專利名稱：減反射涂層組合物、減反射膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減反射涂層組合物、減反射膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
一般而言，例如rop、CRT和IXD等的顯示裝置都配置有減反射膜(或防眩膜)以最大程度地降低從外部進(jìn)入屏幕的光的反射。
在目前的減反射膜中，減反射層主要設(shè)置在透光基底上，并且廣泛使用具有三層結(jié)構(gòu)的減反射層，其中順序沉積硬涂層、厚度I μ m以上的高折射率層、以及低折射率層(例如，專利文獻(xiàn)I)。
近來，為了簡化制備工藝，在減反射層中省略了高折射率層，并且通常使用沉積有硬涂層和低折射率層的雙層結(jié)構(gòu)。(例如，專利文獻(xiàn)2)。
而且，為了結(jié)合防眩性能和耐劃傷性，使用了配置防眩硬涂層的減反射膜。對此， 已經(jīng)有人提出了通過將防眩硬涂層的厚度控制為形成面層(mat)的透光粒子平均粒徑的 5(Γ90%來同時實現(xiàn)防眩性能和透光性的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)3)。
同時，通常用干法或濕法制備減反射膜。
按照干法，通過沉積或濺射將低折射率材料(例如，MgF2和SiO2等)沉積在作為薄膜的基膜上，或者將高折射率材料(例如，ITO (錫摻雜的氧化銦)、ATO (錫摻雜的氧化銻)、 ZnO和TiO2等)和低折射率材料交替沉積。雖然干法可以制備強(qiáng)界面粘附的減反射膜，但是由于高制備成本沒有在商業(yè)上廣泛使用。
同時，按照濕法，將包含聚合物樹脂和有機(jī)溶劑等的涂層組合物涂布在基膜上，干燥并固化。并且，由于與干法相比相對較低的制備成本，濕法在商業(yè)上被廣泛使用。
但是，因為濕法應(yīng)當(dāng)分別進(jìn)行形成包括在減反射膜中的硬涂層、高折射率層和低折射率層等中的各個層的工藝，所以制備工藝復(fù)雜，且界面粘附較弱。
因此，對于通過單次濕法涂布能夠形成2個或更多個層的減反射涂層組合物正在進(jìn)行積極研究。
但是，因為通過涂布組合物不能順利地實現(xiàn)相分離，仍然存在許多問題，包括各個層功能劣化。
參考文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
(專利文獻(xiàn)I)日本公開專利公布No.2002-200690
(專利文獻(xiàn)2)日本公開專利公布No.2000-233467
(專利文獻(xiàn)3)日本公開專利公布No.8-309910發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明提供了一種減反射涂層組合物，其僅通過單次涂布工藝就可以順利4地相分離成至少兩層。
本發(fā)明還提供了使用上述組合物制備的減反射膜。
本發(fā)明還提供了使用上述組合物通過更簡化的工藝制備減反射膜的方法。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種減反射涂層組合物，其包含表面上涂布有氟基化合物 (fluorine-based compound)的中空粒子,該氟基化合物的折射率為I. 3" . 4并且表面張力為 l(T25mN/m。
涂布在中空粒子表面上的氟基化合物可以是含氟的烷氧基硅烷化合物。
優(yōu)選地，涂布在中空粒子表面上的氟基化合物可以是選自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三異丙氧基硅烷中的至少一種化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種減反射涂層組合物，其包含中空粒子；表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為I. 3^1. 4并且表面張力為l(T25mN/ m ;可光聚合化合物；光聚合引發(fā)劑；以及溶劑。
基于100重量份的可光聚合化合物，所述減反射涂層組合物可以包含廣20重量份的中空粒子；1飛0重量份的表面上涂布有氟基化合物的中空粒子20重量份的光聚合引發(fā)劑；以及10(Γ500重量份的溶劑。
表面上涂布有氟基化合物的中空粒子與中空粒子的重量比可以為1:0.廣20。
而且，中空粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空粒子的數(shù)均粒徑可以為 I 200nmo
此外，溶劑可以具有20 30的介電常數(shù)(25°C)和I. Tl. 8的偶極矩。
優(yōu)選地，溶劑可以為選自甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮、異丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的至少一種。
同時，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種減反射膜，其包括基膜以及在該基膜上形成的硬涂層和低折射率層，其中，該低折射率層包含表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為I. 3^1. 4并且表面張力為l(T25mN/m，并且該表面上涂布有氟基化合物的中空粒子在膜厚度方向上具有分布梯度。
所述中空粒子的分布梯度可以沿離開基膜的方向增加。
同時，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備減反射膜的方法，包括制備上述減反射涂層組合物；將該組合物涂布在基膜的至少一側(cè)上；對涂布的組合物進(jìn)行干燥；以及使干燥后的組合物固化。
在進(jìn)行干燥的同時，涂布在基膜上的組合物根據(jù)所述中空粒子的分布梯度相分離成一個或多個層。
此外，干燥可以在5 150°C的溫度下進(jìn)行O. I至60分鐘。
此外，固化可以通過在2(T15(TC的溫度下進(jìn)行熱處理f 100分鐘的熱固化進(jìn)行， 或者通過在O. r2J/cm2的UV照射量下進(jìn)行UV照射f600秒的UV固化進(jìn)行。
有益效果
在本發(fā)明的減反射涂層組合物中，由于在涂層中順利的相分離而可以僅通過單次涂布自發(fā)地形成至少兩層。特別是，因為通過相分離形成的各層的界面基本上是化學(xué)鍵合或交聯(lián)的，因此，可以最大程度地降低各層的脫層。此外，使用本發(fā)明的減反射涂層組合物可以用更簡化的方法制備具有優(yōu)異的耐劃傷性和減反射性的膜。
具體實施方式
以下，將解釋說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的減反射涂層組合物、減反射膜及其制備方法。
除非另有描述，如下定義本文中使用的術(shù)語。
術(shù)語“中空粒子”指的是存在空腔的有機(jī)或無機(jī)粒子。表述“在表面上涂布有氟基化合物的中空粒子”指的是中空粒子的表面用氟基化合物處理過，而表述“中空粒子”指的是表面沒有涂布過。
以及，“表面能”指的是使自由表面積減至最小的勢能，“表面張力”定義為單位表面積上的表面能。因此，表面張力和表面能指示使表面最小化的程度，它們是相同或等價物理性能的指標(biāo)。
而且，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”通常指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，術(shù)語“涂層”指的是通過將本發(fā)明的減反射涂層組合物涂布在基膜上形成的涂層。
此外，術(shù)語“相分離”指的是在組合物中包含的特定成分的分布根據(jù)該成分的密度、表面張力或其他物理性能形成的梯度。如果涂層是相分離的，則該涂層根據(jù)特定成分的分布(例如，中空粒子或表面上涂布有氟基化合物的中空粒子之一的分布)可以分成至少兩層。
此外，“硬涂層”或“高折射率層”指的是相對于低折射率層具有相對較高折射率的層，并且根據(jù)與基膜的距離位于比低折射率層低的位置(下涂層)，其中基本上沒有分布中空粒子或表面上涂布有氟基化合物的中空粒子之一?；旧蠜]有分布中空粒子的描述指的是中空粒子或表面上涂布有氟基化合物的中空粒子的含量少于Iwt %。
此外，“低折射率層”指的是相對于上述硬涂層或高折射率層具有相對較低折射率的層，并且根據(jù)與基膜的距離位于比硬涂層或高折射率層高的位置(上涂層)，其中分布有中空粒子。
同時，在減反射涂層組合物的研究中，發(fā)明人證實，如果加入滿足特定性能的涂布有氟基化合物涂布的中空粒子，僅通過單次涂布就可以在該組合物的涂層中順利地發(fā)生相分離，并由此可以用簡化方法制備減反射膜，因此完成了本發(fā)明。
具體而言，在現(xiàn)有技術(shù)中，為了形成減反射膜，分別制備用于形成硬涂層、高折射率層和低折射率層等的組合物，并重復(fù)進(jìn)行在基膜上涂布和固化的工藝。但是，這種方法由于復(fù)雜的制備工藝而生產(chǎn)率低，并且各層由于界面粘附差而在使用過程中可能容易脫層。
因為根據(jù)本發(fā)明的用于減反射膜的組合物包含滿足特定性能的涂布有氟基化合物的中空粒子，所以在將該組合物涂布在基膜上后會順利地發(fā)生相分離，并由此可以用更簡化的方法制備減反射涂膜，并可以最大程度地減少脫層。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種減反射涂層組合物，其包含表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為I. 3^1. 4并且表面張力為l(T25mN/m。
具體而言，因為包含在本發(fā)明組合物中的中空粒子用滿足上述物理性質(zhì)的氟基化合物涂布，所以由于均勻的表面而可以表現(xiàn)出充分的減反射效果。而且，因為該表面涂布的中空粒子具有比常規(guī)中空粒子(沒有進(jìn)行表面涂布的中空粒子)更低的表面能，所以與組合物中形成高折射率層的材料(例如可UV固化樹脂)的表面能差會變得較大。由此，該表面涂布的中空粒子會更順利地發(fā)生相分離，并且會進(jìn)一步降低該表面的反射率。
也就是說，因為常規(guī)中空粒子與形成高折射率層的材料沒有大的表面能差，所以它不具有充分的相分離效果，并且由于非均勻的表面而在降低反射率方面有限。但是，本發(fā)明通過引入涂布有氟基化合物的中空粒子可以克服上述問題。
所述中空粒子可以是無機(jī)或有機(jī)粒子，優(yōu)選是主要由二氧化硅組成的無機(jī)粒子。 中空二氧化硅對于降低所得膜的反射率是更有利的。
所述中空粒子的粒徑可以在能夠保持膜的透明性和顯現(xiàn)減反射效果的范圍內(nèi)確定。根據(jù)本發(fā)明，所述中空粒子的數(shù)均粒徑可以為I至200nm，優(yōu)選為5至lOOnm，更優(yōu)選為 5 至 80nm。
而且，所述中空粒子的形狀可以優(yōu)選為球形，但是它可以是無定形的。
此外，所述中空粒子可以分散在分散介質(zhì)(水或有機(jī)溶劑)中，并且可以是固含量為5至40wt%的膠體中空粒子。能夠用作分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑可以包括醇，例如甲醇、異丙醇(IPA)、乙二醇和丁醇等；酮，例如甲基乙基酮和甲基異丁酮(MIBK)等；芳烴，例如甲苯和二甲苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和Y-丁內(nèi)酯等；醚，例如四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)等；及其組合。
同時，用于中空粒子的表面涂布的氟基化合物的折射率可以為1.3 1.4，優(yōu)選為 1.3廣1.4，更優(yōu)選為1.3廣1.39。為了顯示出本發(fā)明所需的最小減反射效果，所述氟基化合物優(yōu)選具有上述范圍內(nèi)的折射率。
并且，所述氟基化合物的表面張力可以為l(T25mN/m，優(yōu)選為12 25mN/m，更優(yōu)選為 12 23mN/m。
具體而言，為了中空粒子可以在本發(fā)明的組合物中顯現(xiàn)出充分的相容性，所述氟基化合物優(yōu)選可以具有10mN/m或更高的表面張力。此外，為了顯示出本發(fā)明所需的最小相分離效果，所述氟基化合物優(yōu)選可以具有25mN/m或更低的表面張力。
所述氟基化合物可以包括滿足上述物理性質(zhì)的任何化合物而沒有特殊限制，并且優(yōu)選地，它可以是含氟的烷氧基硅烷化合物。更優(yōu)選地，所述氟基化合物可以為選自選自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三異丙氧基硅烷中的至少一種化合物，但是并不限于這些。
此外，為了有效實現(xiàn)中空粒子的表面涂布，除了所述氟基化合物以外，可以混合使用非氟基硅烷化合物，例如四乙氧基硅烷等。如果混合使用非氟基硅烷化合物，則所述非氟基硅烷化合物可以為總硅烷化合物的20wt%或更多，優(yōu)選25wt%或更多，更優(yōu)選30wt%或更多。由此，可以得到中空粒子的充分相分離效果。
同時，將氟基化合物涂布在中空粒子的表面上的方法可以包括在水和催化劑的存在下通過溶膠_凝膠反應(yīng)使中空粒子和氟基化合物水解和縮合的方法，但是不限于此。
制備涂布有氟基化合物的中空粒子的溶膠_凝膠反應(yīng)可以用公知的方法進(jìn)行。在本發(fā)明中，溶膠_凝膠反應(yīng)可以在O至150°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行I至72小時，優(yōu)選在O至 IOO0C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行I至60小時，更優(yōu)選在25至70°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行I至48小時。
在溶膠-凝膠反應(yīng)中使用的催化劑可以控制溶膠_凝膠反應(yīng)的反應(yīng)時間，并且優(yōu)選地，該催化劑可以使用酸，例如硝酸、鹽酸、乙酸和草酸；更優(yōu)選地，與鋯鹽和銦鹽一起使用鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽形式的物質(zhì)。
基于100重量份的氟基化合物(如果混合使用氟基化合物和非氟基硅烷化合物， 則基于該混合物的含量)，所述催化劑的含量可以為O. 01至10重量份，優(yōu)選為O. 05至9重量份，更優(yōu)選為O. I至8重量份。
此外，在溶膠-凝膠反應(yīng)中使用水以進(jìn)行水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)，并且基于100重量份的氟基化合物，水的用量可以為O. I至100重量份，優(yōu)選為O. I至80重量份，更優(yōu)為選O.I至60重量份。
此外，在溶膠-凝膠反應(yīng)中，可以使用控制水解縮合產(chǎn)物的分子量的有機(jī)溶劑，并且該有機(jī)溶劑優(yōu)選包括醇、溶纖劑、酮及其混合物?；?00重量份的氟基化合物，有機(jī)溶劑的用量可以為O. I至200重量份，優(yōu)選為O. I至150重量份，更優(yōu)選為O. I至120重量份。
此外，在溶膠-凝膠反應(yīng)中，基于100重量份的中空二氧化硅，包含所述氟基化合物、催化劑、水和有機(jī)溶劑的組合物的含量可以為5至30重量份，優(yōu)選為10至30重量份， 更優(yōu)選為10至25重量份。由此，可以充分地實現(xiàn)中空粒子的表面涂布。
同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種減反射涂層組合物，其包含中空粒子；表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為1.3 1.4并且表面張力為l(T25mN/m ;可光聚合化合物；光聚合引發(fā)劑；以及溶劑。
也就是說，除了表面上涂布有上述氟基化合物的中空粒子以外，本發(fā)明的減反射涂層組合物可以還包含表面上沒有用氟基化合物涂布的常規(guī)中空粒子、可光聚合化合物、 光聚合引發(fā)劑和溶劑。
本發(fā)明的減反射涂層組合物，如果涂布在預(yù)定的基膜上，則可以以中空粒子和涂布有氟基化合物的中空粒子分散在可光聚合化合物的基質(zhì)中的狀態(tài)存在。
所述中空粒子和用氟基化合物涂布的中空粒子由于與可光聚合化合物的表面能差異而形成分布梯度，并且更具體地，該分布梯度在遠(yuǎn)離基膜的方向上增加(即，中空粒子的分布朝著遠(yuǎn)離基膜的方向增加)。
由此，根據(jù)本發(fā)明的減反射涂層組合物，在涂層中可以順利地發(fā)生相分離，由此， 僅僅通過單次涂布就可以自發(fā)地形成至少兩層。
以下，將描述本發(fā)明組合物中包含的各成分。
首先，可光聚合化合物是通過光聚合固化以起到粘合劑作用的成分。
作為可光聚合化合物，可以使用通常用在成膜中的那些可光聚合化合物，并且對其結(jié)構(gòu)沒有限制。優(yōu)選地，所述可光聚合化合物可以包括(甲基)丙烯酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸酯單體、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物及其組合。
此外，為了形成具有較高折射率的硬涂層，可以使用包含芳烴或例如硫、氯和金屬等取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物。該包含芳烴或取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物的實例可以包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯，三亞甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-二(4- (2-丙烯酰氧基乙氧基苯基) 氟(折射率I. 62)、二(4-甲基丙烯酰氧基硫代苯基)硫化物(折射率I. 689)、二(4-乙烯基硫代苯基)硫化物(折射率I. 695)及其組合。
此外，光聚合弓丨發(fā)劑為可以被UV等分解的化合物，并且它優(yōu)選可以包括I-羥基環(huán)
己基苯基酮、芐基二甲基縮酮、羥基二甲基苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚和安息香丁醚等。基于100重量份的可光聚合化合物，所述光聚合引發(fā)劑的含量可以為I至20重量份，優(yōu)選為I至15重量份，更優(yōu)選為5至15重量份。具體而言，為了充分進(jìn)行可光聚合化合物的聚合反應(yīng)，基于100重量份的可光聚合化合物，光聚合引發(fā)劑的含量可以優(yōu)選為I重量份或更多。而且，如果光聚合引發(fā)劑的加入量過多，減反射涂層的機(jī)械性能(例如耐擦傷性和耐磨性等)可能劣化，并且為了防止這種情況，基于100重量份的可光聚合化合物，光聚 合引發(fā)劑的含量可以優(yōu)選為20重量份或更少。同時，在減反射涂層組合物中包含中空粒子，該中空粒子可以是表面沒有用氟基化合物涂布的中空粒子和表面用氟基化合物涂布的中空粒子的混合物。表面用氟基化合物涂布的中空粒子如上所述。此外，表面沒有用氟基化合物涂布的中空粒子除了它們沒有被涂布以外與上述中空粒子相同。具體而言，中空粒子可以為無機(jī)或有機(jī)粒子，并且優(yōu)選為包括二氧化硅作為主要成分以降低膜的反射率的無機(jī)粒子。而且，中空粒子的粒徑可以在能夠顯現(xiàn)減反射效果同時保持膜的透明性的范圍內(nèi)確定。根據(jù)本發(fā)明，中空粒子的數(shù)均粒徑可以為I至200nm,優(yōu)選為5至IOOnm,更優(yōu)選為5至80nm。此外，中空粒子的形狀可以優(yōu)選為球形，但是其可以是無定形的?；?00重量份的可光聚合化合物，中空粒子(表面沒有用氟基化合物涂布的中空粒子)的含量可以為I至20重量份，優(yōu)選為I至15重量份，更優(yōu)選為5至15重量份?；?00重量份的可光聚合化合物，表面用氟基化合物涂布的中空粒子的含量可以為I至60重量份,優(yōu)選為I至50重量份,更優(yōu)選為5至40重量份。即，為了防止加入過量導(dǎo)致反射率增加而降低減反射效果，同時顯現(xiàn)本發(fā)明組合物中所需的最小減反射效果，可以分別包含上述含量范圍的中空粒子和涂布有氟基化合物的中空粒子。具體而言，中空粒子根據(jù)用氟基化合物進(jìn)行表面涂布而具有不同的表面能，并因此，在所述組合物中有不同的相分離效果。鑒于此，涂布有氟基化合物的中空粒子與中空粒子的重量比可以控制成1:0.廣20，優(yōu)選1:0. 5 15，更有效1:廣10。因此，為了順利的相分離和實現(xiàn)減反射效果，涂布有氟基化合物的中空粒子的含量可以優(yōu)選為組合物中包含的中空粒子的總重量的50wt%或更多。同時，本發(fā)明的組合物可以包含溶劑。具體而言，作為溶劑，可以使用不影響組合物整體性能的溶劑；并且優(yōu)選地，考慮到順利進(jìn)行組合物的相分離，介電常數(shù)(25°C )為2(Γ30且偶極矩為I. 2· 8的溶劑會是有利的。滿足上述性能的溶劑可包括甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酰丙酮等，但不限于這些。而且，除了滿足上述性能的溶劑以外，可以還包含選自異丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的至少一種常規(guī)溶劑。但是，為了中空粒子的順利相分離，滿足上述介電常數(shù)及偶極矩范圍的溶劑的含量可以優(yōu)選為溶劑總重量的60wt%或更多?；?00重量份的可光聚合化合物，溶劑的含量可以為100至500重量份，優(yōu)選為100至450重量份，更優(yōu)選為100至400重量份。具體而言，若涂布組合物時流動性不好，則膜會產(chǎn)生缺陷(例如條紋)，因此，為了提供組合物所需的最小流動性，基于100重量份的可光聚合化合物，溶劑的含量可以優(yōu)選為100重量份或更多。此外，若溶劑添加過量，則固含量過低以致于在干燥及固化時產(chǎn)生缺陷，因此，為了避免這種情況，溶劑的含量可以優(yōu)選為 500重量份或更少。
同時，本發(fā)明的減反射涂層組合物可以還包含無機(jī)粒子。在組合物固化及干燥時， 該無機(jī)粒子可分布于硬涂層及低折射率層的前半部分中，并進(jìn)一步增加涂層的強(qiáng)度以改善耐擦傷性。
所述無機(jī)粒子可以包括本領(lǐng)域中常規(guī)使用的那些，并且優(yōu)選包括二氧化硅粒子。 所述無機(jī)粒子，不同于中空粒子，可以不必需是中空的，且可以是無定形的。
而且，無機(jī)粒子的粒徑可以考慮與溶劑的相容性、透光性和霧度性能等來確定，并且優(yōu)選該無機(jī)粒子的數(shù)均粒徑可以為I至50nm。
除了上述成分外，本發(fā)明的減反射涂層組合物可以還包含常規(guī)使用的添加劑。例如，根據(jù)要進(jìn)一步賦予膜的性能，本發(fā)明的組合物可以還包含例如抗靜電劑、抗氧化劑、UV 穩(wěn)定劑和表面活性劑等添加劑。添加劑的含量可以在不劣化組合物性能的范圍內(nèi)確定，沒有特別限制。
同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種減反射膜，其包含
基膜，和在該基膜上形成的硬涂層以及低折射率層，
其中，該低折射率層包含表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為I. 3^1. 4并且表面張力為l(T25mN/m，并且
該表面上涂布有氟基化合物的中空粒子在膜厚度方向上具有分布梯度。
減反射膜使用上述減反射涂層組合物制備，其中表面涂布有氟基化合物的中空粒子根據(jù)表面能差而在膜厚度方向上具有分布梯度，并且優(yōu)選該分布梯度沿離開基膜的方向增加。
由此，根據(jù)本發(fā)明的減反射膜可以具有優(yōu)異的減反射效果和耐擦傷性。
同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種制備減反射膜的方法，其包括
制備上述減反射涂層組合物；
將該組合物涂布在基膜的至少一側(cè)上；
對涂布的組合物進(jìn)行干燥；以及
使干燥后的組合物固化。
由于根據(jù)本發(fā)明的制備減反射膜的方法使用包含表面涂布有氟基化合物的中空粒子的組合物作為減反射涂層組合物，因此僅通過單次涂布就可以在涂層中順利發(fā)生相分離，并由此可以使用簡化方法制備具有優(yōu)異耐擦傷性的減反射膜。
除了使用上述的減反射涂層組合物以外，本發(fā)明的制備方法可以用常規(guī)的濕涂法來進(jìn)行。
首先，制備具有上述組成的減反射涂層組合物，并將制得的組合物涂布于基膜的至少一側(cè)上。
作為基膜，可以使用常規(guī)使用的透明基膜(例如三乙酸纖維素等)而無特殊限制。 此外，將組合物涂布于基膜上的方法可以使用常規(guī)涂布裝置及方法來進(jìn)行。
接著，對涂布的組合物進(jìn)行干燥。
在干燥過程中，根據(jù)包含表面涂布有氟基化合物的中空粒子，涂布的組合物自基膜相分離成硬涂層和低折射率層。具體而言，低折射率層包含表面涂布有氟基化合物的中空粒子，而組合物的相分離根據(jù)中空粒子的表面能差異而隨著時間自然地實現(xiàn)。在該過程中，中空粒子的分布率沿離開基膜的方向增加。在涂布后，所述組合物可以在特定條件下靜置至干燥。為了在干燥過程中促進(jìn)組合物的相分離并達(dá)到充分的相分離，干燥可以在5至150°C溫度下進(jìn)行O. I至60分鐘。經(jīng)過干燥步驟，組合物可以相分離成包含中空粒子的上涂層(低折射率層)和基本上不包含中空粒子的下涂層(硬涂層)。接著，使干燥后的組合物固化。在固化步驟中，將光照射至干燥后的組合物層，以引發(fā)聚合反應(yīng)，由此使組合物層固化，并且該步驟可以在常規(guī)光固化反應(yīng)條件下進(jìn)行。但是，為了引發(fā)充分的固化反應(yīng)，固 化優(yōu)選可以在O. I至2J/cm2的UV照射量下進(jìn)行I至600秒。同時，除了上述步驟以外，制備本發(fā)明的減反射膜方法在每一步驟的前后，可以還包括常規(guī)進(jìn)行的步驟。以下，將參照下面的實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。但是，下列實施例僅僅是為了舉例說明本發(fā)明，而本發(fā)明并不限于此。制各例I(制備表面涂布有含氣燒氧基娃燒的中空粒子)制備包含約30wt%的十七氟癸基三甲氧基硅烷(折射率為I. 331，表面張力為20. 7mN/m,根據(jù)水和二碘甲烷(CH2I2)測得的，測量裝置=KRUSS公司，液滴形狀分析儀DSA100)及約70wt%四乙氧基硅烷的硅烷化合物?；?00重量份的硅烷化合物，將約26. 97重量份的水、約3. 256重量份的催化劑草酸、約116. 28重量份的有機(jī)溶劑乙醇加到上述硅烷化合物中，制得硅烷組合物。接著，混合100重量份的中空二氧化硅粒子(數(shù)均粒徑50nm，由Catalysts&Chemicals Industries Co. Ltd所制備，產(chǎn)品名MIBK_sol)及約 15 重量份的娃烷組合物，然后，在30°C反應(yīng)溫度下使該混合物進(jìn)行24小時的溶膠-凝膠反應(yīng)，制得表面涂布有含氟烷氧基硅烷的中空二氧化硅粒子。比較制備例I(制備表面涂布有非含氟烷氧基硅烷的中空粒子)除了使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒(methacryIoylpropyItrimethoxysilane)(包含約30wt%的甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒及約70wt%的四乙氧基娃燒的硅烷化合物)代替十七氟癸基三甲氧基硅烷外，使用與制備實施例I相同的條件和方法制備表面涂布有非含氟粒子的中空二氧化硅粒子。比較制備例2(制備表面涂布有非含氟烷氧基硅烷的中空粒子)混合100重量份的中空二氧化娃粒子(數(shù)均粒徑50nm,由Catalysts&ChemicalsIndustries Co. Ltd制備，產(chǎn)品名MIBK_sol)、約6. 67重量份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、約I. 45重量份的水、約O. 17重量份的催化劑草酸及約20. 3重量份的有機(jī)溶劑乙醇，然后，在30°C溫度下對該混合物進(jìn)行24小時的溶膠-凝膠反應(yīng)，制得表面涂布有非含氟烷氧基硅烷的中空二氧化硅粒子。
實施例I
(減反射涂層組合物的制備)
基于100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)，
將約10. 851重量份的光聚合引發(fā)劑(具體而言，約I. 111重量份的 Darocur-1173、約 6. 481 重量份的 Iragacure-184、約 2. 148 重量份的 Iragacure-819 及約I.111 重量份的 Irgacure-907)，
約251. 852重量份的溶劑(具體而言，約179. 630重量份的甲基乙基酮(MEK)、約 24. 074重量份的乙醇、約24. 074重量份的正丁醇及約24. 074重量份的乙酰丙酮)，
約11. 334重量份的中空二氧化娃粒子(數(shù)均粒徑50nm,由Catalysts&Chemicals Industries Co. Ltd 制備，產(chǎn)品名:MIBK_sol);以及
約22. 669重量份的制備例I的表面涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子
混合，制得減反射涂層組合物。
(減反射膜的制備)
使用繞線棒(no. 9)將減反射涂層組合物涂布于三乙酸纖維素膜(厚度為80 μ m) 上。將它在90°C烘箱中干燥I分鐘，然后，照射200mJ/cm2的UV能量5秒鐘以使該組合物固化。
由此制得膜，該膜包含約3 μ m的減反射涂層(包含中空二氧化硅及表面涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率層厚度為約O. 12 μ m)。
此時，清楚分出含中空二氧化硅的層(低折射率層)及不含中空二氧化硅的層 (硬涂層)。
實施例2
(減反射涂層組合物的制備)
基于100重量份的季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)，
將約10. 851重量份的光聚合引發(fā)劑(具體而言，約I. 111重量份的 Darocur-1173、約 6. 481 重量份的 Iragacure-184、約 2. 148 重量份的 Iragacure-819 及約I.111 重量份的 Irgacure-907)，
約251. 852重量份的溶劑(具體而言，約179. 630重量份的甲基乙基酮(MEK)、約 24. 074重量份的乙醇、約24. 074重量份的正丁醇及約24. 074重量份的乙酰丙酮)，
約24. 61重量份的中空二氧化娃粒子(數(shù)均粒徑50nm,由Catalysts&Chemicals Industries Co. Ltd制備，產(chǎn)品名MIBK-sol);以及約12. 30重量份的制備例I的表面涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子混合，制得減反射涂層組合物。
(減反射膜的制備)
除了使用上面制備的減反射涂層組合物以外，使用與實施例I相同的條件和方法制得膜，該膜包含約3 μ m的減反射涂層(包含中空二氧化硅及表面涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率層的厚度為約O. 12 μ m)。
此時，清楚分出含中空二氧化硅的層(低折射率層)及不含中空二氧化硅的層 (硬涂層)。
實施例3
(減反射涂層組合物的制備)基于100重量份的季戊 四醇六丙烯酸酯(PETA)，將約10. 851重量份的光聚合引發(fā)劑(具體而言，約I. 111重量份的Darocur-1173、約 6. 481 重量份的 Iragacure-184、約 2. 148 重量份的 Iragacure-819 及約I. 111 重量份的 Irgacure-907)，約251. 852重量份的溶劑(具體而言，約179. 630重量份的甲基乙基酮(MEK)、約24. 074重量份的乙醇、約24. 074重量份的正丁醇及約24. 074重量份的乙酰丙酮)，約18. 45重量份的中空二氧化娃粒子(數(shù)均粒徑50nm,由Catalysts&ChemicalsIndustries Co. Ltd制備，產(chǎn)品名MIBK_sol);以及約18. 45重量份的制備例I的表面涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子混合，制得減反射涂層組合物。(減反射膜的制備)除了使用上面制備的減反射涂層組合物以外，使用與實施例I相同的條件和方法制得膜，該膜包含約3 μ m的減反射涂層(包含中空二氧化硅及表面涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率層的厚度為約O. 12 μ m)。此時，清楚分出含中空二氧化硅的層(低折射率層)及不含中空二氧化硅的層(硬涂層)。比較例I除了不加入根據(jù)制備例I的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，并使用約34.003重量份的沒有進(jìn)行表面涂布的中空二氧化硅粒子(數(shù)均粒徑50nm，由Catalysts&Chemicals Industries Co. Ltd 制備,產(chǎn)品名:MIBK_sol)之外，制備與實施例 I的組成相同的組合物。使用該組合物用與實施例I相同的條件及方法制得包含約3 μ m的減反射涂層的膜。比較例2除了使用比較制備例I的涂布有非氟基化合物的中空二氧化硅粒子代替制備例I的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子以外，制備與實施例I的組成相同的組合物，并使用該組合物用與實施例I相同的條件及方法制得包含約3 μ m的減反射涂層的膜。比較例3除了使用比較制備例2的涂布有非氟基化合物的中空二氧化硅粒子代替制備例I的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子以外，制備與實施例I的組成相同的組合物，并使用該組合物用與實施例I相同的條件及方法制得包含約3 μ m的減反射涂層的膜。[實驗例]對實施例及比較例所制備的減反射膜進(jìn)行評價，結(jié)果如表I所示。I)反射率評價對減反射膜的背面進(jìn)行黑化處理，然后通過最小反射率值來評價低反射性能。使用Shimadzu公司所生產(chǎn)的Solid Spec. 3700光譜儀作為測量儀器。2)透光率及霧度評價使用日本Murakami公司生產(chǎn)的HR-100來評價透光率及霧度。3)耐擦傷性評價以24m/min的速度使荷重500g/cm2的鋼絲絨在減反射膜上往返移動10次，然后檢查表面上長度Icm或更長的刮痕數(shù)。若長度Icm或更長的刮痕數(shù)少于5，則將該減反射膜評為優(yōu)良(〇)；若為5或更多但少于15，則評為中等(Λ);若為15或更多，則評為差(X)。
[表 I]
權(quán)利要求
1.一種減反射涂層組合物，包含表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為I. 3 I. 4以及表面張力為l(T25mN/m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的減反射涂層組合物，其中，所述涂布在中空粒子的表面上的氟基化合物為含氟的烷氧基硅烷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的減反射涂層組合物，其中，所述涂布在中空粒子的表面上的氟基化合物是選自十三氟辛基三乙氧基 硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三異丙氧基硅烷中的至少一種化合物。
4.一種減反射涂層組合物，包含 中空粒子； 表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，該氟基化合物的折射率為I. 3^1. 4以及表面張力為 l(T25mN/m ； 可光聚合化合物； 光聚合引發(fā)劑；以及 溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的減反射涂層組合物，其中，該減反射涂層組合物基于100重量份的所述可光聚合化合物包含 Γ20重量份的所述中空粒子； Γ60重量份的所述表面上涂布有氟基化合物的中空粒子； Γ20重量份的所述光聚合引發(fā)劑；以及 100^500重量份的所述溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的減反射涂層組合物，其中，所述表面上涂布有氟基化合物的 中空粒子與所述中空粒子的重量比為I :0.廣20。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的減反射涂層組合物，其中，所述中空粒子和所述表面上涂布有氟基化合物的中空粒子的數(shù)均粒徑為f200nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的減反射涂層組合物，其中，所述溶劑的介電常數(shù)(25°C)為20 30，偶極矩為I. 7 2. 8。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的減反射涂層組合物，其中，所述溶劑為選自甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮、異丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的至少一種。
10.一種減反射膜,包括 基膜，和在該基膜上形成的硬涂層以及低折射率層， 其中，所述低折射率層包含表面上涂布有氟基化合物的中空粒子，所述氟基化合物的折射率為I. 3^1. 4以及表面張力為l(T25mN/m，以及 所述表面上涂布有氟基化合物的中空粒子在膜厚度方向上具有分布梯度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的減反射膜，其中，所述中空粒子的分布梯度沿離開基膜的方向增加。
12.—種制備減反射膜的方法,包括 制備根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項所述的減反射涂層組合物； 將所述組合物涂布在基膜的至少一側(cè)上； 對涂布的組合物進(jìn)行干燥；以及使干燥后的組合物固化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，在進(jìn)行干燥的同時，所述涂布在基膜上的組合物根據(jù)所述中空粒子的分布梯度相分離成一個或多個層。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述干燥在5 150°C的溫度下進(jìn)行O.I至60分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述固化通過在2(T15(TC的溫度下進(jìn)行熱處理f 100分鐘的熱固化進(jìn)行，或者通過在O. r2J/cm2的UV照射量下進(jìn)行UV照射f600秒的UV固化進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在單層涂布后通過相分離分成至少兩層的減反射涂層組合物，更具體而言，涉及包含表面上涂布有氟基化合物的中空粒子的減反射涂層組合物，該氟基化合物的折射率為1.3~1.4以及表面張力為10~25mN/m，本發(fā)明還涉及由所述減反射涂層組合物制備的減反射膜以及制備該減反射膜的方法。在本發(fā)明的減反射涂層組合物中，由于在涂層中的順利相分離而可以僅通過單次涂布自發(fā)地形成至少兩層。特別是，因為通過相分離形成的各層的界面基本上是化學(xué)鍵合或交聯(lián)的，因此，可以最大程度地降低各層的脫層。此外，使用本發(fā)明的減反射涂層組合物可以用更簡化的方法制備具有優(yōu)異的耐劃傷性和減反射性的膜。
文檔編號C09D7/12GK102933663SQ201180027966
公開日2013年2月13日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者金憲, 張影來, 鄭順和, 樸真榮, 金芙敬 申請人:Lg化學(xué)株式會社