專利名稱：具有內(nèi)在光敏引發(fā)劑的可輻射固化邁克爾加成樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由丙烯酸酯的單體和低聚物(邁克爾受體)與諸如可以參與邁克爾加成反應的β-酮酸酯、β-二酮和β-酮酰胺等β-二羰基化合物(邁克爾給體)反應形成的多官能丙烯酸酯低聚物(邁克爾加成樹脂)。特別地，本發(fā)明涉及被改性以含有其它光敏部分，如光敏引發(fā)劑和/或光敏劑的具有更佳固化響應的改良邁克爾加成樹脂。所述改良邁克爾加成樹脂具有由邁克爾加成反應直接形成的、以及由側掛的I型光敏部分(例如，取代的苯偶姻、芐基縮酮、苯乙酮或者酰基氧膦)或者II型光敏部分(例如，取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌或者聯(lián)咪唑)直接形成的多個光敏基團。
背景技術：
多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常用于制備交聯(lián)薄膜、粘合劑、鑄模砂結合劑、復合材料等等。美國專利5,945,489和6,025,410(均為Ashland公司的專利)公開了經(jīng)β-二羰基化合物與多官能丙烯酸酯進行邁克爾加成反應制備的液體未交聯(lián)的樹脂。本發(fā)明包括液體、未交聯(lián)、可紫外固化的邁克爾加成樹脂，所述邁克爾加成樹脂利用改性至含有側掛I型(例如取代的苯偶姻、芐基縮酮、苯乙酮或者?；蹯?或者II型(例如取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌或者聯(lián)咪唑)光敏部分的β-二羰基邁克爾給體和/或丙烯酸酯受體制備得到。由此，所得低聚物具有在暴露于紫外線時可促進丙烯酸基團加成聚合的I型和II型光敏官能團的一種或兩種。除了在邁克爾反應期間形成的光敏取代酮之外，上述結構的改變還提供了引發(fā)自由基聚合的補充發(fā)色團。
本發(fā)明在此公開的內(nèi)容表明將這些未交聯(lián)樹脂單獨用于或者通過與其它物質(zhì)反應/混合的改性而用于多種基材涂布應用中的有利用途。這些其它物質(zhì)包含多種丙烯酸和乙烯基的單體與低聚物、伯胺和仲胺、有機硝基化合物、酸官能材料、硅氧烷、彈性體、石蠟以及其它，以改性和改良涂料性能。
如上所述的低聚物可以通過一般用于交聯(lián)丙烯酸材料的所有方法進行固化，不過最有利的是通過暴露于紫外輻射進行固化。固化或者交聯(lián)通常通過自由基鏈式機理得以實現(xiàn)，這會需要一些自由基生成物種，如過氧化物、氫過氧化物、氧化還原絡合物等，在加熱或在環(huán)境溫度下，在胺和過渡金屬助催化劑的存在下，它們會分解以形成自由基。電子束(EB)輻射是另一種適用于引發(fā)丙烯酸部分反應的能源。
相對于常規(guī)的多官能丙烯酸單體和低聚物，本發(fā)明所述的樹脂提供了顯著的優(yōu)點，所述優(yōu)點在于它們不需要額外的光敏引發(fā)劑，僅通過暴露于紫外輻射即可以固化。而常規(guī)的多官能丙烯酸酯和/或低聚物暴露于紫外輻射不會發(fā)生固化，除非將通常相對較高含量的光敏引發(fā)劑加入到涂料配制物中。常規(guī)的光敏引發(fā)劑(例如，二苯酮)可能難溶、有毒、昂貴，并造成薄膜有色，這會限制所述涂料在白色和淺色基材上的涂覆。此外，一些傳統(tǒng)光敏引發(fā)劑的分解會形成不利于健康的分裂產(chǎn)物(例如，苯甲醛)。分裂的碎片會“浮散”在可能接觸皮膚的固化涂層的表面。在此公開的本發(fā)明提供了這些常規(guī)發(fā)色團部分的迅速應用，同時最大的碎片被固著或者“限制”在熱固性涂料基體中。
在此公開的新穎樹脂和摻混物顯示了使得它們成為非常有效的涂布材料的性質(zhì)。這些性質(zhì)可以得到取決于其組成的顯著改進。由此，可以形成對金屬、塑料、木材、紙張和玻璃具有優(yōu)良粘結性能的樹脂。它們顯示出寬廣范圍的硬度、剛性、撓性、拉伸強度、抗污性、耐劃傷性、耐沖擊性、耐溶劑性等。通過正確選擇原料結構單元，幾乎可以得到任何期望的涂布性能。

發(fā)明內(nèi)容
在此詳述的本發(fā)明包括通過丙烯酸酯的單體和低聚物與可以參與邁克爾加成反應、作為邁克爾給體的β-酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如，2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如，N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它β-二羰基化合物反應形成的一類新穎的多官能丙烯酸酯低聚物，以及這些樹脂在涂料中的應用。本發(fā)明的邁克爾加成樹脂經(jīng)改性而含有起光敏引發(fā)劑作用的光敏部分。也就是說，所得邁克爾低聚物具有直接源于邁克爾加成反應以及側掛I型光敏部分(例如，取代的苯偶姻、芐基縮酮、苯乙酮或者?；蹯?或者II型光敏部分(例如，取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌或者聯(lián)咪唑)的多個光敏酮基，如美國專利5,945,489和6,025,410中所公開。這使得β-二羰基邁克爾給體的加載量要低得多，從而導致所得低聚物與在先公開的低聚物相比有降低的粘度和更好的固化響應。
在標準的紫外-固化條件下，如上所述的新穎低聚物可以在低紫外輻射劑量下固化。為了增強涂覆性能，還可以將活性的(常規(guī)聚丙烯酸酯)和非活性的(例如，溶劑)其它物質(zhì)結合入到該系統(tǒng)中。其中，這些添加劑包含多種丙烯酸單體與低聚物和乙烯基單體與低聚物、伯胺和仲胺、有機硝基化合物、酸性官能的單體和低聚物、有機和無機填料、硅氧烷、石蠟和彈性體。當用作包括金屬、塑料、木材、紙張和玻璃的多種基材的涂層時，所述樹脂顯示出了優(yōu)良的性能。可以通過化學方式、熱、或通過暴露于紫外輻射或電子束輻射固化這些涂料。


圖1在1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)存在下，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)與乙酰乙酸乙酯(EAA)以2∶1的摩爾比進行反應。所得聚丙烯酸酯低聚物具有雙官能。其兼具丙烯酸官能(四個)和可以通過暴露于紫外線而分解從而引發(fā)所述低聚物的自由基聚合的取代酮基。
圖2TMPTA與二苯酮進行結合。甲基二乙醇胺作為協(xié)合劑被加入其中，以改善聚合的效率。通過暴露于紫外輻射，上述混合物固化成非常脆性的、高度交聯(lián)的薄膜。
圖3常規(guī)的芐基縮酮類光敏引發(fā)劑(4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-丙基酮)與官能化試劑反應，從而產(chǎn)生如圖所示的產(chǎn)物分子。然后，將乙酰乙酰氧基官能的產(chǎn)物分子(A)或者丙烯酸官能的產(chǎn)物分子(B，C)用于圖4詳述的反應方案中。
圖4由I型α-裂解乙酰乙酸酯邁克爾給體和TMPTA形成的新穎的“混雜發(fā)色團”邁克爾加合物。
圖5圖解對比了含有常規(guī)I型α-裂解光敏引發(fā)劑的發(fā)色團、自引發(fā)低聚物的邁克爾加合物和混雜雙發(fā)色團(I型光敏部分加上邁克爾反應產(chǎn)物的取代酮)。圓形區(qū)域表示化學鍵均裂形成自由基引發(fā)物種的點。
圖6由II型H-奪取型光敏引發(fā)劑(羥基二苯酮)、乙酰乙酸縮水甘油酯邁克爾給體和TMPTA形成的新穎的“混雜發(fā)色團”邁克爾加合物。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及已經(jīng)改性而含有I型和/或II型光敏部分的液體、非交聯(lián)、可紫外固化的邁克爾加成樹脂。對于本發(fā)明而言，邁克爾加成樹脂等同地稱為邁克爾聚丙烯酸酯樹脂、邁克爾低聚物、邁克爾加合物或者邁克爾加成產(chǎn)物。本發(fā)明的邁克爾加成樹脂可以在催化劑的存在下進行制備。可以將本領域的其它已知組分加入到所述液體、非交聯(lián)、可紫外固化的邁克爾加成樹脂中，比如胺協(xié)合劑、活性稀釋劑、硅氧烷和石蠟等。
所述液體、未固化的邁克爾加成樹脂是由多官能丙烯酸酯邁克爾受體和β-二羰基邁克爾給體形成的聚丙烯酸酯低聚物?？梢詫⑸倭繂喂倌鼙┧狨ヅc多官能丙烯酸酯一起加入，以改性所述產(chǎn)品低聚物，比如，增強粘合性、剛性或者最終邁克爾加合物的其它特性。所述技術描述于受讓人均為Ashland Inc.的美國專利5,945,489和6,025,410中，其全部內(nèi)容通過引用結合在此。
所述β-二羰基邁克爾給體適當?shù)剡x自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺。所述多官能丙烯酸酯邁克爾受體適當?shù)剡x自單丙烯酸酯、雙丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯等。所述β-二羰基給體和單或者多官能丙烯酸酯受體的選擇范圍為組分設計者提供了最終產(chǎn)品性能的寬泛選擇性。
單丙烯酸酯包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)和/或更高級的烷氧基化產(chǎn)物、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯(THFFA)、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十二烷基酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷、全氟烷基乙基丙烯酸酯及其混合物?；谶~克爾加成樹脂的總重量，單丙烯酸酯的用量可以為至多約20wt％，優(yōu)選至多約10wt％。
二丙烯酸酯包括但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯、間苯二酚二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、硫代二甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷、環(huán)氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它們的混合物。
三丙烯酸酯包括但不限于三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧三丙烯酸酯、脂族環(huán)氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及它們混合物。
四丙烯酸酯包括但不限于雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化雙季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化雙季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧四丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷及它們的混合物。
根據(jù)期望的樹脂質(zhì)量，本發(fā)明可以用β-酮酸酯(如乙酰乙酸乙酯)、β-酮苯胺(如N-乙酰乙酰苯胺)、β-酮酰胺(如乙酰乙酰胺)或者邁克爾給體混合物來進行。
具有2個官能度的適宜β-二羰基給體化合物包括但不限于乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、2-乙基己基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸芐酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酸異丁酯和2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯。
具有4個官能度的合適的β-二羰基給體化合物包括但不限于1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯。
具有6個官能度的合適的β-二羰基給體化合物包括但不限于三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸甘油酯和聚己酸內(nèi)酯三乙酰乙酸酯。
邁克爾加成反應由強堿催化。優(yōu)選的堿為二氮雜二環(huán)十一烯(DBU)，其堿性足夠強且容易溶于單體混合物中。其它的環(huán)脒如二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和胍也都適合催化這種反應。典型的適于促進所需反應的有第I族醇鹽堿如叔丁醇鉀，只要它們在反應介質(zhì)中具有足夠的溶解度。氫氧化季銨鹽和季銨鹽醇鹽如氫氧化四丁基銨或甲氧基芐基三甲基銨構成另一類促進麥克爾加成反應的優(yōu)選的堿催化劑。最后，親有機物質(zhì)的醇鹽強堿可以通過鹵化物陰離子(如鹵化季鹽)和環(huán)氧化物部分之間的反應原位生成。轉讓給Ashland，Inc.的美國專利6,706,414公開了這種原位催化劑，其全部內(nèi)容通過引用結合在此。
在此公開的邁克爾加成樹脂還可以通過加入胺協(xié)合劑進行改性，以增強其性能。這種改性的實例包括將伯胺或者仲胺加入未固化的邁克爾加成樹脂中。該技術公開于美國專利6,673,851中，其全部教導通過引用結合在此。一般的伯胺包括乙醇胺、甲基-1，6-己二胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二氨基丙烷、芐胺、三亞乙基四胺、異氟爾酮二胺及其混合物。一般的仲胺包括二甲胺、二丁胺、二乙醇胺(DEA)、哌啶、嗎啉及其混合物。如果用伯胺或仲胺改性液體邁克爾加成樹脂，改性胺只與液體的未固化邁克爾加成樹脂反應。
在本發(fā)明中，對β-二羰基邁克爾給體和/或邁克爾受體進行了改性，從而使其含有側掛I型(例如，取代的苯偶姻、芐基縮酮、苯乙酮或者?；蹯?或者II型(例如，取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌或者聯(lián)咪唑)光敏部分。由此所得的液體、未交聯(lián)的邁克爾加成樹脂除了具有源自于邁克爾加成反應的取代酮之外，還具有I型和II型光敏官能團的一種或者兩種，在暴露于紫外線時，這些官能團能促進丙烯酸基團的加成聚合。所述改性邁克爾給體的實例包括含有具有以下混合結構的I型光敏部分的邁克爾給體
包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分的邁克爾給體 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分的邁克爾給體 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分的邁克爾給體 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基，R為簡單烷基或者芳基。包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分的邁克爾給體 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分的邁克爾給體 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基等。
在以下實施例中描述的樹脂產(chǎn)品可以用通常用于噴射涂覆至基材的溶劑進行稀釋，或者通過使所述樹脂與制品的形狀和組成一致，以100％固態(tài)對其進行涂覆。除非另有說明，在這些實施例中都是通過“涂層取樣(draw down)”技術將樹脂涂覆至基材上，從而形成不同厚度的薄膜。通過以特定的劑量暴露于單個600W Fusion“H”燈泡下而實現(xiàn)固化。耐化學性評估在用磷酸鹽處理過的鋼板上進行。
樹脂表現(xiàn)性能通過多種試驗方法進行測定。為了確定本領域熟練技術人員熟知的性能，利用以下試驗方法動態(tài)粘度—在確定溫度下，基于恒定剪切的錐板測量的數(shù)值，單位為泊。
固化響應—在暴露于500mJ/cm2總輻射量的“基準”劑量后，基于涂層評價的評價值1(潮濕；未固化)、2(粘性)、3(“油滑表面”，易劃傷)、4(無粘性，可以被棉花擦劃傷)或者5(無粘性/無劃傷)。
達到無粘性/無劃傷固化的最小劑量—實現(xiàn)上述等級“5”的總劑量，單位為mJ/cm2。
耐MEK性—穿透或者顯著劃傷所述涂層所需要的MEK雙倍摩擦#。
以下實施例說明了詳述于此說明書中的新穎的多官能丙烯酸酯低聚物的組成、應用、固化和表現(xiàn)性能。
材料制備1Irqacure 2959乙酰乙酸酯將224.25g得自于Ciba-Geigy的Irgacure 2959 I型光敏引發(fā)劑Irgacure 2959加入2升的三口圓底燒瓶中的250ml甲苯中，所述燒瓶裝配有高架式攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣入口管。將158.2g得自于Eastman Chemical Company的乙酰乙酸叔丁酯加入其中，在室溫下攪拌反應器，直至形成均相為止。然后，將該反應器內(nèi)物質(zhì)加熱到110℃，并將反應器保持此溫度30分鐘。
總共加熱1小時后，給反應器裝上蒸餾頭，在溫和氮氣流下除去甲苯/叔丁醇的共沸物，直至容器內(nèi)溫度達到125℃。此時，將反應器內(nèi)容物傾倒入1升單口圓底燒瓶中，在70℃和微弱氮氣鼓泡下，在旋轉蒸發(fā)器上對此黃色液體進行2小時汽提?；厥盏玫?09g粘性黃色液體。
NMR分析表明，Irgacure 2959接近定量地轉化為伯酯或者叔酯的混合物。為了便于處理，用三羥甲基丙烷(乙氧基)三丙烯酸酯(TMPEOTA)將所得樹脂稀釋為52％w/w的活性乙酰乙酸酯。
材料制備2乙酰乙酸縮水甘油酯乙酰乙酸縮水甘油酯根據(jù)Witzeman和Nottingham(J.Org.Chem，1991，56，1713)的方法進行制備。將296g縮水甘油(Dixie Chemical Company，Pasadena，TX)、632.8g乙酰乙酸叔丁酯和500ml甲苯在裝配有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮氣入口管的1升反應器中混合。將該反應器內(nèi)容物加熱到110℃，并保持此溫度下30分鐘。然后，給該反應器裝上蒸餾頭，在溫和氮氣流下，在2小時內(nèi)從反應器蒸出甲苯/叔丁醇的共沸物。反應器中達到的最高溫度為120℃?？偣?小時后，將所得反應混合物冷卻，并且在旋轉蒸發(fā)器上在70℃下對其汽提2小時。通過1H NMR對所得黃色液體產(chǎn)物進行分析。經(jīng)證實，縮水甘油基本上定量轉化為乙酰乙酸縮水甘油酯。
材料制備32959丙烯酸酯酯將132g Irgacure 2959 I型光敏引發(fā)劑加入2升三口圓底燒瓶中的乙酸乙酯中，所述燒瓶裝有高架式攪拌器、熱電偶、冷凝器以及帶氮氣入口管的滴加漏斗。將57.9g冷的丙烯酰氯(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)加入其中，并且用冰浴將反應器冷卻至＜5℃。在90分鐘的時間內(nèi)將65g三乙胺滴加到其中，同時保持反應器溫度低于10℃。在室溫下將此所得的黃色“漿液”攪拌2小時，并用FTIR分析樣品。幾乎觀察不到羥基官能團，由此判定該反應已經(jīng)完全。在室溫下對所得產(chǎn)品進行吸濾，所得濾餅用乙酸乙酯漂洗兩次。然后，將所得產(chǎn)品液體倒入500ml的單口燒瓶中，在輕微鼓泡的干燥空氣下，在旋轉蒸發(fā)器中在40℃下將其汽提2小時。回收得到163g粘性黃色液體。NMR和FTIR分析表明，Irgacure 2959接近定量地進行了轉化(＞97％)。為了便于處理，用二丙烯酸己二酯(HDDA)將所得樹脂稀釋為75％w/w的活性2959丙烯酸酯。
材料制備42959/HEA MDI二丙烯酸酯在裝配有高架式攪拌器、熱電偶、冷凝器和空氣入口管的2升樹脂鍋中，對528g亞甲基二苯基二異氰酸酯(Mondur ML，Bayer)和605g二丙烯酸己二酯(HDDA)進行混合。然后，將0.81g二月桂酸二丁基錫(DABCO T-12，Air Products)和448.5g Irgacure 2959加入上述攪拌的混合物中，并將反應器加熱至60℃。然后，在30分鐘時間內(nèi)將232.4g 2-HEA緩慢加入，同時保持峰值溫度低于65℃。隨后通過FTIR對反應進行監(jiān)控。將上述各組分加熱總共25小時，此時，NMR和FTIR監(jiān)控都認為反應已經(jīng)進行完全。將另外的605g HDDA加入，從而產(chǎn)生了在單體中濃度為50％w/w的2959氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
實施例1“基準實施例”無內(nèi)在的I型或者II型光敏引發(fā)劑根據(jù)美國專利6,706,414中所描述的方法，將126.6g二丙烯酸己二酯、9.8g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、29.6g XZ 9255 1.00環(huán)氧丙烯酸酯(DowChemical Company，Midland，MI)、21.4g乙酰乙酸乙酯(EAA)、0.96g溴化四丁基銨和3.8g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持此溫度直至經(jīng)13C NMR確定達到了100％的邁克爾給體的雙取代。4小時之后，將7.9g二乙醇胺加入到所述混合物中，在攪拌下將反應產(chǎn)物冷卻至室溫。
最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液體，其錐板粘度為231cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于磷酸鹽處理過的鋼板上，用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)的紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

實施例2根據(jù)美國專利6,706,414中所描述的方法，將113.8g二丙烯酸己二酯、8.8g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、26.6g XZ 92551.00環(huán)氧丙烯酸酯、16.1g乙酰乙酸乙酯、22.8g材料制備1的基于Irgacure 2959的乙酰乙酸酯的50％w/w溶液、0.96g溴化四丁基銨和3.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持此溫度直至經(jīng)13C NMR確定達到了100％的邁克爾給體的雙取代。4小時后，將7.1g二乙醇胺加入所述述混合物中，在攪拌下冷卻反應產(chǎn)物至室溫。
最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液體，其錐板粘度為320cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于磷酸鹽處理過的鋼板上，并且用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)的紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

實施例3根據(jù)美圍專利6,706,414中所描述的方法，將129.3g二丙烯酸己二酯、10.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、30.2g XZ 92551.00環(huán)氧丙烯酸酯、17.7g乙酰乙酸縮水甘油酯(GAA)和0.96g溴化四丁基銨混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持在此溫度下，直至如折光指數(shù)測量確定實現(xiàn)了100％的邁克爾給體的雙取代。將14.6g 2-(4-氯苯甲?；?苯甲酸(CBBA)加入上述混合物中，并且保持在此溫度下約兩小時。此時，所有CBBA都通過與環(huán)氧部分的反應被消耗?？偣舱糁?小時后，將8.0g二乙醇胺加入其中，在攪拌下將所得反應混合物冷卻至室溫。最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液體，其錐板粘度為366cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于鋼板上，并且用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

實施例4根據(jù)美國專利6,706,414中所描述的方法，將114.8g二丙烯酸己二酯、31.7gActilane 584(Akzo Nobel Resins)、28.5g XZ 92551.00環(huán)氧丙烯酸酯、12.5g乙酰乙酸縮水甘油酯(GAA)和0.96g溴化四丁基銨混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持在此溫度下，直至如折光指數(shù)測量確定實現(xiàn)了100％的邁克爾給體的雙取代。將10.3g 2-苯甲?；郊姿?BBA)加入上述混合物中，并且保持此溫度約兩小時。此時，所有BBA都通過與環(huán)氧部分的反應而被消耗?？偣舱糁?小時后，將7.6g二乙醇胺加入上述混合物中，在攪拌下將反應產(chǎn)物冷卻至室溫。
最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液體，其錐板粘度為230cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于鋼板上，并且用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

實施例5根據(jù)美國專利6,706,414中所描述的方法，將192.3g二丙烯酸己二酯、44.4g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、35.8g乙酰乙酸乙酯、9.3g由材料制備3得到的基于Irgacure 2959的丙烯酸酯的75％w/w HDDA中的溶液、1.45g溴化四丁基銨和5.8g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持此溫度直至經(jīng)13C NMR確定達到了100％的邁克爾給體的雙取代?？偡磻獣r間3小時后，將6.0g二乙醇胺加入上述混合物中，在攪拌下冷卻所得反應產(chǎn)物至室溫。
最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液體，其錐板粘度為111cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于鋼板上，并且用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

實施例6根據(jù)美國專利6,706,414中所描述的方法，將192.3g二丙烯酸己二酯、44.4g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、35.8g乙酰乙酸乙酯、19.7g類似于材料制備4的基于Irgacure 2959的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的75％w/w HDDA溶液、1.46g溴化四丁基銨和5.8g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持在此溫度下，直至如折光指數(shù)測量確定實現(xiàn)了100％的邁克爾給體的雙取代?？偡磻獣r間為4.5小時后，將12.0g二乙醇胺加入上述混合物中，在攪拌下冷卻所得反應產(chǎn)物至室溫。
最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液，其錐板粘度為301cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于鋼板上，并且用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

實施例7根據(jù)美國專利6,706,414中所描述的方法，將203.6g二丙烯酸己二酯、45.0gXZ 92551.00環(huán)氧丙烯酸酯、25.0g 2，4-戊二酮、14.5g Ebecryl P-36丙烯酸二苯酮酯、1.48g溴化四丁基銨和5.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合。將反應器溫度設置在95℃，并且保持在此溫度下，直至如折光指數(shù)測量確定實現(xiàn)了100％的邁克爾給體的雙取代?？偡磻獣r間為5.5小時之后，將4.0g二乙醇胺加入上述混合物中，在攪拌下將所得反應產(chǎn)物冷卻至室溫。
所得最終產(chǎn)品為低粘度的澄清液，其錐板粘度為180cP。將該樹脂產(chǎn)品涂覆于鋼板上，并且用600W/in的中壓汞燈(Fusion“H”燈泡)的紫外線對其進行輻照。
以下性能是如上制備的樹脂的性能列表

在此公開的新穎樹脂和摻混物顯示了使得它們成為非常有效的涂布材料的性質(zhì)。這些性質(zhì)可以得到取決于其組成的顯著改進。由此，可以形成對金屬、塑料、木材、紙張和玻璃具有優(yōu)良粘結性能的樹脂。它們顯示出寬廣范圍的硬度、剛性、撓性、拉伸強度、抗污性、耐劃傷性、耐沖擊性、耐溶劑性等。通過正確選擇原料結構單元，幾乎可以得到任何期望的涂布性能參數(shù)。
權利要求
1.一種液體、未交聯(lián)、可紫外固化的邁克爾加成樹脂，其包括以下組分的反應產(chǎn)物A.I型和/或II型光敏引發(fā)劑改性的邁克爾給體與邁克爾受體，B.I型和/或II型光敏引發(fā)劑改性的邁克爾受體與邁克爾給體，或者C.邁克爾給體、邁克爾受體與I型和/或II型光敏引發(fā)劑。
2.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其中所述I型光敏引發(fā)劑是取代的苯偶姻、芐基縮酮、苯乙酮、?；蹯⒒蛘咂浠旌衔?。
3.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其中所述II型光敏引發(fā)劑是取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌、聯(lián)咪唑或者其混合物。
4.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其中所述邁克爾給體是β-酮酸酯、β-酮酰胺、β-酮苯胺或者其混合物。
5.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其中所述邁克爾受體是多官能丙烯酸酯。
6.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其中所述邁克爾受體是多官能丙烯酸酯和單官能丙烯酸酯的混合物。
7.權利要求5的邁克爾加成樹脂，其中所述邁克爾受體是單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
8.權利要求4的邁克爾加成樹脂，其中所述邁克爾給體的官能度為2、4、6或者其混合。
9.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其進一步包括胺協(xié)合劑。
10.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其進一步包括催化劑。
11.權利要求1的邁克爾加成樹脂，其進一步包括活性稀釋劑。
12.含有I型和/或II型光敏部分的改性邁克爾給體或者受體。
13.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述I型光敏部分是取代的苯偶姻、芐基縮酮、苯乙酮、?；蹯⒒蛘咂浠旌衔?。
14.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述II型光敏部分是取代的二苯酮、噻噸酮、樟腦醌、聯(lián)咪唑或者其混合物。
15.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述邁克爾給體包含具有以下混合結構的I型光敏部分
16.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述邁克爾給體包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。
17.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述邁克爾給體包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。
18.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述邁克爾給體包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基，R為簡單烷基或者芳基。
19.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述邁克爾給體包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。
20.權利要求12的改性邁克爾給體或者受體，其中所述邁克爾給體包含具有以下結構、包括異構體的II型光敏部分 其中W、X、Y和/或Z各自獨立地為鹵素、氫、烷基、烷氧基、芳基、氨基、烷基氨基、腈、硝基、磺基或者二氧磷基。
21.包括權利要求1的邁克爾加成產(chǎn)物的固化交聯(lián)的殘余物的涂料。
22.權利要求21的涂料，其中所述邁克爾加成產(chǎn)物通過暴露于光輻射而固化。
23.一種制品，其包括A.基材，和B.權利要求1的邁克爾加成產(chǎn)物的固化、交聯(lián)的殘余物。
24.權利要求23的制品，其中所述基材為金屬、塑料、木材、紙張或玻璃。
全文摘要
本發(fā)明的液體、未交聯(lián)、可紫外固化的邁克爾加成樹脂及其混合物顯示出了具有使它們能夠非常有效地涂覆材料的表現(xiàn)性能，并且這些性能可以通過依賴于其中的組成而得到顯著改性。邁克爾給體和受體可以由I型和/或II型光敏引發(fā)劑構成，并且可以將其加入到在此公開的涂覆組分中，從而使得可紫外固化的涂料具有卓越的光化活性和性能?？梢孕纬蓪饘?、塑料、木材、紙張和玻璃具有優(yōu)良粘合性能的樹脂。它們顯示出廣泛的硬度、剛性、撓性、拉伸強度、抗污性、耐劃傷性、耐沖擊性、耐溶劑性等等。通過適當選擇原料結構單元，幾乎可以得到任何期望的涂布性能參數(shù)。
文檔編號C08F265/06GK101027326SQ200580018587
公開日2007年8月29日 申請日期2005年4月19日 優(yōu)先權日2004年4月21日
發(fā)明者邁克爾·L·古爾德, 特里·E·哈蒙德, 斯里德維·納拉揚-薩拉提 申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權有限公司