專利名稱：可聚合的Ⅱ型光敏引發(fā)劑和可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的一類可聚合的II型光敏引發(fā)劑，尤其適合食物依從性(food compliant)可輻射固化制劑。
背景技術(shù)：
自由基光敏引發(fā)劑是當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)，由形成的自由基引發(fā)單體聚合的化學(xué) 化合物。光敏引發(fā)劑經(jīng)常用于可UV-固化組合物，例如可UV固化噴墨油墨。可區(qū)分兩種類型的自由基光敏引發(fā)劑。Norrish I型引發(fā)劑是激發(fā)后裂解立即形 成引發(fā)基(initiating radical)的引發(fā)劑。Norrish II型引發(fā)劑是光敏引發(fā)劑，該光敏引 發(fā)劑通過光化輻射活化，然后通過奪取第二種化合物的氫形成自由基，第二種化合物變?yōu)?實(shí)際的引發(fā)自由基。該第二種化合物稱為聚合增效劑或共引發(fā)劑。當(dāng)可輻射固化組合物用于食物包裝、玩具和牙科應(yīng)用時(shí)，可萃取殘余物的量是很 重要的問題，需要最少化。低分子量產(chǎn)物通常不能完全構(gòu)建成聚合物網(wǎng)絡(luò)，存在容易萃取或 離開固化組合物向外擴(kuò)散的趨勢(shì)。關(guān)于可萃取殘余物，尤其是Norrish II型引發(fā)劑是關(guān)注點(diǎn)。Norrish II型光敏 引發(fā)劑總是需要共引發(fā)劑。脂族叔胺、芳胺和硫醇是優(yōu)選的共引發(fā)劑實(shí)例。氫原子轉(zhuǎn)移到 Norrish II型引發(fā)劑后，在增效劑上產(chǎn)生的基團(tuán)引發(fā)聚合。理論上，共引發(fā)劑構(gòu)建成聚合物 網(wǎng)絡(luò)。但是，氫轉(zhuǎn)移和引發(fā)反應(yīng)收率非常不可能達(dá)到百分之百?？赡馨l(fā)生副反應(yīng)，在組合物 中留下未反應(yīng)的增效劑和副產(chǎn)物。在印有這種可輻射固化組合物的食物包裝中，這些低分 子量殘余物仍然可遷移，萃取到食物后，其毒性會(huì)造成健康風(fēng)險(xiǎn)。將光敏引發(fā)劑萃取減至最小的一種方法是使用具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和可聚 合基團(tuán)的光敏引發(fā)劑，以使它可與可輻射固化組合物的其它單體共聚。但是，共聚減少光敏 引發(fā)劑的遷移率，并可觀察到固化速度減慢。JP 2004224993 (NIPPON KAYAKU)公開了用于可輻射固化組合物的自-光聚合型 光聚合引發(fā)劑，用于減少其從固化膜中蒸發(fā)。解決萃取問題的另一種方法是設(shè)計(jì)具有較高分子量的Norrish II型引發(fā)劑，但 是，通過使用這些光反應(yīng)聚合物，溶液粘度時(shí)常增加至使用可輻射固化組合物的很多應(yīng)用， 例如噴墨油墨和漆不需要的水平。EP 1674499A(AGFA GRAPHICS)公開了可輻射固化組合物和光反應(yīng)聚合物，其含枝 狀聚合物芯，該芯具有至少一個(gè)引發(fā)官能團(tuán)和至少一個(gè)共引發(fā)官能團(tuán)。雖然使用枝狀聚合 物芯有利于保持可輻射固化組合物的低粘度，但是仍然需要改善固化速度，尤其是在不存 在氮?dú)舛栊曰?inertisation)時(shí)。因此，對(duì)以下的光敏引發(fā)劑仍然存在需要此類光敏引發(fā)劑具有高活性，不需要氮 氣惰性化，和對(duì)制劑的粘度影響小，同時(shí)仍然保持可萃取殘余物的較少量。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的一類可聚合II型光敏引發(fā)劑，尤其是適合食物依 從性可輻射固化的制劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含這些可聚合II型光敏引發(fā)劑的可輻射固化組合物 和油墨。本發(fā)明的這些和其它目的在下文的描述中將會(huì)變得顯而易見。發(fā)明概述意外地發(fā)現(xiàn)，式I可聚合II型光敏引發(fā)劑在可輻射固化制劑中給出優(yōu)越的固化速 度和低粘度，同時(shí)維持低水平的可遷移的殘余物。還發(fā)現(xiàn)，式I可聚合II型光敏引發(fā)劑顯 示在工業(yè)應(yīng)用中具有足夠穩(wěn)定性，即無需在絕對(duì)無光存在下和例如在CH2Cl2溶液中儲(chǔ)存光 敏引發(fā)劑。用權(quán)利要求1定義的可聚合光敏引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明目的。根據(jù)以下描述，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將變得顯而易見。
用于公開本發(fā)明的術(shù)語“染料”表示著色劑，該著色劑在施加它的介質(zhì)中和在相關(guān) 環(huán)境條件下的溶解度為10mg/L或更高。術(shù)語“顏料”按DIN 55943(通過引用結(jié)合到本文中)定義為著色劑，該著色劑在 相關(guān)環(huán)境條件下幾乎不溶于施用介質(zhì)中，因此在其中的溶解度小于10mg/L。在公開本發(fā)明申請(qǐng)中，術(shù)語“C. I. ”用作比色指數(shù)的縮寫。術(shù)語“烷基”表示對(duì)于烷基中每個(gè)碳原子數(shù)目的所有可能變化形式，即對(duì)于三個(gè)碳 原子為正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子為正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于五個(gè)碳原子 為正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2_ 二甲基丙基和2-甲基-丁基等?？删酆螴I型光敏引發(fā)劑本發(fā)明可聚合II型光敏引發(fā)劑含至少一個(gè)光引發(fā)基，但可含2、3或更多個(gè)光引發(fā) 基。例如，可聚合II型光敏引發(fā)劑可具有兩個(gè)二苯甲酮基團(tuán)。不同光引發(fā)基例如一個(gè)或多 個(gè)二苯甲酮基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)噻噸酮基團(tuán)也可用于可聚合II型光敏引發(fā)劑。使用不同光 引發(fā)基導(dǎo)致固化的吸收光譜擴(kuò)大。當(dāng)著色劑用于在相同光譜區(qū)域中具有部分吸收的可輻射 固化組合物時(shí)，這一點(diǎn)尤其有用。式⑴可聚合II型光敏引發(fā)劑R3 R5
式(I),其中A代表Norrish II型引發(fā)基；L代表二價(jià)連接基，該連接基將Norrish II型引發(fā)基團(tuán)A和CR2R3基團(tuán)定位在1 -5至1-8位，其中1位定義為與L共價(jià)結(jié)合的芳環(huán)或脂環(huán)A中第一個(gè)原子，5-8位定義為與L 共價(jià)結(jié)合的CR2R3基團(tuán)的碳原子，條件是L不含胺；Rl代表任選取代的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和 雜芳基；R2-R6各自獨(dú)立代表氫或任選取代的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自烷基、烯基、炔基、芳烷 基、烷芳基、芳基和雜芳基，條件是R2-R6中至少一個(gè)基團(tuán)代表氫；選自R1-R6的基團(tuán)中的任何兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)和L可代表形成5元_8元環(huán)所必需 的原子；且條件是L、R1-R6和A中至少一個(gè)被至少一個(gè)烯屬不飽和可聚合基團(tuán)取代，所述可 聚合基團(tuán)選自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯 醚基、烯丙醚基、烯丙酯基、乙烯基酯基、琥珀酸酯基、馬來酸酯基和馬來酰亞胺基。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)可聚合II型光敏引發(fā)劑中的至少一個(gè)烯屬不 飽和可聚合基團(tuán)為式(II)基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種式(I)可聚合II型光敏引發(fā)劑
2.權(quán)利要求1的可聚合II型光敏引發(fā)劑，其中所述至少一個(gè)烯屬不飽和可聚合基團(tuán)為 式(II)基團(tuán)
3.權(quán)利要求1或2的可聚合II型光敏引發(fā)劑，其中所述NorrishII型引發(fā)基團(tuán)A選 自取代或未取代的二苯甲酮和取代或未取代的噻噸酮。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的可聚合II型光敏引發(fā)劑，其中Rl選自取代或未取代的烷 基和取代或未取代的芳基。
5.權(quán)利要求4的可聚合II型光敏引發(fā)劑，其中Rl代表式(III)芳基式(Π)’
6.權(quán)利要求5的可聚合II型光敏引發(fā)劑，其中基團(tuán)E代表酯基。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的可聚合II型光敏引發(fā)劑，其中二價(jià)連接基L由基 團(tuán)-O-(CH2)n-代表，η代表選自3-6的整數(shù)。
8.一種可輻射固化組合物，所述組合物含權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的可聚合II型光敏引 發(fā)劑。
9.權(quán)利要求8的可輻射固化組合物，其中所述組合物含著色劑。
10.權(quán)利要求8或9的可輻射固化組合物，其中所述可輻射固化組合物為可輻射固化噴墨油墨ο
11.一種可輻射固化墨盒，所述墨盒含至少兩種權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的可輻射固化 組合物。
12.—種噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟a)提供權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的可輻射固化組合物；和b)使所述可輻射固化組合物至少部分固化。
13.權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中通過苯胺印刷將所述可輻射固化組合物涂布在 基體上，且將噴墨油墨印刷在所述至少部分固化的可輻射固化組合物上。
14.權(quán)利要求12的噴墨印刷方法，其中將所述可輻射固化組合物噴射在基體上。
15.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的可聚合II型光敏引發(fā)劑減少可輻射固化組合物的固化層 中可萃取物的量的用途。
全文摘要
式(I)可聚合II型光敏引發(fā)劑其中A代表Norrish II型引發(fā)基團(tuán)；L代表二價(jià)連接基，該連接基將Norrish II型引發(fā)基團(tuán)A和CR2R3基團(tuán)定位在1-5至1-8位，其中1位定義為與L共價(jià)結(jié)合的芳環(huán)或脂環(huán)A中的第一個(gè)原子，5-8位定義為與L共價(jià)結(jié)合的CR2R3基團(tuán)的碳原子，條件是L不含胺。還公開了含可聚合II型光敏引發(fā)劑的可輻射固化組合物和油墨。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102056890SQ200980121313
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者J·洛庫菲爾, J·范盧彭 申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司