專利名稱：一種用于清洗井筒硫沉積的硫溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高含硫氣井井筒硫沉積清洗的硫溶劑。
背景技術(shù)：
高含硫天然氣與常規(guī)天然氣物性有著較大的差別，在天然氣開采過程中，隨著氣體的產(chǎn)出，地層壓力不斷下降，元素硫?qū)⒁詥误w形式從載硫氣體中析出，且在適當(dāng)?shù)臏囟葪l 件下以固態(tài)硫的形式存在，并在井筒中不同部位產(chǎn)生沉積，影響天然氣的流動。這不僅對氣 井的正常工作造成嚴(yán)重危害，也給生產(chǎn)設(shè)備的維護(hù)帶來諸多困難，硫沉積一旦發(fā)生，硫堵的 程度會隨生產(chǎn)的進(jìn)行日益嚴(yán)重，最終導(dǎo)致氣井停產(chǎn)。如我國華北油田的趙蘭莊氣藏，在1976 年試采，因?qū)Ω吆驓獠亻_發(fā)的認(rèn)識不足，產(chǎn)生嚴(yán)重的元素硫沉積而被迫關(guān)井，至今尚未投 產(chǎn)。目前國際上較為有效的解決井筒流沉積的方法為溶劑法。溶劑可分為物理溶劑和 化學(xué)溶劑兩大類，后者是指在溶解硫過程中伴隨有化學(xué)反應(yīng)。脂肪烴類物理溶劑溶硫能力 低，而芳香烴則由于苯環(huán)上的η電子和元素硫中S8環(huán)的互相作用，使溶硫能力要比脂肪烴 稍大。盡管二硫化碳有毒且易燃，使用上有一定困難，但對硫有較高的溶解度，30°c時，硫在 CS2中的溶解度為25. 8g，在某些情況下仍被選作溶劑。在CS2中摻入其它工業(yè)溶劑可以提 高燃點(diǎn)而不影響溶硫能力。在CS2中慘入16%工業(yè)正戊烷可使燃點(diǎn)提高到357°C。也可以 在CS2中加水組成一種高內(nèi)相比的非牛頓型乳狀液，其中內(nèi)相(CS2)的體積比例至少應(yīng)為 60%。以這種乳狀液作為硫溶劑可以降低CS2的毒性和減少著火危險。但物理溶劑存在的 主要缺陷在于(1)溶解度較低，載硫量有限，清洗處理相同重量硫所需要的溶劑量很大； (2)溶硫速度低，現(xiàn)場操作時間長，作業(yè)成本增加。從國外高含硫氣田運(yùn)用實(shí)際情況看，物理溶劑一般只能處理中等硫沉積，在硫沉 積量很大時，應(yīng)采用溶硫能力更強(qiáng)的化學(xué)溶劑來處理。目前化學(xué)溶劑比較典型的硫溶劑有Merox體系、DMDS-DMF-NaHS體系(加拿大 Alberta硫磺研究公司)及SULFA-HITECH體系(美國Permwalt公司)，三種體系都是以二 甲基二硫DMDS為主體溶劑。DMDS具有高閃點(diǎn)、低揮發(fā)性、低腐蝕性和低毒等優(yōu)點(diǎn)，但是單純 的DMDS溶解元素硫的能力難以滿足工程溶硫的需要，必須與一定的催化劑相配合組成一 種硫溶劑系統(tǒng)，才能有效地發(fā)揮作用。Merox 體系、DMDS-DMF-NaHS 體系及 SULFA-HITECH 體系，采用 0. 15 0. 5 質(zhì)量％ 的NaHS和3 5質(zhì)量％ WDMF(二甲基甲酰胺)作為催化劑。現(xiàn)場試驗(yàn)表明，系統(tǒng)穩(wěn)定性 受到很大挑戰(zhàn)(1)對NaHS的純度要求十分高，使用純度較低的NaHS會影響系統(tǒng)的溶硫活 性；(2)系統(tǒng)在室溫下放置兩周后就變得無活性了；(3)系統(tǒng)活性明顯受氣井中水相組分的 影響；(4)在一些間歇性操作中需與凝析油混合時，系統(tǒng)活性大大降低。因此，研發(fā)載硫量高、溶硫速度快、性能穩(wěn)定的硫溶劑是解除硫沉積堵塞的關(guān)鍵技 術(shù)問題，可以提高溶硫效率、減少作業(yè)成本、緩解對環(huán)境帶來的壓力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于清洗井筒硫沉積的硫溶劑，其溶硫速度和載硫量優(yōu)于物理溶劑(脂肪烴、苯、CS2)和常規(guī)化學(xué)溶劑。該溶劑一方面在催化劑作用下打開環(huán)狀S8 元素硫，產(chǎn)生化學(xué)作用形成多硫化物，另一方面化學(xué)過程中所生成的二烷基多硫還具有物 理性溶解硫的能力，可用于清洗并解除高含硫氣井井筒硫沉積堵塞。本發(fā)明硫溶劑由主劑、催化劑和緩蝕劑組成，其含量分別為主劑90-95重量％、 催化劑0. 5-3. 5重量％、緩蝕劑1. 5-7. 5重量％。所述主劑為二烷基二硫、二苯基二硫或其混合物，當(dāng)烷基為CH3、C2H5或其他低碳烷 基時，溶硫效果最佳。所述催化劑為有機(jī)胺、路易斯堿或其混合物，所述有機(jī)胺為二乙醇胺、三乙醇胺或 多亞烷基羥基胺，所述路易斯堿為甲醇鈉或乙醇鈉。催化劑可由80-85重量％的二乙醇胺、三乙醇胺或多亞烷基羥基胺，及15-20重 量％的甲醇鈉或乙醇鈉組成。所述多亞烷基羥基胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中x = 6 8，y = 10 12，z = 6 8所述緩蝕劑為β - 二乙胺基苯基酮、β -松香胺基苯基酮或其混合物，β - 二乙胺 基苯基酮由苯乙酮、多聚甲醛和二乙胺經(jīng)曼尼西縮合反應(yīng)制得；β -松香胺基苯基酮由苯 乙酮、多聚甲醛和松香胺經(jīng)曼尼西縮合反應(yīng)制得。緩蝕劑可由80-85重量％的β _ 二乙胺基苯基酮和15-20重量％的β -松香胺基 苯基酮組成。本發(fā)明硫溶劑實(shí)際上是一種通式為RSSR 二烷基二硫化物或二苯基二硫化物的混 合物，是硫醇經(jīng)氧化作用后生成的產(chǎn)物，添加有機(jī)胺(二乙醇胺、三乙醇胺，或多亞烷基羥 基胺)、路易斯堿(甲醇鈉、乙醇鈉)或其混合物作為催化劑，提高載硫量和溶硫速度，輔以 曼尼西堿作為緩蝕劑，減少溶劑對油管、套管、井下工具等的腐蝕性。作為催化劑的有機(jī)胺 起引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用，并將元素硫以化學(xué)方式結(jié)合進(jìn)去，生成本身又是良好的元素硫的 物理溶劑——二烷基多硫化物。整個溶硫過程可表示為<formula>formula see original document page 4</formula>上述反應(yīng)式中R為烷基或苯基，當(dāng)R為CH3、C2H5等低碳烷基時，溶硫效果最佳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本硫溶劑配方能提供高活性(載硫量高、溶硫速度快)和高系統(tǒng)穩(wěn)定性，適應(yīng)各種復(fù)雜現(xiàn)場應(yīng)用條件的需要。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明實(shí)施例中，使用的化學(xué)品說明如下二甲基二硫DMDS (市售，工業(yè)品)二苯基二硫DADS (市售，工業(yè)品)二乙醇胺(市售，工業(yè)品)三乙醇胺(市售，工業(yè)品)，甲醇鈉(市售，化學(xué)純)乙醇鈉(市售，化學(xué)純)β - 二乙胺基苯基酮(實(shí)驗(yàn)室合成)β -松香胺基苯基酮(實(shí)驗(yàn)室合成)實(shí)施例1主劑為90重量％的二甲基二硫DMDS，3. 0重量％的催化劑(催化劑由80重量％ 的二乙醇胺與20重量％的甲醇鈉組成)，緩蝕劑為7. 0重量％的β - 二乙胺基苯基酮。90°C下使用時，對硫磺的溶解度達(dá)到421g，溶解50%重量硫磺所需時間tl/2為 0. 96分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 081g/h. m2，鋼片表面光潔，無肉眼可見的坑 燭、點(diǎn)燭ο常溫下陳化保養(yǎng)30d后，90°C時，對硫磺的溶解度達(dá)到420g，溶解50%重量硫磺所 需時間tl/2為0. 99分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 080g/h. m2，鋼片表面光潔，無 肉眼可見的坑蝕、點(diǎn)蝕。實(shí)施例2主劑為90重量％的二甲基二硫DMDS，3. 0重量％的催化劑(催化劑由80重量％ 的三乙醇胺與20重量％的甲醇鈉組成)，緩蝕劑為7. 0重量％的β _松香胺基苯基酮。90°C下使用時，對硫磺的溶解度達(dá)到431g，溶解50%重量硫磺所需時間tl/2為 0. 72分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 064g/h. m2,鋼片表面光潔，無肉眼可見的坑 燭、點(diǎn)燭ο常溫下陳化保養(yǎng)120d后，90°C時，對硫磺的溶解度達(dá)到433g，溶解50%重量硫磺 所需時間tl/2為0. 74分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 066g/h. m2，鋼片表面光潔， 無肉眼可見的坑蝕、點(diǎn)蝕。實(shí)施例3主劑為90重量％的二甲基二硫DMDS，3. 5重量％的催化劑(催化劑由80重量％ 的多亞烷基羥基胺與20重量％的乙醇鈉組成)，緩蝕劑為6. 0重量％的β -松香胺基苯基 酮。90°C下使用時，對硫磺的溶解度達(dá)到465g，溶解50%重量硫磺所需時間tl/2為 0. 45分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 056g/h. m2,鋼片表面光潔，無肉眼可見的坑 燭、點(diǎn)燭ο常溫下陳化保養(yǎng)120d后，90°C時，對硫磺的溶解度達(dá)到462g，溶解50 %重量硫磺所需時間tl/2為0. 47分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 058g/h. m2，鋼片表面光潔，無肉眼可見的坑蝕、點(diǎn)蝕。實(shí)施例4主劑為90重量％的二苯基二硫DADS，3. 0重量％的催化劑(催化劑由80重量％的二乙醇胺與20重量％的甲醇鈉組成)，緩蝕劑為7. 0重量％的β - 二乙胺基苯基酮。90°C下使用時，對硫磺的溶解度達(dá)到381g，溶解50%重量硫磺所需時間tl/2為 1. 32分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 081g/h. m2，鋼片表面光潔，無肉眼可見的坑 燭、點(diǎn)燭ο實(shí)施例5主劑A為92重量％的二苯基二硫DADS，3.5重量％的催化劑(催化劑由80重量％ 的多亞烷基羥基胺與20重量％的乙醇鈉組成)，緩蝕劑為4. 0重量％的β -松香胺基苯基 酮。90°C下使用時，對硫磺的溶解度達(dá)到399g，溶解50%重量硫磺所需時間tl/2為 1. 17分鐘，對N80掛片平均動態(tài)腐蝕速度為0. 079g/h. m2，鋼片表面光潔，無肉眼可見的坑 燭、點(diǎn)燭ο實(shí)施例6β - 二乙胺基苯基酮制備方法如下在反應(yīng)釜中加入6重量％的二乙胺，加入50重量％的甲醇，緩慢滴加鹽酸與醋酸 混合物，調(diào)節(jié)PH至1.0。然后加入9重量％的多聚甲醛，升溫至85°C回流20分鐘，至多聚 甲醛完全溶解，液呈紅顏色。再加入35重量％的苯乙酮，80°C回流5小時，至物料呈棕紅色 后，停止加熱，冷卻至室溫，加固體NaOH調(diào)節(jié)pH值至8-9左右。濾掉NaCl結(jié)晶，減壓蒸餾， 提純得到β-二乙胺基苯基酮。實(shí)施例7β -松香胺基苯基酮制備方法如下在反應(yīng)釜中加入15重量％的松香胺，加入40重量％的甲醇，緩慢滴加鹽酸與醋酸 混合物，調(diào)節(jié)PH至1.0。然后加入9重量％的多聚甲醛，升溫至85°C回流20分鐘，至多聚 甲醛完全溶解，液呈棕紅顏色。再加入36重量％的苯乙酮，85°C回流5小時，至物料呈深棕 色后，停止加熱，冷卻至室溫，加固體NaOH調(diào)節(jié)pH值至8-9左右。濾掉NaCl結(jié)晶，減壓蒸 餾，提純得到β -松香胺基苯基酮。
權(quán)利要求
一種用于清洗井筒硫沉積的硫溶劑，由主劑、催化劑和緩蝕劑組成，其含量分別為主劑90-95重量％、催化劑0.5-3.5重量％、緩蝕劑1.5-7.5重量％，所述主劑為二烷基二硫、二苯基二硫或其混合物，所述催化劑為有機(jī)胺、路易斯堿或其混合物，所述緩蝕劑為β-二乙胺基苯基酮、β-松香胺基苯基酮或其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的硫溶劑，其特征在于，所述主劑二烷基二硫化物的烷基為CH3、 C2H5或其他低碳烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的硫溶劑，其特征在于，所述催化劑中，有機(jī)胺為二乙醇胺、三乙 醇胺或多亞烷基羥基胺，路易斯堿為甲醇鈉或乙醇鈉。
4.如權(quán)利要求3所述的硫溶劑，其特征在于，所述催化劑由80-85重量％的二乙醇胺、 三乙醇胺或多亞烷基羥基胺，及15-20重量％的甲醇鈉或乙醇鈉組成。
5.如權(quán)利要求1所述的硫溶劑，其特征在于，所述緩蝕劑由80-85重量％的β-二乙胺 基苯基酮和15-20重量％的β -松香胺基苯基酮組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于清洗井筒硫沉積的硫溶劑，該硫溶劑由主劑、催化劑和緩蝕劑組成，其含量分別為主劑90-95重量％、催化劑0.5-3.5重量％、緩蝕劑1.5-7.5重量％，所述主劑為二烷基二硫或二苯基二硫，所述催化劑為有機(jī)胺、路易斯堿或其混合物，所述緩蝕劑為β-二乙胺基苯基酮、β-松香胺基苯基酮或其混合物。本發(fā)明的溶硫速度和載硫量優(yōu)于常用物理溶劑如脂肪烴、苯、CS2及常規(guī)化學(xué)溶劑，可用于清洗并解除高含硫氣井井筒硫沉積堵塞。
文檔編號C09K8/532GK101824312SQ20101016616
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者李勇明, 李明志, 趙金洲, 郭建春, 陳紅軍 申請人:西南石油大學(xué);中國石油化工股份有限公司中原油田分公司采油工程技術(shù)研究院