專利名稱：鎂合金等離子氧化陶瓷膜表面復合涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鎂合金等離子陽化陶瓷膜表面制備有機涂層-化學鍍層的復合涂層方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂合金具有高的比強度和比剛度以及良好的阻尼特性，是滿足汽車輕質(zhì)化、環(huán)?；托阅軆?yōu)化發(fā)展的最具潛力的金屬結(jié)構(gòu)材料，也是二十一世紀最有應(yīng)用前景的金屬材料之一。但是由于鎂的熱力學穩(wěn)定性差，且氧化物(膜)結(jié)構(gòu)疏松，致使鎂合金的耐腐蝕能力較差，在很大程度上限制了它的廣泛應(yīng)用。因此，鎂合金表面處理在實際應(yīng)用中是十分重要的。表面改性的方法很多，如電化學法、化學法、熱加工法等。一些新型的表面處理方法如激光表面處理、氮化鉻涂層、鎂合金表面沉積鋁等。但至今為止，世界各國還沒有能開發(fā)出一種抵抗惡劣環(huán)境的適用于鎂合金基體的防護層。為了提高金屬鎂的表面防腐和耐磨能力，國內(nèi)外學者開發(fā)了眾多的表面改性及涂 /鍍層工藝，如在鎂合金微等離子體電解氧化膜表面復合非晶態(tài)M-P沉積層可獲得與基體結(jié)合牢固且耐蝕抗刮傷的硬膜，是一種有效可行的技術(shù)思路。一方面，完整的鍍鎳層對多層陶瓷膜可起到封閉作用，避免了鎂合金基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，另一方面由于金屬鎳的化學穩(wěn)定性好、硬度高，具有良好的耐磨和抗蝕性。但鎂合金陶瓷膜具有多孔結(jié)構(gòu)，直接在其表面進行化學鍍，由于鍍層金屬比鎂合金電位高，與鎂合金接觸后很容易發(fā)生雙金屬電偶腐蝕。尤其對于形狀復雜或大面積鍍件難以獲得均勻無缺陷的鍍層。這種結(jié)構(gòu)缺陷的形成很容易出現(xiàn)局部雙金屬腐蝕或微觀電偶腐蝕現(xiàn)象，造成鎂合金部件力學性能的惡化， 這樣反而會大大加快腐蝕過程，造成災(zāi)難性的后果。采用有機涂層涂覆也是一種常用的鎂合金防護方法，有機涂層保護機理主要是屏蔽作用、鈍化緩蝕作用。但是涂層一般比較薄、有孔隙且機械性能差不抗刮傷，在強腐蝕介質(zhì)及高溫高強度環(huán)境下容易脫落，一般只能用來短時間保護金屬，不能用來做長期防護。研究表明，可用于在鎂合金表面形成防護涂層工藝雖多，但各種工藝的防腐和耐磨性能均難以達到較高水平，且涂層的結(jié)合力也往往成為一個制約因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在鎂合金等離子氧化陶瓷膜表面制備有機涂層-化學鍍層的復合涂層方法，提高鎂合金防腐和耐磨的綜合性能，解決了鎂合金抗刮傷和耐腐蝕的防護要求。本發(fā)明是通過下列技術(shù)方案來實施的一種在鎂合金等離子氧化陶瓷膜表面制備有機涂層-化學鍍層的復合涂層方法， 首先對鎂合金進行等離子陽極氧化，形成多孔陶瓷層；然后進行有機涂層的涂覆，最后通過化學鍍在最外層形成高硬耐蝕的鎳-磷鍍層，具體包括如下步驟(一 )鎂合金表面等離子體氧化
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將鎂合金試樣經(jīng)過打磨、拋光、除油等預(yù)處理后，以去除表面氧化皮和雜質(zhì)。然后將鎂合金試樣(作為陽極)放入電解液中采用高電壓脈沖方式對試樣進行等離子火花放電氧化。等離子氧化的電解液為氫氧化鈉1 3g/L，硅酸鈉5 20g/L，磷酸鈉5 10g/L， 其余為水，均勻混合，溫度為0 50°C;采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為100 2000Hz， 電流密度為1 ΙΟΑ/dm2，氧化時間為30 120分鐘，氧化膜厚度為5 40 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30% 60%，孔徑為3 10 μ m。(二)涂覆有機涂層ABS樹脂涂覆或清漆涂覆1)ABS樹脂涂覆將等離子氧化后的鎂合金試樣進行樹脂噴涂，噴涂液組成ABS樹脂150 250g/ L，溶劑為二甲基亞砜，均勻混合。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為200 400目，噴涂壓力為 1. 5 2. 5MPa，噴涂距離為20 40mm，ABS樹脂涂層的厚度在1 5mm。本發(fā)明中，按重量百分比計，ABS樹脂的組成如下丙烯腈㈧占15% 35%，丁二烯(B)占5% 30%，苯乙烯(S)占40% 60%。2)清漆涂覆將等離子氧化后的鎂合金試樣進行清漆噴涂，噴涂液組成清漆100 200g/L， 溶劑為乙醚，均勻混合。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為200 400目，噴涂溫度定為150 300°C，壓力為1. 5 2. 5MPa，噴涂距離為10 40mm，清漆涂層的厚度在1 3mm。本發(fā)明中，清漆是指常用的丙烯酸清漆，其重量組成可以如下甲基丙烯酸甲酯 30 50% ；甲基丙烯酸丁酯10% 30% ；甲基丙烯酸共聚樹脂10% 30% ；硝化棉5% 10%。(三)化學鍍將涂覆ABS樹脂或清漆的鎂合金試樣放入化學鍍液中進行化學鍍?；瘜W鍍液組成堿式碳酸鎳10 15g/L，次亞磷酸鈉20 30g/L，檸檬酸鈉3 5g/L，氟化氫銨10 15g/L，乙酸鈉10 15g/L，硫脲2 ％ig/L，蘋果酸2 6mg/L，氨水10 20mL/L，均勻混合。化學鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85 90°C，化學鍍時間為30 60min，獲得的化學鍍層厚度為8 10 μ m。從而，獲得鎂合金等離子陽化陶瓷膜表面制備有機涂層-化學鍍層的復合涂層。本發(fā)明中，在ABS樹脂噴涂之前，可以對鎂合金試樣進行封閉處理，封閉處理的作用是，使封閉劑能填充膜層中較大的微孔，進而獲得均勻的微孔表面，確保ABS樹脂在膜層表面分布的彌散而細致，進而有利于化學鍍層的均勻生長。封閉處理工藝為鉻酐400 420g/L，其余為水，均勻混合；溫度50 60°C，時間30 50min。取出后，立即用自來水清洗1 3min，再用去離子水清洗1 !3min。 本發(fā)明中，在采用清漆噴涂之后，可以對鎂合金試樣進行浸蝕處理，其作用在于對膜層表面進行活化處理以利于清漆的附著，浸蝕工藝為在鹽酸1 2% (重量濃度)的室溫下浸蝕2 5秒(s)。取出后，立即用自來水清洗1 3min，再用去離子水清洗1 3min。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下1、通過本發(fā)明方法在鎂合金等離子氧化形成的多孔陶瓷膜表面結(jié)合有機涂層和化學鍍層，形成多層防護層(厚度> 30 μ m)，有效隔絕鎂合金基體與外界腐蝕介質(zhì)的接觸， 具有較強的防腐蝕效果，而且復合涂層結(jié)合強度大、硬度高，具有耐磨抗刮傷的性能。本發(fā)明在鎂合金多層防護層的制備過程中無有害物質(zhì)的使用且能量利用效率高，具有環(huán)境友好及能耗低的特點。2、本發(fā)明適用于AZ、ZM、MB以及稀土系列的鎂合金如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5 以及Mg-Gd-Y等。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。實施例11.材料準備AZ91D鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油， 然后在去離子水中超聲清洗去除有機物及雜質(zhì)。2.等離子氧化電解液中，氫氧化鈉3g/L，硅酸鈉15g/L，磷酸鈉10g/L，其余為水， 溫度為50°C ；采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為1000Hz，電流密度為5A/dm2，氧化時間為 40分鐘，氧化膜厚度為30 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為40%，孔徑為5 10 μ m。3. ABS樹脂噴涂對等離子氧化后的試樣表面進行ABS樹脂噴涂，噴涂液組成ABS 樹脂150g/L，溶劑為二甲基亞砜。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為300目，噴涂壓力為2MPa， 噴涂距離為20mm，ABS樹脂涂層的厚度2mm。本實施例中，ABS樹脂的重量組成A B S = 20 30 50。4.化學鍍鎳磷化學鍍液組成堿式碳酸鎳10gg/L，次亞磷酸鈉25gg/L，檸檬酸鈉3gg/L，氟化氫銨15gg/L，乙酸鈉10g/L，硫脲ang/L，蘋果酸％ig/L，氨水15mL/L?；瘜W鍍鎳工藝參數(shù)為 操作溫度為85°C，化學鍍時間為50min，獲得的化學鍍層厚度為10 μ m。由本實施例獲得的復合涂層的結(jié)合強度> 30MPa，表面維氏硬度最大可達900HV， 耐中性鹽霧試驗達2000h以上。實施例2與實施例1不同之處在于1.材料準備A^31B鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油， 然后在去離子水中超聲清洗去除有機物及雜質(zhì)。2.等離子氧化電解液中，氫氧化鈉2g/L，硅酸鈉10g/L，磷酸鈉5g/L，其余為水， 溫度為室溫。采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為1000Hz，電流密度為2A/dm2，氧化時間為 60min,氧化膜厚度為15 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30%，孔徑為3 8 μ m。3.清漆噴涂對等離子氧化后的試樣表面進行清漆噴涂，噴涂液組成清漆200g/ L，溶劑為乙醚。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為400目，噴涂溫度定為300°C，壓力為2. 5MPa, 噴涂距離為30mm，清漆的厚度3mm。本實施例中，清漆是指常用的丙稀酸清漆，其重量組成可以如下甲基丙烯酸甲酯 30% ；甲基丙烯酸丁酯30% ；甲基丙烯酸共聚樹脂30% ；硝化棉10%。4.化學鍍鎳磷化學鍍液組成堿式碳酸鎳10g/L，次亞磷酸鈉25g/L，檸檬酸鈉3g/L，氟化氫銨 15g/L，乙酸鈉15g/L，硫脲ang/L，蘋果酸5mg/L，氨水10mL/L?；瘜W鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為90°C，化學鍍時間為60min，獲得的化學鍍層厚度為10 μ m。
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由本實施例獲得的復合涂層的結(jié)合強度> 35MPa，表面維氏硬度最大可達800HV， 耐中性鹽霧試驗達1500h以上。實施例3與實施例2不同之處在于1.材料準備ZM5鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機物及雜質(zhì)。2.等離子氧化電解液中，電解液含氫氧化鈉2g/L，硅酸鈉15g/L，磷酸鈉5g/L，其余為水，溫度為30°C;采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為1500Hz，電流密度為8A/dm2，氧化時間為30分鐘，氧化膜厚度為20 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為50%，孔徑為6 10 μ m。3.清漆噴涂對等離子氧化后的試樣表面進行清漆噴涂，噴涂液組成清漆200g/ L，溶劑為乙醚。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為400目，噴涂溫度定為150°C，壓力為2. OMPa, 噴涂距離為40mm，清漆的厚度1mm。4.浸蝕在鹽酸(重量濃度)的室溫下浸蝕3s。取出后，立即用自來水清洗 lmin，再用去離子水清洗lmin。5.化學鍍鎳磷化學鍍液組成堿式碳酸鎳15g/L，次亞磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉5g/L，氟化氫銨 10g/L，乙酸鈉15g/L，硫脲％ig/L，蘋果酸6mg/L，氨水15mL/L?；瘜W鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85°C，化學鍍時間為30min，獲得的化學鍍層厚度為8μπι。由本實施例獲得的復合涂層的結(jié)合強度> 30MPa，表面維氏硬度最大可達800HV， 耐中性鹽霧試驗達1500h以上。實施例4與實施例1不同之處在于1.材料準備ZM6鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機物及雜質(zhì)。2.等離子氧化電解液中，氫氧化鈉3g/L，硅酸鈉20g/L，磷酸鈉10g/L，其余為水， 溫度為50°C ；采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為1000Hz，電流密度為4A/dm2，氧化時間為 90分鐘，氧化膜厚度為20 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30%，孔徑為3 8 μ m。3.封閉封閉處理液為鉻酐400g/L，其余為水，溫度50°C，時間40min。取出后， 立即用自來水清洗2min，再用去離子水清洗aiiin。4. ABS樹脂噴涂對等離子氧化后的試樣表面進行ABS樹脂噴涂，噴涂液組成ABS 樹脂200g/L，溶劑為二甲基亞砜。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為400目，噴涂壓力為2. OMPa, 噴涂距離為30mm，ABS樹脂涂層的厚度在2mm。5.化學鍍鎳磷化學鍍液組成堿式碳酸鎳10g/L，次亞磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉4g/L，氟化氫銨 15g/L，乙酸鈉10g/L，硫脲ang/L，蘋果酸6mg/L，氨水20mL/L。化學鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85°C，化學鍍時間為50min，獲得的化學鍍層厚度為8μπι。由本實施例獲得的復合涂層的結(jié)合強度> 50MPa，表面維氏硬度最大可達700HV， 在3. 5% NaCl溶液中涂層浸泡IOOOh后無起皮與鼓泡現(xiàn)象。
實施例5與實施例2不同之處在于1.材料準備=Mg-Gd-Y鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機物及雜質(zhì)。2.等離子氧化電解液中，氫氧化鈉3g/L，硅酸鈉10g/L，磷酸鈉10g/L，其余為水， 溫度為50°C ；采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為800Hz，電流密度為8A/dm2，氧化時間為 100分鐘，氧化膜厚度為15 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為50%，孔徑為6 10 μ m。3.清漆噴涂對等離子氧化后的試樣表面進行清漆噴涂，噴涂液組成清漆150g/ L，溶劑為乙醚。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為300目，噴涂溫度定為200°C，壓力為2. OMPa, 噴涂距離為20mm，清漆的厚度在3mm。4.浸蝕在鹽酸(重量濃度)的室溫下浸蝕3s。取出后，立即用自來水清洗 lmin，再用去離子水清洗lmin。5.化學鍍鎳磷化學鍍液組成堿式碳酸鎳12g/L，次亞磷酸鈉25g/L，檸檬酸鈉3g/L，氟化氫銨 12g/L，乙酸鈉15g/L，硫脲ang/L，蘋果酸5mg/L，氨水10mL/L?；瘜W鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為90°C，化學鍍時間為50min，獲得的化學鍍層厚度為10 μ m。由本實施例獲得的復合涂層的結(jié)合強度> 35MPa，表面維氏硬度最大可達950HV， 耐中性鹽霧試驗達1500h以上。實施例6與實施例1不同之處在于1.材料準備MB8鎂合金切割打磨、拋光后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油，然后在去離子水中超聲清洗去除有機物及雜質(zhì)。2.等離子氧化電解液中，氫氧化鈉3g/L，硅酸鈉20g/L，磷酸鈉10g/L，其余為水， 溫度為50°C ；采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為2000Hz，電流密度為5A/dm2，氧化時間為 100分鐘，氧化膜厚度為30 μ m,該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為60%，孔徑為5 10 μ m。3.封閉封閉處理液為鉻酐400g/L，其余為水，溫度60°C，時間50min。取出后， 立即用自來水清洗3min，再用去離子水清洗;3min。4. ABS樹脂噴涂對等離子氧化后的試樣表面進行ABS樹脂噴涂，噴涂液組成ABS 樹脂200g/L，溶劑為二甲基亞砜。噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為200目，噴涂壓力為2. 5MPa, 噴涂距離為30mm，ABS樹脂涂層的厚度在5mm。5.化學鍍鎳磷化學鍍液組成堿式碳酸鎳15g/L，次亞磷酸鈉30g/L，檸檬酸鈉3g/L，氟化氫銨 15g/L，乙酸鈉10g/L，硫脲ang/L，蘋果酸6mg/L，氨水20mL/L?；瘜W鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為90°C，化學鍍時間為50min，獲得的化學鍍層厚度為8μπι。由本實施例獲得的復合涂層的結(jié)合強度> 25MPa，表面維氏硬度最大可達800HV， 耐中性鹽霧試驗達IOOOh以上。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金等離子氧化陶瓷膜表面復合涂層制備方法，其特征在于，首先對鎂合金表面進行等離子陽極氧化，在鎂合金表面形成多孔陶瓷膜，再進行有機涂層涂覆，然后進行化學鍍鎳-磷處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的復合涂層制備方法，其特征在于，等離子陽極氧化的電解液為氫氧化鈉1 3g/L，硅酸鈉5 20g/L，磷酸鈉5 10g/L，其余為水，溫度為0 50°C; 采用脈沖方式進行氧化，脈沖頻率為100 2000Hz，電流密度為1 ΙΟΑ/dm2，氧化時間為 30 120分鐘，氧化膜厚度為5 40 μ m，該氧化膜為多孔陶瓷膜，孔隙率為30% 60%， 孔徑為3 10 μ m。
3.按照權(quán)利要求1所述的復合涂層制備方法，其特征在于，有機涂層涂覆采用ABS樹脂涂覆或清漆涂覆。
4.按照權(quán)利要求3所述的復合涂層制備方法，其特征在于，所述ABS樹脂涂覆，噴涂液組成ABS樹脂150 250g/L，溶劑為二甲基亞砜；噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為200 400 目，噴涂壓力為1. 5 2. 5MPa，噴涂距離為20 40mm，ABS樹脂涂層的厚度在1 5mm。
5.按照權(quán)利要求3所述的復合涂層制備方法，其特征在于，所述清漆涂覆，噴涂液組成清漆100 200g/L，溶劑為乙醚；噴涂工藝參數(shù)為粉末粒度為200 400目，噴涂溫度定為150 300°C，壓力為1. 5 2. 5MPa，噴涂距離為10 40mm，清漆的厚度在1 3mm。
6.按照權(quán)利要求1所述的復合涂層制備方法，其特征在于，化學鍍液組成堿式碳酸鎳10 15g/L，次亞磷酸鈉20 30g/L，檸檬酸鈉3 5g/L，氟化氫銨10 15g/L，乙酸鈉 10 15g/L，硫脲2 ％ig/L，蘋果酸2 6mg/L，氨水10 20mL/L ；化學鍍鎳工藝參數(shù)為 操作溫度為85 90°C，化學鍍時間為30 60min，獲得的化學鍍層厚度為8 10 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及在鎂合金等離子氧化陶瓷膜表面制備有機涂層-化學鍍層的復合涂層方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。該方法主要步聚包括首先對鎂合金采用等離子體陽極氧化形成多孔陶瓷層，再以ABS樹脂或清漆進行噴涂，最后采用化學鍍形成鎳-磷鍍層。本發(fā)明通過對鎂合金進行等離子氧化后形成的多孔陶瓷膜為基體，采用有機涂層進行封孔后，再進行化學鍍。采用該方法制備的多層復合膜層不僅具有足夠的防護厚度，而且涂層與基體結(jié)合力強、硬度高，有效地解決了鎂合金抗刮傷和耐腐蝕的防護要求。
文檔編號B05D7/16GK102234803SQ20101016532
公開日2011年11月9日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者嚴川偉, 張偉, 杜克勤, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所