟
(a)供給和混合上下文和權(quán)利要求所述的本發(fā)明的聚合物組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，
(b)運(yùn)用從步驟(a)獲得的聚合物組合物的熔體，優(yōu)選地，在導(dǎo)體上通過(共)擠出成型形成至少一個包層，優(yōu)選為半導(dǎo)電層(實(shí)施例1的電纜)。用于制備實(shí)施例2的包含至少被一內(nèi)半導(dǎo)電層、一絕緣體層和一外半導(dǎo)電層按順序包覆的導(dǎo)體的電力電纜的發(fā)明的制備方法包括以下步驟
(a)
-供給和混合用于內(nèi)半導(dǎo)電層的含有聚合物、導(dǎo)電填料和可選的其他組分的第一半導(dǎo)電組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，
-供給和混合用于絕緣體層的聚合物組合物，優(yōu)選地?cái)D出機(jī)中熔融混合，
-供給和混合用于外半導(dǎo)電層的含有聚合物、導(dǎo)電填料和可選的其他組分第二半導(dǎo)電·組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，
(b)優(yōu)選地通過共擠出成型，應(yīng)用在導(dǎo)體上
-使用從步驟(a)獲得的第一半導(dǎo)電組合物的熔體形成內(nèi)半導(dǎo)電層，
-使用從步驟(a)獲得的聚合物組合物的熔體形成絕緣體層，
-使用從步驟(a)獲得的第二半導(dǎo)電組合物的熔體形成外半導(dǎo)電層，
其中第一半導(dǎo)電組合物或第二半導(dǎo)電組合物中的至少一種，優(yōu)選地第一半導(dǎo)電組合物和第二半導(dǎo)電組合物都包含上文或權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的聚合物組合物。熔融混合是指混合在高于至少所得混合物的主要聚合物組分的熔融溫度下，通常在高于聚合物組分的熔點(diǎn)或軟化溫度至少15°C的溫度下進(jìn)行。術(shù)語“(共)擠出成型((Co) extrusion)”在此是指，如果有兩個或多個包層，所述包層可以在獨(dú)立的步驟中被擠出成型，或者至少兩個或所有所述包層可以在同一擠出成型步驟中被擠出成型，這在本領(lǐng)域是眾所周知的。術(shù)語“(共)擠出成型((CO) extrusion)”在此也指包層的全部或部分通過一個或多個擠出機(jī)頭同時(shí)成型。例如三層擠出成型可以用來形成三個包層。優(yōu)選的聚合物組合物以上述預(yù)制的顆粒的形式被提供給熔融混合步驟(a)。在首選的實(shí)施例中本發(fā)明的聚合物組合物為非交聯(lián)的，換言之，在最終產(chǎn)品中為熱塑性的。同樣優(yōu)選地，如上文或權(quán)利要求中所定義的最終產(chǎn)品，優(yōu)選為電纜，更優(yōu)選為電力電纜，是非交聯(lián)的。在首選的實(shí)施例中，如上文所定義的產(chǎn)品，優(yōu)選為電纜，更優(yōu)選為電力電纜，在其最終應(yīng)用中，是非交聯(lián)的。優(yōu)選地，電力電纜的一個包層是熱塑性的，換言之，是非交聯(lián)的，更優(yōu)選地，所有包層都是熱塑性的。測定方法
Wt%:質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 共聚用單體含量
a)聚丙烯共聚物中共聚單體的含量
定量傅里葉變換紅外(FTIR)光譜用來測定共聚單體的量。通過定量核磁共振(NMR)光譜確定的共聚單體含量的相關(guān)性進(jìn)行校準(zhǔn)?；诙?3C-NMR光譜獲得的結(jié)果，校正過程按照文獻(xiàn)記載的習(xí)用方法進(jìn)行。共聚單體的量(N)像重量分?jǐn)?shù)(wt%) —樣，通過N = k: (A /R) + k2確定。其中，A是共聚單體譜帶的最大吸光率，R是最大吸光率定義為參考峰的峰高，和線性常數(shù)匕和1^2校正得到。用于乙烯含量譜帶的選擇決定于乙烯含量是無規(guī)的(730cm-1)還是類似于嵌段(如多相聚丙烯共聚物)(720 cnT1)。在4324 cnT1的吸光率作為參考譜帶。b)在線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中通過NMR光譜測定a -烯烴的總量
共聚單體含量在基本任務(wù)后通過定量13C-NMR光譜測定(J. Randall JMS - Rev.
Macromol. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989))。校正試驗(yàn)參數(shù)確保具體工作中定量光譜的測定。具體地，液態(tài)NMR光譜采用Bruker AvanceIII 400光譜儀。均勻樣品被制備在IOmm樣品管中將大約0. 200g聚合物溶解在2. 5ml氘代四氯乙烯中，利用加熱器(heat block)和旋轉(zhuǎn)管爐在140°C條件下。帶有能力控制(NOE, powergated)的質(zhì)子解稱13C單脈沖NMR光譜帶使用如下采集參數(shù)記錄90°翻轉(zhuǎn)角、4次假掃描、收集時(shí)間為1. 6s的4096瞬間信息、20kHz譜寬、溫度125°C、雙層WALTZ質(zhì)子解耦體系、3. Os延遲時(shí)間。FID的結(jié)果使用如下處理參數(shù)進(jìn)行處理使用高斯窗函數(shù)，零填充32K數(shù)據(jù)點(diǎn)和指數(shù)變跡；使用限定在研究區(qū)的第五階多項(xiàng)式，自動歸零和一階相位校正和自動基線校正。按照本領(lǐng)域眾所周知的方法，使用具有代表性位置的積分信號的簡單校正比，來計(jì)算量。c)測定在線性低密度聚乙烯中極性共聚用單體的共聚用單體含量
(I)高分子材料包括>6 wt%極性共聚單體單元
共聚單體含量(wt%)，基于使用定量NMR光譜校正的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)，使用已知的方法測定。下面是舉例說明乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物極性共聚單體含量的測定。為FTIR測量準(zhǔn)備了聚合物薄膜樣品乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的厚度為0. 5-0. 7mm,乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的厚度為0.1Omm,用量>6wt%。薄膜通過光譜薄膜壓制機(jī)(Specac film press)在150°C下壓制成，大約壓力5噸，1-2分鐘，用冷水冷卻，以沒有控制方式。薄膜樣品的精確厚度被測量。FTIR分析后，繪制吸光度模式基線用來分析峰值。共聚單體的吸光率峰值用聚乙烯吸光率峰值歸一化(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450 cnT1的峰高，被聚乙烯在2020cm-1的峰高區(qū)分)。NMR光譜校正過程在常用方法下進(jìn)行，這在文獻(xiàn)中被充分記載了，在下面進(jìn)行介紹。為了測量丙烯酸甲酯的含量，制備了厚度為0.10mm的薄膜樣品。分析之后，丙烯酸甲酯在3450 cnT1的峰值的最大吸光率，減去基線在2475 cnT1的吸光率值(A丙烯酸甲酯-A2475X聚乙烯在2660 cnT1的最大吸收峰減去基線在2475 cnT1的吸光率值(A266tl -A2475 )o采用被文獻(xiàn)充分記載了的常用方法，計(jì)算(A丙烯酸甲酯-A2475 )和(A266tl - A2475)的比率。通過計(jì)算將重量百分比轉(zhuǎn)換為摩爾百分比，這在文獻(xiàn)中有詳細(xì)記載。通過NMR光譜測定在聚合物中共聚物的含量
共聚單體含量在基本任務(wù)后通過定量13C-NMR光譜測定(例如聚合物NMR光譜和聚合物添加劑，A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。校正試驗(yàn)參數(shù)確保具體工作中定量光譜的測定(例如“200 and More NMR Experiments:A Practical Course，，，S. Berger and S. Braun, 2004, ffiley-VCH, Weinheim)。按照本領(lǐng)域眾所周知的方法，使用具有代表性位置的積分信號的簡單校正比，來計(jì)算定量。
(2)包括< 6 wt%極性共聚單體單元的聚合物
共聚單體含量(wt%)，基于使用定量NMR光譜校正的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)，使用已知的方法測定。下面是舉例說明乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物極性共聚單體含量的測定。為FTIR測量準(zhǔn)備了厚度為0. 05-0. 12mm聚合物薄膜樣品(如上述方法I所述)。薄膜樣品的精確厚度被測量。FTIR分析后，繪制吸光度模式基線用來分析峰值。共聚單體的最大吸光率峰值(例如丙烯酸甲酯1164 cnT1,丙烯酸丁酯在1165 cnT1)減去基線在1850 cnT1的吸光率值(A極性共聚單體-A185(i)。然后聚乙烯在2660 cnT1的最大吸收峰減去基線在1850 cnT1的吸光率值(A266tl - A1850)o計(jì)算(A極性共聚單體-A185tl)和(A266tl - A185tl)的比率。如方法I)所述的，NMR光譜校正過程采用的方法在文獻(xiàn)中也被充分記載。通過計(jì)算，重量百分比可以轉(zhuǎn)換為摩爾百分比，這在文獻(xiàn)中被充分記載。 下面是舉例說明通過上述方法(I)和方法(2)怎樣獲得極性共聚單體的含量，基于其量，能轉(zhuǎn)換成微摩爾或mmol每克極性共聚單體，如申請文件和權(quán)利要求中規(guī)定的
毫摩爾(mmol)和微毫摩爾的計(jì)算在下面描述。例如，如果Ig極性聚(乙烯-Co-丙烯酸丁酯)聚合物，包括20wt%丙烯酸丁酯，那么，這種材料包括0. 20/M丙烯酸丁酯(128 g/mol) =1. 56 x 1(T3 mol. (=1563微毫摩爾)。在極性共聚物中極性共聚單體單元的含量C極性共聚單體用mmol/g (共聚物)表示。例如極性聚(乙烯-Co-丙烯酸丁酯)聚合物，包括20wt%丙烯酸丁酯共聚單體單元，C極性共聚單體為1. 56mmol /g。使用的分子重量是M丙烯酸丁酯=128 g/mol, M丙烯酸乙酯=100 g/mol, M 丙烯酸甲酯=86 g/mol。密度
低密度基乙烯(LDPE):密度通過ISO 1183-2測定。樣品的制備依照ISO 1872-2表3Q (壓塑)。低壓過程聚乙烯聚合物密度通過ISO 1183 / 1872-2B測定。熔體流動速率(Melt Flow Rate):熔體流動速率(MFR)測定參照ISO 1133，單位表示為g/10 min。MFR表示聚合物的流動性和因此的加工性能。MFR越高，聚合物的粘性越低。聚乙烯的MFR在190° C下確定，聚丙烯的MFR在230° C下測定。MFR可以在不同載荷如 2. 16kg(MFR2)或 21. 6kg(MFR21)下測定。在應(yīng)用中，MFR測定參照ISO 1133，PP組分在230°下測定，PE、EBA和EMA組分在190°下測定。聚合物組合物MFR測定參照ISO 1133，在230°，且負(fù)荷5. 0kg (MFR5，在230°下)下測定。體積電阻率(VR):采用下述步驟測定MFR測試中擠壓成型的電線電線直徑D為I IOmm,優(yōu)選為3mm左右，長度L為10 100mm,優(yōu)選為IOOmm左右。直徑通過測徑規(guī)測定，長度通過尺測定，兩者的單位均為厘米。電阻R通過歐姆表測定，以歐姆計(jì)量。面積A按公式A=pi* (D/2) ~2計(jì)算。體積電阻率VR按公式VR=R *A/L計(jì)算。聚丙烯的熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc、熔融焓Hm、晶化熱He、結(jié)晶度Xe IS011357-3:1999，丙烯聚合物(a)熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc和結(jié)晶度采用Mettler TA820差示掃描量熱設(shè)備(DSC)對3土 0.5 mg樣品進(jìn)行測量，在30°C至225°C區(qū)間以10°C/min升溫或降溫速度，得到結(jié)晶和熔融溫度，結(jié)晶和熔融溫度在恒溫峰和放熱峰給出。測試在切成0. 5mg的樣品上進(jìn)行,熔點(diǎn)Tm和熔融j含Hm數(shù)值通過第二次熱過程(second heat)確定(PP 方法 _30°C)
聚烯烴(a)和不同于聚丙烯的可選的第二聚合物(d)的熔融溫度Tm的測量方法參照ISO 11357-6，通過差示掃描量熱法(DSC)測量，其中，加熱和冷卻速度為10 ° C/min。Tm通過Mettler TA821使用5 土 I mg樣品在氮?dú)夥諊袦y定。首先，將樣品熔融(以10° C/min的加熱速度從30° C到180° C)，然后保持在180° C 5min。再以10° C/min的冷卻速度將樣品冷卻至-30° C，接著第二次熔化(以10° C/min的加熱速度從30° C到180° C)。表廣3中記載和使用的數(shù)據(jù)全部取自第二次熔化。為了計(jì)算Tm，繪制了從0° C到熔化完全時(shí)在DSC曲線上的熔點(diǎn)的基線。Tm被定義為流向樣品的熱量最大時(shí)，例如，實(shí)測DSC曲線和基線之間距離最大時(shí)的溫度。試驗(yàn)部分
下述組分被用于本發(fā)明，且下面給出了本發(fā)明聚合物組合物的參照例聚烯經(jīng)(a):可商業(yè)獲得的 Borsoft SA233CF,供應(yīng)商 Borealis Polyolefine GmbH(澳大利亞)，為無規(guī)多相聚丙烯共聚物，包含作為基質(zhì)相的聚丙烯-Co-乙烯-無規(guī)共聚物和作為分散相的乙烯丙烯-橡膠，MFR2 (230° C，2. 16kg)為0.8 g/10 min，熔融溫度Tm為 138-142° C (DSC 參照 IS03146)。官能化聚烯烴(b):可商業(yè)獲得的Exxelor P01020，為馬來酸酐(MAH)官能化的(接枝的)聚丙烯，供應(yīng)商 ExxonMobil (美國)，密度為 0.9 g/cm3，MFR2 (230° C/2. 16kg)為 430 g/10min，MAH 含量為1. 0 mol%?？蛇x的第二聚合物(d):在管式反應(yīng)器通過高壓聚合過程中制備的含有丙烯酸丁酯的常用的乙烯共聚物，MFR (190° C，2.16 kg)為7 g/10 min，丙烯酸丁酯含量為17wt%，溶融溫度Tm=96 Co固體導(dǎo)電填料(c):碳黑-可商業(yè)獲得的Elftex 254 (干燥顆粒狀碳黑形式)，供應(yīng)商Cabot，具有以下性質(zhì)
碘值〈160 mg/g
粒徑〈25 nm
含灰量〈0.1 %
甲苯萃取物〈0.03%
抗氧化劑(TMQ):可商業(yè)獲得的Vulcanox HS/LG,由Lanxess (供應(yīng)商)提供。例子中聚合物組合物的混合不含官能化聚烯烴(b)的參照例和含有1. 0 wt%的官能化聚烯烴(b)的本發(fā)明實(shí)施例通過在Buss MDK 46 kneader (供應(yīng)商Buss,包含專用螺桿設(shè)計(jì)的往復(fù)式連續(xù)混捏機(jī))上混合(參見表I中組分的使用量)而被混合。在混合過程中混合機(jī)的常用混合溫度區(qū)間為14(T200°C，擠出成型溫度為160°C。獲得的熔體混合產(chǎn)物被擠出造粒，每個例子樣品的顆粒用于下述MFR和VR測試。表I所用組分和例子中組合物的含量。根據(jù)聚合物組合物的總重量(100 wt%)計(jì)
算各組分含量 _
例子編號_參照例I實(shí)施例
_聚烯烴(a): PP4847
官能化聚稀經(jīng)(b) : ExxelorP0102001. 0
權(quán)利要求
1.一種電纜包含至少被一個包層包覆的導(dǎo)體，其中，所述包層含有下述組分的聚合物組合物a)聚烯烴，b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；c)固體導(dǎo)電填料和,可選地d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴的Tm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電纜，其中，電纜選自-一種電纜，包含至少被一半導(dǎo)電層包覆的導(dǎo)體，其中，該半導(dǎo)電層含有下述組分的聚合物組合物a)聚烯烴，b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；c)固體導(dǎo)電填料和,可選地d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm，或者-一種電纜,包含至少被一內(nèi)半導(dǎo)電層、一絕緣體層和一外半導(dǎo)電層按順序包覆的導(dǎo)體，其中，至少內(nèi)半導(dǎo)電層或外半導(dǎo)電層，優(yōu)選地內(nèi)半導(dǎo)電層和外半導(dǎo)電層，含有聚合物組合物，該聚合物組合物含有a)聚烯烴，b)被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，其中官能化聚烯烴(b)是不同于聚烯烴(a)或可選的第二聚合物(d)，防止這些都是極性共聚物；c)固體導(dǎo)電填料和,可選地d)一種第二聚合物，其熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚合物組合物優(yōu)選地包含聚烯烴(a)， 根據(jù)聚合物組合物中聚烯烴(a)、被修飾聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)總重量 (100wt%)，聚烯烴(a)的含量為40 99· 5 wt%，更優(yōu)選為50 90%，甚至更優(yōu)選為60 80%。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚合物組合物包含被修飾聚烯烴(b)，根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%),被修飾聚烯烴(b)的含量高達(dá)10. O wt%,優(yōu)選地達(dá)到.5.O wt%,優(yōu)選為O. Γ4. O wt%,優(yōu)選為O. 5 3. 5 wt%,優(yōu)選為O. 6 2. O wt%,更優(yōu)選為O. 7 1. 5Wt%。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚合物組合物包含可選的第二聚合物 (d)，根據(jù)聚合物組合物中聚烯烴(a)、被修飾聚烯烴(b)和可選的第二聚合物(d)總重量 (100wt%)，可選的第二聚合物(d)的含量為0 65 wt%，優(yōu)選為5 55 wt%，更優(yōu)選為10 50 wt%，更優(yōu)選為15 45 wt%，更優(yōu)選為20 45 wt%，更優(yōu)選為25 45 wt%。
6.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚合物組合物包含固體導(dǎo)電填料(c)，根據(jù)聚合物組合物的總重量(100wt%)，固體導(dǎo)電填料(c)的含量高達(dá)50 wt%，優(yōu)選為5 45 wt%,更優(yōu)選為10 45 wt%0
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚烯烴(a)為聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選為含有一種或多種共聚單體的丙烯共聚物，優(yōu)選為含有一種或多種乙烯或高級α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物，更優(yōu)選為丙烯無規(guī)共聚物或丙烯多相共聚物，更優(yōu)選為含有聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物基質(zhì)(I)和分散在其中的第二丙烯共聚物(2)的多相丙烯共聚物組合物。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，官能化聚烯烴(b)的單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物選自單或多元羧酸酐，所述單或多元羧酸酐可以是線型的或環(huán)狀的，更優(yōu)選地，被單或多元羧酸化合物或單或多元羧酸化合物衍生物官能化的聚烯烴，更優(yōu)選為馬來酸酐(MAH)官能化的聚烯烴，更優(yōu)選為MAH官能化的聚丙烯或聚乙烯，更優(yōu)選為MAH接枝的聚丙烯，其中聚丙烯選自丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物或丙烯多相共聚物。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚合物組合物的MFR(230° C，5.0 kg)為0.Of 30. O g/10 min，優(yōu)選為 O. 05 20. O g/10 min，優(yōu)選為 O. f 10. O g/10 min，更優(yōu)選為1.O 8. O g/10 min。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，固體導(dǎo)電填料(C)為碳黑。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，聚合物組合物包含第二聚合物(d)，第二聚合物(d)的熔融溫度(Tm)小于聚烯烴(a)的Tm，且優(yōu)選地選自聚乙烯或聚丙烯，優(yōu)選地選自聚乙烯，更優(yōu)選地選自高壓聚合過程生產(chǎn)的聚乙烯，更優(yōu)選地選自高壓聚合過程生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)，更優(yōu)選地選自LDPE均聚物或含有一種或多種共聚單體的乙烯 LDPE共聚物優(yōu)選為含有至少一種極性共聚單體和可選擇地含有其他共聚單體的乙烯LDPE 共聚物，更優(yōu)選為乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙酸乙烯酯共聚物，或者其混合物，更優(yōu)選的 LDPE選自LDPE均聚物或含有至少一種極性共聚單體的乙烯LDPE共聚物，其中極性共聚單體選自丙烯酸C1- c6-烷基酯、甲基丙烯酸C1- c6-烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯，更優(yōu)選地選自丙烯酸C1- C4-烷基酯如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，或乙酸乙烯酯，或者其混合物；更優(yōu)選地選自含有至少一種極性共聚單體和其他可選擇地共聚單體的乙烯LDPE共聚物，其他共聚用單體選自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)或丙烯酸乙烯酯(EVA),更優(yōu)選地選自EBA。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的電纜，其中，在一個或多個包層中的聚合物組合物在制備電纜后是非交聯(lián)的。
13.一種制備權(quán)利要求f 12所述電纜的方法，包括以下步驟Ca)供給和混合權(quán)利要求f 11所述的聚合物組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，(b)運(yùn)用從步驟(a)獲得的聚合物組合物的熔體，優(yōu)選地，在導(dǎo)體上通過(共)擠出成型形成至少一個包層，優(yōu)選為半導(dǎo)電層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電纜制備方法選自-一種電纜包含至少被一內(nèi)半導(dǎo)電層、一絕緣體層和一外半導(dǎo)電層按順序包覆的導(dǎo)體, 其中制備方法包括以下步驟(a)-供給和混合用于內(nèi)半導(dǎo)電層的含有聚合物、導(dǎo)電填料和可選的其他組分的第一半導(dǎo)電組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，-供給和混合用于絕緣體層的聚合物組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，-供給和混合用于外半導(dǎo)電層的含有聚合物、導(dǎo)電填料和可選的其他組分第二半導(dǎo)電組合物，優(yōu)選地在擠出機(jī)中熔融混合，(b)優(yōu)選地通過共擠出成型，應(yīng)用在導(dǎo)體上 -使用從步驟(a)獲得的第一半導(dǎo)電組合物的熔體形成內(nèi)半導(dǎo)電層，-使用從步驟(a)獲得的聚合物組合物的熔體形成絕緣體層，-使用從步驟(a)獲得的第二半導(dǎo)電組合物的熔體形成外半導(dǎo)電層，其中第一半導(dǎo)電組合物或第二半導(dǎo)電組合物中的至少一種,優(yōu)選地第一半導(dǎo)電組合物和第二半導(dǎo)電組合物都包含權(quán)利要求廣11中所述的本發(fā)明的聚合物組合物。
15.一種權(quán)利要求f 11所述聚合物組合物在所述電纜半導(dǎo)電層用于減少甚至避免電纜遭受高溫后體積電阻率增大的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含新型半導(dǎo)電層的電纜。
文檔編號C09D5/24GK103003351SQ201180027839
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者托馬斯·施特弗, 克里斯特·斯溫伯格 申請人:北歐化工股份公司