一種立體光刻快速成形混雜型聚硅氧烷基光敏樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于3D打印快速成形制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到立體光刻快速成形聚硅氧烷基光敏樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)，是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料,通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。同時(shí),3D打印機(jī)則出現(xiàn)在上世紀(jì)90年代中期，即一種利用光固化和紙層疊等技術(shù)的快速成型裝置。它與普通打印機(jī)工作原理基本相同，打印機(jī)內(nèi)裝有液體或粉末等“印材料”，與電腦連接后，通過電腦控制把“打印材料” 一層層疊加起來，最終把計(jì)算機(jī)上的藍(lán)圖變成實(shí)物。如今這一技術(shù)在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，人們用它來制造服裝、建筑模型、汽車、巧克力甜品等。
[0003]3DP的工作原理類似于噴墨打印，是一種基于液滴噴射原理的快速成形技術(shù)，即在數(shù)字信號的激勵(lì)下，使噴嘴工作腔內(nèi)的液體在瞬間形成液滴，并以一定的速度和頻率從噴嘴噴出，噴射到指定位置，固化后逐層堆積，得到成形零件。
[0004]作為新一代3D打印，使用液態(tài)光敏樹脂成形制件，用紫外光進(jìn)行固化。不需要昂貴的激光系統(tǒng)，因此設(shè)備價(jià)格便宜，運(yùn)行和維護(hù)成本也很低，可以在更低的溫度(最低可達(dá)500C )下工作；而且，還具有操作簡單、成形速度快、成形過程無污染、成形件的精度高，可在辦公室環(huán)境使用等優(yōu)點(diǎn)，因此，應(yīng)用前景十分看好。
[0005]適合3D打印的光敏樹脂要求膠水體系的粘度低，流動(dòng)性好，固化速率快，固化收縮率低，制品無撬曲，耐熱性優(yōu)良等要求。目前，國內(nèi)對于高精度、高耐熱性立體光刻快速成形材料的制備方法報(bào)道較少。具體到立體光刻快速成形聚硅氧烷基光敏樹脂及其制備未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高精度、高耐熱性立體光刻快速成形聚硅氧烷基光敏樹脂。采用此技術(shù)制備的光敏膠水具有體系粘度低，流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)，在紫外光照射下，具有膠水固化速率快，固化收縮率低，制品無撬曲的特性，由于其聚硅氧烷的主體結(jié)構(gòu)，賦予固化后制品優(yōu)異的耐高低溫特性。利用該聚硅氧烷基光敏樹脂成形的零部件，具有精度高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的目的還在于提供立體光刻快速成形聚硅氧烷基光敏樹脂的制造方法。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
[0009]一種立體光刻快速成形混雜型聚硅氧烷基光敏樹脂組合物，包括以下質(zhì)量配比的原料組份:
[0010]聚硅氧烷環(huán)氧樹脂20?70 % ;
[0011 ] 聚硅氧烷丙烯酸酯10?45 % ;
[0012]自由基引發(fā)劑1.0?4.0% ;
[0013]陽離子型引發(fā)劑1.0?6.0% ;
[0014]稀釋劑10?60%
[0015]優(yōu)選地，所述聚硅氧烷環(huán)氧樹脂為烯丙基縮水甘油醚改性的聚硅氧烷或者2，
3-環(huán)氧-5-乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷或者4-乙烯基氧化環(huán)己烯改性聚硅氧烷，分子量為300-50000之間，分別使用一種或者多種混合使用。
[0016]優(yōu)選地，所述聚硅氧烷丙烯酸酯為含Y -甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷或者丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷，分子量為300-50000之間，分別使用一種或者多種混合使用。
[0017]優(yōu)選地，所述稀釋劑為含環(huán)氧基團(tuán)的稀釋劑、丙烯酸酯稀釋劑或它們的混合物。
[0018]更優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂稀釋劑為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，低聚合度的烯丙基縮水甘油醚改性的聚硅氧烷，低聚合度的2，3-環(huán)氧-5-乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷，低聚合度的4-乙烯基氧化環(huán)己烯改性聚硅氧烷，優(yōu)選的聚合度為2-20之間；所述丙烯酸酯稀釋劑為丙烯酸月桂酯，丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、二丙烯酸一縮二乙二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，乙氧基壬基苯酚丙烯酸酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸-β -羥乙酯，I，6-己二醇二丙烯酸酯，二縮三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二縮三羥甲基四(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物或者低聚合度的Y -甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷，低聚合度的丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷，優(yōu)選的聚合度為2-20之間。
[0019]優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑為引發(fā)聚硅氧烷丙烯酸酯的自由基引發(fā)劑；所述陽離子型引發(fā)劑為引發(fā)聚硅氧烷環(huán)氧樹脂聚合的陽離子型引發(fā)劑。
[0020]更優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑為苯甲酰甲酸甲酯，2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮，2- 二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮，2，4，6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ィ?，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2-甲基-2- (4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，聚合[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮，2-異丙基硫雜蒽酮，2，4-二乙基硫雜蒽酮，4-苯基二苯甲酮，鄰苯甲?；郊姿峒柞ィ?-( 二甲氨基)-苯甲酸-(2-乙基)己酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯乙酮，4-甲基二苯甲酮，二苯甲酮，4，4’ - 二(二乙氨基)二苯甲酮，鄰苯甲?；郊姿峋垡叶减?，聚乙二醇二(β_4-[對(2-二甲基胺-2-苯甲基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯，聚乙二醇二(β-4-對乙?；交?哌嗪)丙酸酯，聚乙二醇二 _(對-二甲基氨基苯甲酸)酯，聚丁二醇250 二-(2-羧甲氧基噻噸酮)酯，聚丁二醇250-(4-苯甲?；窖跻宜?酯，聚丁二醇雙苯甲酰甲酸酯或它們中兩種或兩種以上的混合物。
[0021]更優(yōu)選地，所述陽離子型引發(fā)劑為雙2，6_ 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦，三芳基六氟磷酸硫鐺鹽，4，4’ - 二甲基二苯基碘鐺六氟磷酸鹽，10- (4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽，多元醇同10-[4-(2-羧甲氧基)-聯(lián)苯]-2_異丙基-9氧-9H-噻噸酮-10-硫鐺六氟磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2，4，6_三甲基苯甲酰基膦酸乙酯或它們中兩種以上的混合物。
[0022]本發(fā)明還提供了一種上述立體光刻快速成形混雜型聚硅氧烷基光敏樹脂的制備方法，該方法是將所述原料組份按所述的質(zhì)量配比混合，將混合物料進(jìn)行加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體為止，獲得的產(chǎn)物即為立體光刻快速成形光敏樹脂。
[0023]上述的立體光刻快速成形混雜型聚硅氧烷基光敏樹脂作為光固化材料應(yīng)用于立體光刻快速成形技術(shù)領(lǐng)域，其固化光源優(yōu)選采用波長為355nm?385nmnm的紫外光。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式并不局限于此。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入烯丙基縮水甘油醚改性的聚硅氧烷(分子量500左右)1042g，Y-甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷(分子量50000左右)720.0g,稀釋劑低聚合度的烯丙基縮水甘油醚改性的聚硅氧烷(聚合度為5)480.0g，二縮三丙二醇二丙烯酸酯480.0g，苯甲酰甲酸甲酯64克，雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦96克。加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。
[0027]實(shí)施例2
[0028]在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入2，3-環(huán)氧_5_乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷(分子量50000左右)2000g,丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷(分子量500左右)100g,稀釋劑低聚合度的2，3-環(huán)氧-5-乙烯基降冰片烯改性聚硅氧烷(聚合度為20)500g，2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦100g，三芳基六氟磷酸硫鐺鹽100克。加熱，攪拌直至成為透明的淡黃色均勻液體，這種液體即為配制的一種光敏樹脂。
[0029]實(shí)施例3
[0030]在裝有攪拌器和冷凝管的5000毫升的玻璃三口瓶中，加入4-乙烯基氧化環(huán)己烯改性聚硅氧烷(分子量30000左右)1500.0g,甲基丙烯酰氧基丙基的聚硅氧烷(分子量12000左右)1200.0g，稀釋劑低聚合度的4-乙烯基氧化環(huán)己烯改性聚硅氧烷(聚合度為10) 800.0g，二縮三羥甲基四(甲基)丙烯酸酯300.0g，4-甲基二苯甲酮65.0g，10-(4-聯(lián)苯基)-2