專利名稱：有機化合物、電荷傳輸材料和有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的有機化合物和電荷傳輸材料，并涉及使用該有機化合物的有機電致發(fā)光元件，更詳細地說，本發(fā)明涉及即使反復(fù)經(jīng)受電氧化和/或還原也穩(wěn)定的有機化合物和電荷傳輸材料，并涉及使用該有機化合物的、發(fā)光效率高且壽命長的有機電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)開發(fā)出了使用有機薄膜的電致發(fā)光元件。使用有機薄膜的電致發(fā)光元件(即有機電致發(fā)光元件)一般在基板上具有陽極、陰極和設(shè)置于這兩極之間的至少含有發(fā)光層的有機層。作為有機層，除設(shè)有發(fā)光層以外，還設(shè)置有空穴注入層(陽極緩沖層)、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層。通常，將這些層層疊在陽極和陰極之間來構(gòu)成有機電致發(fā)光元件。
以往已知的有機電致發(fā)光元件中使用了熒光發(fā)光。為了嘗試改進該元件的發(fā)光效率，有人對使用磷光發(fā)光代替熒光發(fā)光進行了研究。但是，即使使用磷光發(fā)光，實際上也不能得到充分的發(fā)光效率。
在1999年發(fā)行的Appl.Phys.Lett.，第75卷，第4頁中，記載了作為基質(zhì)材料的如下所示的聯(lián)苯衍生物。
然而，在使用上述聯(lián)苯衍生物的有機電致發(fā)光元件中，電荷的再結(jié)合位置傾向于偏向陰極側(cè)，從而難以實現(xiàn)平衡。因此，不能得到高的發(fā)光效率。
在日本特開平第6-1972號公報中，記載了將如下所示的化合物用于有機電致發(fā)光元件。
但是，觀察發(fā)現(xiàn)，該化合物僅在高壓下發(fā)光，并且認為其發(fā)光亮度和發(fā)光效率不充分。
在日本特開2000-186066號公報和日本特開2000-169448號公報中，記載了使用下述化合物所代表的吡啶類化合物作為用于熒光發(fā)光元件或用于電子照相感光體的空穴傳輸材料和/或發(fā)光層材料。

在日本特開2003-22893號公報中，記載了如下所示的化合物作為用于有機電致發(fā)光元件的材料。
在國際公開第WO03/078541號公報中，公開了使用如下所示的化合物作為用于有機電致發(fā)光元件的材料。
然而，這些專利文獻所公開的化合物具有吡啶環(huán)、三嗪環(huán)、嘧啶環(huán)或吡嗪環(huán)上的氮原子可以與咔唑環(huán)上的氮原子共軛的結(jié)構(gòu)，因此電荷在分子內(nèi)的極化的現(xiàn)象顯著，三重態(tài)激發(fā)水平較低。另外，這些化合物作為用于有機電致發(fā)光元件的材料的耐久性差。因此，這些化合物在用于藍色發(fā)光元件或磷光發(fā)光元件中的性能是不充分的。另外，所述化合物沒有在吡啶環(huán)的2，4，6-位、嘧啶環(huán)的2，4，6-位、吡嗪環(huán)的2，3，5，6-位的全部位置具有取代基的結(jié)構(gòu)的情況中，化合物的電化學耐久性差。
在國際公開第WO03/080760號公報中，公開了使用如下所示的化合物作為有機電致發(fā)光元件的材料。
然而，在這些化合物中，一個芳香環(huán)(這里是苯環(huán))上具有兩個咔唑基(它們是給電子基團)作為取代基，并且這兩個咔唑基位于不會通過所述芳香環(huán)發(fā)生共軛的位置(間位)，因此，當該分子受到電氧化或還原時，容易使正電荷或負電荷定域化。具有這樣的部分結(jié)構(gòu)的化合物缺少對電氧化和還原的耐久性。另外，為了改善對電還原的耐受性，將吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)引入這些化合物，但是，當芳香環(huán)(這里是苯環(huán))被兩個咔唑基所取代時，芳香環(huán)位于相對于吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)的氮原子為對位的位置，并且該芳香環(huán)可以與吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)共軛。因此，由于該芳香環(huán)對吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)的給電子效應(yīng)，所以該吡啶環(huán)和該嘧啶環(huán)對電還原的耐受性降低。
國際公開第WO03/080760號公報公開了如下所示的化合物。
預(yù)計上述化合物對電氧化的耐受性得到了改善，但由于咔唑基的數(shù)目僅為一個，因而空穴傳輸性有所欠缺，作為用于有機電致發(fā)光元件的發(fā)光層的材料，空穴傳輸性和電子傳輸性的平衡性差，不適于用作基質(zhì)材料。另外，其耐熱性也差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供同時具有優(yōu)異的空穴傳輸性和電子傳輸性且具有優(yōu)異的電氧化還原耐久性和高的三重態(tài)激發(fā)水平的有機化合物和電荷傳輸材料；以及提供使用該有機化合物的具有高發(fā)光效率和高驅(qū)動穩(wěn)定性且壽命長的有機電致發(fā)光元件。
本發(fā)明第一方面的有機化合物如下述式(I)所示。
本發(fā)明第二方面的電荷傳輸材料含有該第一方面的有機化合物。
本發(fā)明第三方面的有機電致發(fā)光元件在基板上具有陽極、陰極和設(shè)于這兩個電極之間的有機發(fā)光層，該有機電致發(fā)光元件含有該第一方面的有機化合物。
式(I)中，Cz1和Cz2分別表示咔唑基。
Z表示直接鍵合，或表示可以使Cz1和Cz2各自具有的咔唑環(huán)的氮原子彼此共軛的任意連接基團。
Cz1、Cz2和Z分別可以具有取代基。
Q表示連接到下述式(II)的G的直接鍵合。
式(II)中，B1環(huán)是含有n個N原子作為雜原子的六元芳香雜環(huán)。
n是1～3的整數(shù)。
G鍵合到位于B1環(huán)中的N原子的鄰位和對位的C原子上。
當G連接到Q時，G表示連接到Q上的直接鍵合或任意連接基團。
當G不連接到Q上時，G表示芳香族烴基。
m表示3～5的整數(shù)。
一分子中所存在的多個G可以相同或不同。
B1環(huán)可以具有除G以外的取代基。
本發(fā)明第一方面的有機化合物具有優(yōu)異的空穴傳輸性和電子傳輸性，且具有優(yōu)異的電氧化還原耐久性和高的三重態(tài)激發(fā)水平。因此，使用該有機化合物的第二方面的有機電致發(fā)光元件可以高亮度高效率地發(fā)光。該元件的穩(wěn)定性特別是驅(qū)動穩(wěn)定性優(yōu)異，壽命較長。
本發(fā)明第三方面的有機電致發(fā)光元件可以應(yīng)用于平板顯示器(例如用于OA計算機的平板顯示器或壁掛電視機)、車載顯示原件、手機顯示器、具有作為平面發(fā)光體的特性的光源(例如復(fù)印機的光源、液晶顯示器或儀表類的背光源)、顯示板或標志燈。
由于本發(fā)明第一方面的有機化合物具有優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性，因而其不僅可以應(yīng)用于有機電致發(fā)光元件，并且將其用于電子照相感光體也是有用的。
本發(fā)明第一方面的有機化合物不僅可以用于電荷傳輸材料，而且將其用于各種發(fā)光材料、太陽能電池材料、電池材料(電解液、電極、隔離膜、穩(wěn)定劑等)、醫(yī)用材料、涂料材料、涂層材料、有機半導(dǎo)體材料、化妝品材料、抗靜電材料和熱電元件材料等也是有用的。
本發(fā)明第二方面的電荷傳輸材料可適用于空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、基質(zhì)材料、電子注入材料、電子傳輸材料等。


圖1是本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的一個例子的示意剖面圖。
圖2是本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的另一個例子的示意剖面圖。
圖3是本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的又一個例子的示意剖面圖。
圖4是本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的再一個例子的示意剖面圖。
具體實施例方式
下面將對本發(fā)明的有機化合物、電荷傳輸材料和有機電致發(fā)光元件的實施方式進行詳細描述，但是下文所述的關(guān)于構(gòu)成要點的說明僅為本發(fā)明實施方式的示例(代表例)，只要不超出本發(fā)明的要旨，本發(fā)明并不局限于這些內(nèi)容。
本發(fā)明的有機化合物如上述式(I)所示。
結(jié)構(gòu)上的特征本發(fā)明的有機化合物存在主要承擔空穴傳輸?shù)牟糠趾椭饕袚娮觽鬏數(shù)牟糠郑@兩部分彼此沒有大的干擾。
主要承擔空穴傳輸?shù)牟糠譃槭?I)中的Cz1-Z-Cz2的部分，主要承擔電子傳輸?shù)牟糠譃?Q-G-B1環(huán)的部分。主要承擔空穴傳輸?shù)牟糠謱﹄娧趸@示出優(yōu)異的耐久性。另外，主要承擔電子傳輸?shù)牟糠謱﹄娺€原顯示出優(yōu)異的耐久性。
主要承擔空穴傳輸?shù)牟糠值腃z1-Z-Cz2的特征為，Cz1的N原子和Cz2的N原子通過Z發(fā)生共軛。通過Cz1的N原子和Cz2的N原子的共軛，分子的介電常數(shù)得到提高，或者伴隨電荷分布非定域化，電離勢降低，分子內(nèi)和分子間的軌道大量重疊等，因而空穴傳輸性提高。
如果Cz1的N原子和Cz2的N原子不共軛，則當化合物受到電氧化時，過剩的正電荷集中在Z上(例如芳香族烴基上)，或者正電荷在咔唑環(huán)的N-、1-、3-、6-、8-位中的至少一個部位的不均勻分布加強，化合物對電氧化的耐久性顯著降低，因而不優(yōu)選。
另外，如果Cz1的N原子和Cz2的N原子共軛，則在Cz1和Cz2中的每一結(jié)構(gòu)中，正電荷的分布都比較均勻，化合物對電氧化的耐久性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明的有機化合物中，所說的氮原子可相互共軛指的是N原子之間通過以下部分結(jié)構(gòu)或它們的組合相連接
這些結(jié)構(gòu)可以是順式或反式，其中G1～G3各自獨立地表示氫原子或任意取代基，或構(gòu)成芳香烴環(huán)或芳香雜環(huán)的一部分。
在Z上除連接Cz1和Cz2以外，還可連接咔唑基，作為Z上所連接的咔唑基，優(yōu)選為2～4個，更優(yōu)選為2或4個，最優(yōu)選為2個，也即最優(yōu)選Z上僅連接Cz1和Cz2。
另外，本發(fā)明的有機化合物中，優(yōu)選Cz1和Cz2的N原子不與B1環(huán)的N原子發(fā)生共軛。也即，優(yōu)選Cz1和Cz2與B1環(huán)之間通過不使Cz1和Cz2的N原子與B1環(huán)的N原子之間發(fā)生共軛的連接基團連接。這是由于，若作為電子過剩型部位的Cz1和Cz2的N原子與作為電子欠缺型部位的B1環(huán)的N原子為可共軛的結(jié)構(gòu)，則該電子過剩型部位與該電子欠缺型部位之間的相互作用極大，各部位所具有的氧化耐受性和/或還原耐受性受損，分子內(nèi)的電荷發(fā)生分極化，由此可能會導(dǎo)致三重態(tài)激發(fā)水平顯著降低。
在這里，所謂的Cz1和Cz2的N原子與B1環(huán)的N原子不共軛指的是與上述可共軛相反的含義，其與不通過上述的部分結(jié)構(gòu)進行連接具有相同的含義。
式(I)中的構(gòu)成要素<Cz1和Cz2>
式(I)中的Cz1和Cz2分別表示咔唑基。作為Cz1和Cz2，例如可各自獨立地為N-咔唑基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基，Cz1和Cz2可以相同或不同。
從具有高的三重態(tài)激發(fā)水平、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性的觀點考慮，Cz1和Cz2優(yōu)選各自獨立地為N-咔唑基或2-咔唑基，最優(yōu)選為N-咔唑基。
特別優(yōu)選Cz1和Cz2均為N-咔唑基。
式(I)中的Cz1和Cz2為N-咔唑基時的式(I)以下述式(I-1)表示。
Cz1和Cz2各自獨立，可以具有任意的取代基。
作為可以具有取代基，是指可以具有至少1個取代基。
作為該取代基，優(yōu)選為烷基、芳香族烴基、?；⑼檠趸?、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳氨基、烷氨基或芳香雜環(huán)基；更優(yōu)選為烷基、芳香族烴基或芳香雜環(huán)基。從獲得高的三重態(tài)激發(fā)水平的觀點以及避免與電荷分布不均勻相伴的電氣耐受性的降低的觀點考慮，該取代基特別優(yōu)選為芳香族烴基，具體可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)、 環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、熒蒽環(huán)等由6元單環(huán)或2～5個環(huán)的稠環(huán)衍生的一價基團，或?qū)⒍鄠€這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等)。
Cz1和Cz2的各自的取代基的合計分子量優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為250以下。最優(yōu)選Cz1和Cz2未被取代。
<Z>
式(I)中的Z表示直接鍵合，或表示可以使Cz1和Cz2分別具有的咔唑環(huán)的氮原子可共軛的任意連接基團。
作為任意的連接基團，優(yōu)選為芳香族烴基，具體可優(yōu)選舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)、 環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、熒蒽環(huán)等由6元單環(huán)或2～5個環(huán)的稠環(huán)衍生的二價連接基團，或?qū)⒍鄠€這樣的基團進行連接而形成的二價連接基團(例如亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基等)。作為Z優(yōu)選為直接鍵合或為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基等連接1～8個苯環(huán)而成的二價連接基團。
Z為任意的連接基團時，Z可以具有任意的取代基，作為該取代基，優(yōu)選為烷基、芳香族烴基、?；?、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳氨基、烷氨基或芳香雜環(huán)基；更優(yōu)選為烷基、芳香族烴基或芳香雜環(huán)基，特別優(yōu)選為芳香族烴基，具體可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并吡環(huán)、 環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、熒蒽環(huán)等由6元單環(huán)或2～5個環(huán)的稠環(huán)衍生的一價基團，或?qū)⒍鄠€這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等)。
Z的分子量優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為500以下。
Z特別優(yōu)選為直接鍵合或-(Ph)p-。這里，Ph表示可以具有取代基的亞苯基。另外，p表示1～8的整數(shù)，優(yōu)選為1～2的整數(shù)。
<式(I)的示例>
下面列舉出在式(I)表示的部分結(jié)構(gòu)中除(II)的部分以外的部分的示例，但是本發(fā)明不受以下示例的任何限制。




上述示例中，其中更優(yōu)選V-1、V-2、V-4～V-15、V-17～V-21、V-27、V-28、V-31～V-33，進一步優(yōu)選V-1、V-6～V-9、V-11～V-15、V-31、V-32，最優(yōu)選V-1、V-7、V-9、V-13～V-15。
<Q>
Q表示連接到下述式(II)的至少一個G上的直接鍵合。
由式(II)表示的部分的分子量優(yōu)選為70以上、更優(yōu)選為75以上，優(yōu)選為1000以下、更優(yōu)選為500以下。該分子量低于該下限時，芳香性可能會受損，因而不優(yōu)選；該分子量高于該上限時，氣化溫度升高，導(dǎo)致可能難以用真空沉積法進行成膜，或溶解度降低，導(dǎo)致可能難以用濕法進行成膜，因而不優(yōu)選。
在式(II)中，B1環(huán)可以為含有n個N原子作為雜原子的六元芳香雜環(huán)。其中n表示1～3的整數(shù)。當一個分子的本發(fā)明的有機化合物具有多個B1環(huán)時，B1環(huán)可以相同或不同。
特別優(yōu)選式(II)由下述式(II-1)～(II-4)表示。
在本發(fā)明的有機化合物中，由式(II)、特別是由式(II-1)～(II-4)表示的基團為主要承擔電子傳輸?shù)牟糠?，該基團的特征在于，其對電還原具有優(yōu)異的耐久性。
在一個分子中，可以含有1～8個由式(II-1)～(II-4)中任意化學式所表示的基團，優(yōu)選所述基團在分子內(nèi)具有相互不共軛的關(guān)系。通常，只要一個分子中存在一個上述基團，就能夠充分發(fā)揮作為目的的電子傳輸性，因此，考慮到空穴傳輸性與電子傳輸性的平衡、沉積制膜時所需要的耐熱性和氣化性、濕法成膜時所需要的溶解性、空氣中的穩(wěn)定性(不易被氧化)或提高該化合物純度的容易性，優(yōu)選一個分子中存在一個上述基團。
下面分別說明由各式所表示的基團。
·由式(II-1)表示的基團由式(II-1)表示的吡啶環(huán)在2-、4-、6-位具有取代基，由此可使其具有對電還原的耐久性。
另外，該吡啶環(huán)的3-、5-位也可以具有取代基。作為該取代基，優(yōu)選為苯基等芳基、吡啶基等雜芳基、甲基等烷基等。但是，從具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性的角度考慮，最優(yōu)選3-、5-位沒有取代基。
·由式(II-2)表示的基團由式(II-2)表示的吡嗪環(huán)在2-、3-、5-、6-位具有取代基，由此可使其具有對電還原的耐久性。
·由式(II-3)表示的基團由式(II-3)表示的嘧啶環(huán)在2-、4-、6-位具有取代基，由此可使其具有對電還原的耐久性。
另外，該嘧啶環(huán)的5-位可以具有取代基。作為該取代基，優(yōu)選為苯基等芳香族烴基、吡啶基等芳香雜環(huán)基、甲基等烷基。但是，從具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性的角度考慮，最優(yōu)選5-位沒有取代基。
·由式(II-4)表示的基團由式(II-4)表示的三嗪環(huán)在2-、4-、6-位具有取代基，由此可使其具有對電還原的耐久性。
作為B1環(huán)，從高的三重態(tài)激發(fā)水平和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選由上述式(II-1)表示的吡啶環(huán)，即n為1的情形。
在式(II)中，G表示連接到Q上的直接鍵合或任意的連接基團，或表示芳香族烴基。另外，G鍵合到位于B1環(huán)的N原子的鄰位或?qū)ξ坏腃原子上。m是3～5的整數(shù)。一個分子中所存在的多個G可以分別相同或不同。
當G是連接到Q上的直接鍵合或任意的連接基團時，G優(yōu)選為直接鍵合或苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)、 環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、熒蒽環(huán)等由6元單環(huán)或2～5個環(huán)的稠環(huán)衍生的二價連接基團，或?qū)⒍鄠€這樣的連接基團進行連接而形成的二價連接基團(例如聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等)；更優(yōu)選為直接鍵合或-(Ph)p-。這里，Ph表示可以具有取代基的亞苯基。另外，p表示1～8的整數(shù)，優(yōu)選為1～2的整數(shù)。
當G連接到Q上時，作為G的分子量優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為500以下。該分子量高于該上限時，芳香性可能會受損，因而不優(yōu)選；而當該分子量高于該上限時，氣化溫度升高，導(dǎo)致可能難以用真空沉積法進行成膜，或溶解度降低，導(dǎo)致可能難以用濕法進行成膜，因而不優(yōu)選。
當G不連接到Q上時，G表示芳香族烴基。當G不連接到Q上時，G只要是芳香族烴基即可，例如可優(yōu)選舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)、 環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、熒蒽環(huán)等由6元單環(huán)或2～5個環(huán)的稠環(huán)衍生的一價基團，或?qū)⒍鄠€這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等)；更優(yōu)選為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等連接1～8個苯環(huán)而成的一價基團。
當G不連接到Q上時，G的分子量優(yōu)選為2000以下，更優(yōu)選為1000以下。該分子量高于該上限時，芳香性可能會受損，因而不優(yōu)選；而當該分子量高于該上限時，氣化溫度升高，導(dǎo)致可能難以用真空沉積法進行成膜，或溶解度降低，導(dǎo)致可能難以用濕法進行成膜，因而不優(yōu)選。
另外，G可以具有任意取代基。該取代基優(yōu)選為烷基、芳香族烴基、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、鹵原子、芳氨基、烷氨基、芳香雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基、芳香族烴基、芳香雜環(huán)基，特別優(yōu)選無取代基、或具有芳香族烴基取代基，具體可舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、二萘嵌苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、苯并芘環(huán)、 環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、熒蒽環(huán)等由6元單環(huán)或2～5個環(huán)的稠環(huán)衍生的一價基團，或?qū)⒍鄠€這樣的基團進行連接而形成的一價基團(例如聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等)。
分子量本發(fā)明的有機化合物的分子量通常為4000以下，優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，并且該分子量通常為200以上，優(yōu)選為300以上，更優(yōu)選為400以上。
當本發(fā)明的有機化合物的分子量高于該上限時，升華性顯著降低，因而可能在使用真空沉積法制備電致發(fā)光元件時產(chǎn)生障礙，或由于雜質(zhì)的分子量增加而難以進行精制；而若該分子量低于該下限時，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和氣化溫度等會降低，因此可能導(dǎo)致耐熱性顯著受損。
物性本發(fā)明的有機化合物通常具有50℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當該有機化合物用于有機電致發(fā)光元件中時，從其耐熱性的觀點出發(fā)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為90℃以上，更優(yōu)選為110℃以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限通常為約400℃。
本發(fā)明的有機化合物在常壓下通常具有800℃以下的氣化溫度，當該有機化合物用于有機電致發(fā)光元件中時，從其真空沉積制膜過程的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，該氣化溫度優(yōu)選為700℃以下，更優(yōu)選為600℃以下。氣化溫度的下限通常為約300℃。
本發(fā)明的有機化合物通常具有100℃以上的熔點，當該有機化合物用于有機電致發(fā)光元件中時，從其耐熱性的觀點出發(fā)，該熔點優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為200℃以上。熔點的上限通常為約500℃。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)從高的三重態(tài)激發(fā)水平和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選上述式(I)所示的本發(fā)明的有機化合物具有由下述式(III)表示的結(jié)構(gòu)。
上述式(III)中，G、Q和Z各自與式(I)中的含義相同。
C1環(huán)表示吡啶環(huán)，其在3位和/或5位可以具有取代基。
Cz表示可以具有取代基的咔唑基。
a～c分別表示Cz的數(shù)目，該a～c各自獨立地為0或2～5的整數(shù)。當a～c為0時，不存在與a～c為0的Cz相連接的Q和Z；當一個分子中存在多個Cz時，多個Cz相同或不同。
如果由咔唑環(huán)向吡啶環(huán)的供電子效果顯著，則本發(fā)明的有機化合物的電還原耐久性可能會降低，因而在上述式(III)中，G、Q和Z優(yōu)選由-(Ph)p-表示。-(Ph)p-與前述的具有相同含義。G、Q和Z中p的合計優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為4以下。
Cz具體可以舉出在上述Cz1和Cz2中說明的基團。
a～c優(yōu)選各自獨立地為0、2或4，更優(yōu)選為0或2，進一步優(yōu)選為2，也即進一步優(yōu)選僅為Cz1和Cz2。
當向吡啶環(huán)C1的4-位引入供電子基團(例如咔唑基)時，吡啶環(huán)C1對電還原的耐受性可能會降低，由于不能無視該降低作用，因而優(yōu)選b為較小值。當向吡啶環(huán)C1的2-、6-位引入供電子基團(例如咔唑基)時，吡啶環(huán)C1對電還原的耐受性可能會降低(盡管該降低作用不如吡啶環(huán)C1的4-位引入供電子基團(例如咔唑基)時那么顯著)，因而a、c也優(yōu)選為較小值。因此特別優(yōu)選(a、b、c)＝(2、0、0)或(a、b、c)＝(0、2、0)。
另外，當帶有正電荷或負電荷時，若分子的對稱性高，則可抑制由電荷的不均勻所致的促進劣化的現(xiàn)象，因而優(yōu)選a＝c。因此特別優(yōu)選(a、b、c)＝(2、0、2)或(a、b、c)＝(2、2、2)。
其中，作為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，具體可以舉出由下述通式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)所表示的有機化合物。
上述式(IV-1)中，Xa、Xc各自獨立地為選自上述V-1～V-34的一價基團，Xb為選自下述W-1～W-37的一價基團，C1環(huán)與式(III)中的含義相同。在下面的W-27和W-28中，Ph表示苯基。

上述通式(IV-1)中，從電氧化還原耐受性方面以及從高的三重態(tài)激發(fā)能量方面考慮，Xa、Xc各自獨立地更優(yōu)選為V-1、2、4～15、17～21、27、28、31～33，進一步優(yōu)選為V-1、6～9、11～15、31、32，最優(yōu)選為V-1、7～9、13～15。另外，從電氧化還原耐受性方面考慮，Xb優(yōu)選為W-1～3、6、8、10、11、20、29、31、32、34～37，更優(yōu)選為W-1～3、6、8、11、31、32、34～36，最優(yōu)選為W-2、6、34、36。
上述式(IV-2)中，Xd、Xe、Xf各自獨立地為選自上述V-1～34的一價基團，C1環(huán)與式(III)中的含義相同。D1環(huán)為連接C1環(huán)和Xe的亞苯基連接基團。
上述通式(IV-2)中，從電氧化還原耐受性的方面考慮，Xd、Xe、Xf各自獨立地優(yōu)選為V-1～6、8、9、12、13、16～22、24、27、28，更優(yōu)選為V-1、2、3、5、6、12，最優(yōu)選為V-1、2、5。當與C1環(huán)的鍵合位置定義為D1環(huán)的1-位時，與Xe的鍵合位置可以為D1環(huán)的2-位至6-位的任意位置，從電氧化還原耐受性的方面考慮，該鍵合位置優(yōu)選為3～5位，更優(yōu)選為4-位。
上述式(IV-3)中，Xg、Xh、Xi各自獨立地為選自上述V-1～34的一價基團，C1環(huán)與式(III)中的含義相同。
上述通式(IV-3)中，從電氧化還原耐受性的方面考慮，Xg、Xh、Xi各自獨立地優(yōu)選為V-1、2、4～15、17～21、27、28、31～33，更優(yōu)選為V-1、6～9、11～15、31、32，最優(yōu)選為V-1、7～9、13～15。
具體例下文示例出作為本發(fā)明有機化合物的優(yōu)選的具體例，但是本發(fā)明并不局限于這些具體例。另外，在下面所示例的結(jié)構(gòu)式中，-N-Cz表示N-咔唑基，即









合成法本發(fā)明的有機化合物可以根據(jù)目標化合物的結(jié)構(gòu)選擇原料，采用公知的方法進行合成。
(1)作為引入吡啶環(huán)的方法，可以采用下述(1-A)～(1-C)中描述的方法。
(1-A)當使用R0-(CHO)作原料時(這里，R0表示任意取代基或連接基團)，可以使用下列方法(A1)～(A5)等。
(A1)按照Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.(1962)1，626；Synthesis(1976)，1-24；J.Heterocyclic Chem.(1977)14，147；Collect.Czech.Chem.Commun.57(1992)2，385-392；或CS-262585號公報等中所公開的方法進行合成在室溫下，在如乙酸、乙醇、硝基苯、甲苯、氯苯、二氯苯或環(huán)己烷等單一溶劑中或在它們的混合溶劑中，在如硫酸等強酸的存在下，將1當量的醛和0.5～2當量的炔化物攪拌1小時～10小時，或在加熱條件下，在醇和/或水性溶劑中，在如氫氧化鈉等強堿的存在下，將它們攪拌1小時～10小時，以得到中間體(-CH＝CR-CO-)，然后在氧氣的存在下，在加熱條件下，在乙酸溶劑中，使得到的中間體與酰基吡啶鎓鹽和乙酸銨反應(yīng)(下述反應(yīng)式中，X表示Br、I等鹵原子)。
(A2)按照Liebigs Ann.Chem.(1974)，1415-1422；J.Org.Chem.38，(2002)6，830-832；或日本特開2000-186066號公報等中所公開的方法進行合成在甲苯溶劑中，在加熱條件下，在例如三氟化硼或高氯酸等氧化劑的存在下，使醛和炔化物反應(yīng)以制備吡喃鎓鹽，在水或醇溶劑中使該吡喃鎓鹽與氨反應(yīng)。
(A3)按照J.Am.Chem.Soc.(1952)74，200等中所公開的方法，在加熱條件下，在如乙酸、乙醇、硝基苯、甲苯、氯苯、二氯苯或環(huán)己烷等單一溶劑中或在它們的混合溶劑中，用乙酸銨、醛和炔化物一步進行合成。
(A4)按照Chem.Commun.(Cambridge)(2000)22，2199-2200等中公開的方法進行合成使用研缽，在室溫下，在沒有溶劑的條件下，在如氫氧化鈉等強堿的存在下，研磨醛和2當量的炔化物(acetylide)，生成中間體(二酮)后，在加熱條件下，在如乙酸、乙醇、硝基苯、甲苯、氯苯、二氯苯或環(huán)己烷等單一溶劑中或在它們的混合溶劑中，使該中間體與乙酸銨反應(yīng)。
(A5)按照J.Org.Chem.(1988)，53，5960等中公開的方法，用醛和亞乙基乙烯胺一步進行合成。
(1-B)當使用在2-、4-和6-位中的至少一個位上具有如氯、溴或碘等鹵原子的吡啶環(huán)作原料時，可以將所述鹵元素轉(zhuǎn)化成任意取代基。
例如可以舉出，按照Org.Lett.3(2001)26，4263-4265等中公開的方法，在加熱條件下，在鈀催化劑的存在下，使溴化鋅或硼酸發(fā)生作用來進行合成(在下面的反應(yīng)式中，dba為二(苯亞甲基)丙酮)。
(1-C)另外，在各種取代基的引入或連接基團G或Z的形成中，可以根據(jù)需要使用任意已知的技術(shù)。例如，可以使用下列(C1)～(C3)等的方法。
(C1)使用多聚甲醛作為醛，使用芳香族酰基化合物作為炔化物，合成2-和6-位具有芳香環(huán)基的吡啶，使用如N-溴代琥珀酰亞胺等鹵化劑鹵化吡啶環(huán)的4-位，以得到鹵化產(chǎn)物，將其鹵原子轉(zhuǎn)化成-B(OH)2基團、-ZnCl基團或-MgBr基團，使該產(chǎn)物與鹵化產(chǎn)物偶聯(lián)，由此進行合成的方法。
(C2)用正丁基鋰等將上述鹵化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成它的鋰產(chǎn)物，用N，N-二甲基甲酰胺處理該鋰產(chǎn)物，以合成2-和6-位具有芳香環(huán)基且在4-位具有-CHO基的吡啶，然后使該產(chǎn)物與炔化物反應(yīng)，由此來合成第二吡啶環(huán)的方法。
(C3)使用例如銅粉末等銅催化劑，在堿的存在下，以150℃～250℃加熱攪拌上述(1-B)中作為原料列舉的2，6-二氯-4-碘吡啶，從而合成2，6，2’，6’-四氯-[4，4’]聯(lián)吡啶，以與上述B)中的相同方式處理該產(chǎn)物，由此進行合成的方法。
另外，上述合成方法中使用的醛(Ra-CHO)可適當利用通常能夠獲得的試劑，但是，必要時，可以用下列i)～xiii)的方法等來容易地合成。
i)例如，使鹵化物(Ra-X)或具有活性氫原子的烴化合物(Ra-H)與如丁基鋰等烷基鋰、如氫化鈉、三乙胺、叔丁醇鉀或氫氧化鈉等強堿(優(yōu)選如丁基鋰等烷基鋰)反應(yīng)，然后使該產(chǎn)物與N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng)的方法(Organic&Biomolecular Chemistry(2003)1，7，1157-1170；Tetrahedron Lett.42(2001)37，6589-6592)。
ii)用氫化鋁鋰或硼氫化鈉等將-CO2R基(其中R表示氫原子、氯原子、烷基、芳香環(huán)基或氨基)還原以醇化，然后用氯鉻酸吡啶鎓鹽、二氧化錳、碘?；郊姿?、過二硫酸鹽或2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌等氧化該醇化產(chǎn)物，以轉(zhuǎn)變成-CHO的方法(J.Med.Chem.(1990)33，2408-2412；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)23，4395-4397；J.Am.Chem.Soc.(2002)124，10，2245-58；J.Am.Chem.Soc.(1993)115，9，3752-3759；J.Chem.Res.，Synop.(2001)7，274-276；Synthesis(2001)15，2273-2276；Bull.Korean Chem.Soc.20(1999)11，1373-1374；Arzneim.Forsch.47(1997)1，13-18；J.Org.Chem.63(1998)16，5658-5661；J.Chem.Soc.Sec.C；Organic(1968)6，630-632)。
iii)用氫化三(二烷氨基)鋁鋰或氫化三(二烷氨基)鋁鈉等還原-CO2R基(其中R表示氫原子、氯原子、烷基、芳香環(huán)基或氨基)，一步轉(zhuǎn)化成-CHO的方法(Bull.Korean Chem.Soc.，13(1992)6，670-676；Bull.Korean Chem.Soc.，12(1991)1，7-8；Org.Prep.Proced.Int.24(1992)3，335-337)。
iv)在氫和鈀催化劑的存在下，將-CO2R基(其中R表示氫原子、氯原子、烷基、芳香環(huán)基或氨基)一步轉(zhuǎn)化成-CHO的方法(Chem.Ber.(1959)92，2532-2542；WO00/12457；Bull.Chem.Soc.Jpn.(2001)74，1803-1815)。
v)用氫化三(二烷氨基)鋁鋰等還原-CN基，一步轉(zhuǎn)化成-CHO的方法(Bull.Korean Chem.Soc.，13(1992)6，670-676)。
vi)使Ar-CH3基(其中Ar表示芳香環(huán)基)與鄰碘?；郊姿帷ess-Martin過碘烷或乙酰氧基亞碘?；郊姿岬确磻?yīng)，以將其直接轉(zhuǎn)化成Ar-CHO的方法(J.Am.Chem.Soc.(2002)124，10，2245-58)。
vii)將Ar-CH3基(其中Ar表示芳香環(huán)基)經(jīng)由Ar-CH2Br和Ar-CH2OCH3COO轉(zhuǎn)化成Ar-CH2OH，然后用氯鉻酸吡啶鎓鹽、二氧化錳或碘?；郊姿岬妊趸?，以轉(zhuǎn)化成-CHO的方法(J.Org.Chem.(1993)58，3582-3585)。
viii)使Vilsmeier試劑作用于1-乙基-1-芳基烯丙醇來合成芳基甲醛的方法(Indian Journal of Chemistry(1988)27B，213-216)。
ix)使Vilsmeier試劑作用于1，4-環(huán)己二烯類來合成芳基甲醛的方法(Synthesis(1987)，197-199；Synthesis(1985)，779-781)。
x)用溴或N-溴代琥珀酰亞胺等將Ar-CH3基(其中Ar為芳香環(huán)基)溴化成Ar-CH2Br，然后使Ar-CH2Br與2-硝基丙烷碳陰離子試劑或六亞甲基四胺等反應(yīng)以轉(zhuǎn)化成Ar-CHO的方法(Collect.Czech.Chem.Commun.(1996)61，1464-1472；Chem.Eur.J.(1996)2，12，1585-1595；J.Chem.Research(S)，(1999)210-211)。
xi)由聚碳鎓(polymethinium)鹽(例如六碳鎓(heptamethinium)鹽)得到芳基醛(例如1，3，5-三甲?；降?的方法(Collect.Czech.Chem.Commun.(1965)30，53-60)。
xii)通過三甲?；淄榈淖钥s合來得到1，3，5-三甲?；降姆椒?Collect.Czech.Chem.Commun.(1962)27，2464-2467)。
xiii)使用二烷基胺將Ar-CHBr2基(其中Ar表示芳香環(huán)基)轉(zhuǎn)化成Ar-CHO的方法(Bulletin de La Societe Chmique De France(1966)9，2966-2971)。
另外，上述合成方法中使用的酮(Rc-CO-CH2-Rb)可以適當?shù)乩猛ǔ？色@得的試劑，但是，必要時，也可以用下列方法容易地合成酮。
用各種烷基化劑(烷基鋰、二甲基硫酸或二甲基亞砜等)處理Rc-CO2R基(其中R表示氫原子、氯原子、烷基、芳香環(huán)基或氨基)以得到Rc-CO-CH2Rb的方法(J.Am.Chem.Soc.(1959)81，935-939；J.Am.Chem.Soc.(1961)83，4668-；Tetrahedron Lett.(1967)1073-；J.Chem.Soc.(1960)360-；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1(1977)680；JP5-5062039)。
在氯化鋁等路易斯(Lewis)酸催化劑的存在下，用酰氯等?；瘎┑姆磻?yīng)合成Rc-CO-CH2-Rb的方法(極其常用的Friedel-Crafts反應(yīng))。
作為其它的合成方法，也可以用下列文獻中描述或引用的合成方法“雜環(huán)化學-醫(yī)藥基礎(chǔ)(ヘテロ環(huán)の化學-醫(yī)薬品の基礎(chǔ))”(2002年，國枝等，化學同仁社)、“雜環(huán)化學”(第4版，2000年，J.A.Joule和K.Mills，Blackwell Science社)、“新編雜環(huán)化合物，基礎(chǔ)編和應(yīng)用編”(2004年，山中宏等，講談社)和“ボルハルト·シヨア一現(xiàn)代有機化學，下”(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社)等。
(2)作為引入吡嗪環(huán)的方法，例如可以使用下述(2-a)～(2-g)的方法等。
(2-a)通過下列方法來獲得吡嗪由相同或不同的芳香族醛(Khim，-Farm.Zh.25(1991)4，28-31；Helvetica Chimica Acta(1985)68(3)，592-599；J.Chem.Res.Synop.(2002)6，262-263；Ser C.(19966)263，1156-；J.Am.Chem.Soc.(2002)124，12084-12085；Advanced Synthesis&Catalysis(2002)344，96-103；PCT國際申請2002002753，2002年1月10日；J.Org.Chem.(2001)66，8010-8014；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，(2001)7，633-635；Tetrahedron Lett.(2000)41，10159-10162；J.Org.Chem.(1983)48，459-464；Journal fuer Praklische Chemie(Leipzig)(1962)16，1-7)、或由α-二氫體(TetrahedronAsymmetry(1998)9，4117-4122)、或由芳基鋰(J.Org.Chem.(1982)47，4347-4348；Tetrahedron Lett.(1989)30，989-992)、或由α-二酮體(Journal fuer Praklische Chemie(Leipzig)(1962)16，1-7)、由芳酯(Tetrahedron Lett.(1980)21，2227-2228)來合成安息香中間體，在氧的存在下使該安息香中間體與氨和/或乙酸銨等反應(yīng)來獲得吡嗪的方法(J.Org.Chem.(1937)2，328-；Bull.Soc.Chim.Fr.(1968)4970-；HelveticaChimica Acta(1985)68(3)，592-599；C.R.Seances Acad.Sci.，Ser C.(1966)263，1156-)。
(2-b)使α-二酮和α-二胺環(huán)化(J.Org.Chem.57(1992)24，6653-6657；Helvetica Chimica Acta(1976)59，1169-；Helvetica Chimica Acta(1973)56，610-)、并進行氧化處理來獲得吡嗪的方法(Helvetica Chimica Acta(1976)59，1169-)。
(2-c)使α-鹵代酮與氨和/或乙酸銨等反應(yīng)來獲得吡嗪的方法(日本特開平03-048666)。
(2-d)使相同或不同的芳香族酰胺與氨和/或乙酸銨等反應(yīng)來獲得吡嗪的方法(Helvetica Chimica Acta(1985)68，592-599；日本特開平06-065212)。
(2-e)如下得到目標化合物的方法由氨基酸通過氨基酸酐(Bull.Soc.Chem Fr.(1942)9，487-；J.Am.Pharm.Assoc.，Sci.Ed.(1957)46，391-)或由其它途徑來得到吡嗪的二鹵化物(J.Heterocyclic Chem.(1986)23，871-875；Chemical&Pharmaceutical Bull.(1 79)27，2980-2987；J.Am.Chem.Soc.(1956)78，4071-4077)，使該吡嗪的二鹵化物與芳基硼酸(Suzuki偶聯(lián)法)、或與諸如咔唑、吲哚、吡咯或吡唑等唑類(Suzuki偶聯(lián)法(Tetrahdron 48(1992)37，8117-8126)或Ullman法)或四芳基錫(Heterocycles(1986)24，785-792)進行偶聯(lián)反應(yīng)，以得到目標化合物。
(2-f)由吡咯來合成吡嗪的方法(Justus Liebigs Ann.Chem.(1952)578，226-)。
(2-g)其他合成方法另外，可以用在下述文獻等中描述或引用的合成方法“雜環(huán)化學-醫(yī)藥基礎(chǔ)(ヘテロ環(huán)の化學-醫(yī)薬品の基礎(chǔ))”(2002年，國枝等，化學同仁社)、“雜環(huán)化學(Heterocyclic Chemistry)”(第4版，2000年，J.A.Joule和K.Mills，Blackwell Science社)、“新編雜環(huán)化合物，基礎(chǔ)編和應(yīng)用編”(2004年，山中宏等，講談社)和“ボルハルト·シヨア一現(xiàn)代有機化學，下”(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社)等。
(3)嘧啶環(huán)的引入可以用在Journal of Organometallic Chemistry，663(1-2)，46-57，2002或Journal of Organic Chemistry，66(21)，7125-7128，2001中公開的使用鈀催化劑的方法進行。另外，可以使用在下列文獻中描述或引用的合成方法“雜環(huán)化合物化學-醫(yī)藥基礎(chǔ)(ヘテロ環(huán)の化學-醫(yī)薬品の基礎(chǔ))”(2002年，國枝等，化學同仁社)、“雜環(huán)化學”(第4版，2000年，J.A.Joule和K.Mills，Blackwell Science社)、“新編雜環(huán)化合物，基礎(chǔ)編和應(yīng)用編”(2004年，山中宏等，講談社)和“ボルハルト·シヨア一現(xiàn)代有機化學，下”(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社)等。
(4)作為引入三嗪環(huán)的方法，可以使用下述(4-a)～(4-c)的方法等(4-a)由芳基氰化物進行合成的方法 在上述式中，Ar’表示可以具有任意取代基(鹵原子、芳基、雜芳基等)的亞芳基、亞雜芳基或不飽和烴基，Ar’可以相同或不同。
作為上述合成方法，具體來說，可以使用下列文獻等中描述或引用的方法中國發(fā)明專利申請公開說明書第1382687號，2002年12月04日；Journal of Organic Chemistry，68(12)，4855-4861，2003；Green Chemistry，4(4)，339-343，2002；中國化學雜志，20(11)，1334-1339，2002；SyntheticCommunications，30(6)，1017-1022，2000；Chemistry Letters，(7)，545-546，1999；Mendeleev Communications，(5)，166-167，1994；Journal ofHeterocyclic Chemistry，25(3)，767-770，1988；或Journal of OrganicChemistry，52(16)，3674-3680，1987。
(4-b)由三嗪三鹵化物進行合成的方法 在上述式中，X表示氟、氯、溴和碘中的任一個，Ar表示可以具有任意取代基(鹵原子、芳基、雜芳基等)的亞芳基、亞雜芳基或不飽和烴基，Ar可以相互相同或不同。
在上述合成方法中，具體來說，當X是氯、溴或碘時，可以使用下列文獻等中描述或引用的合成方法Journal of Organic Chemistry，68(9)，3367-3379，2003；Journal of Organic Chemistry，67(24)，8424-8429，2002；Inorganic Chemistry 41(9)，2543-2547，2002；Synthetic Metals，122(3)，485-493，2001；Organic Letters，3(15)，2419-2421，2001；US5726310，1998年3月10日；Tetrahedron Letters，38(46)，8017-8020，1997；歐洲專利申請779280，1997年6月18日；Mendeleev Communications，(5)，166-167，1994；或US4826978，1989年5月02日。
當X是氟時，可以使用Chemistry of Materials，16(1)，185-194，2004等中描述或引用的合成方法。
(4-c)其它合成方法另外，可以使用在下列文獻等中描述或引用的合成方法Journal ofOrganic Chemistry，68(12)，4855-4861，2003；European Journal of OrganicChemistry，(10)，1948-1953，2003；Tetrahedron，56(37)，7153-7161，2000；Journal of the Indian Chemical Society，73(6)，283-284，1996；歐洲專利申請第649841號，1995年4月26日；Archiv der Pharmazie(Weinheim，Germany)，327(6)，389-391，1994；Izvestiya Natsional’noi Akademii Nauk RespublikiKazakhstan，Seriya Khimicheskaya，(2)，13-20，1993；歐洲專利申請第497734號，1992年8月05日；Heterocycles，34(2)，341-347，1992；SibirskiiKhimicheskii Zhurnal，(4)，96-98，1991；Bulletin of the Chemical Society ofJapan，62(10)，3171-3176，1989；Journal of the Chemical Society，PerkinTransactions 2Physical Organic Chemistry(1972-1999)，(2)，117-122，1988；Zeitschrift fuer Chemie，26(8)，295-297，1986；Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii，(1)，107-113，1986；Synthesis，(1)，95-98，1985；Journal ofHeterocyclic Chemistry，18(6)，1197-1201，1981；Tetrahedron Letters，(43)，4193-4196，1979；和Ber.，96，1213-1217，1963。
另外，可以使用在下列文獻等中描述或引用的合成方法“雜環(huán)化合物化學-醫(yī)藥基礎(chǔ)(ヘテロ環(huán)の化學-醫(yī)薬品の基礎(chǔ))”(2002年，國枝等，化學同仁社)、“雜環(huán)化學”(第4版，2000年，J.A.Joule和K.Mills，Blackwell Science社)、“新編雜環(huán)化合物，基礎(chǔ)編和應(yīng)用編”(2004年，山中宏等，講談社)和“ボルハルト·シヨア一現(xiàn)代有機化學，下”(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社)。
(5)作為引入N-咔唑基的方法，例如，可以使用下列方法(5-a)～(5-c)作為在合成的最后步驟中引入咔唑基的方法。
(5-a)在惰性氣體氣氛中，在甲苯-乙醇、甲苯-水、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑或它們的溶劑混合物(以下述硼酸的濃度計為約1毫摩爾％～1000毫摩爾％)中，在如四(三苯基膦基)鈀等鈀催化劑(約0.1摩爾％～10摩爾％)和如碳酸銫、磷酸鉀或碳酸鈉等堿(下述鹵化物的鹵原子的約2～10倍當量)的存在下，加熱回流稍過量(下述鹵化物的鹵原子的約0.7～1.5倍當量)的如氟苯基硼酸、二氟苯基硼酸、氟聯(lián)苯基硼酸酯或五氟苯基硼酸等鹵代芳香族硼化合物和如二溴氟苯、二碘苯、三溴苯、三氯三嗪或二碘聯(lián)苯等2-或3-取代的芳香族鹵化物，反應(yīng)約5小時～24小時，以形成具有氟原子作為取代基的基本骨架。
然后，在攪拌下，在-78℃～+60℃的溫度范圍中，在例如四氫呋喃、二氧六環(huán)、醚或N，N-二甲基甲酰胺等溶劑中，在干燥氣體氣氛和/或惰性氣體氣氛中，使具有取代基或沒有取代基的咔唑(上述具有氟原子作為取代基的基本骨架上的氟原子的約1.1～10當量)與氫化鈉、叔丁醇鉀或正丁基鋰等強堿(下述咔唑化合物的N原子上的氫的約0.9～2當量)反應(yīng)0.1小時～60小時，將反應(yīng)產(chǎn)物與此前得到的具有氟原子作為取代基的基本骨架的四氫呋喃、二氧六環(huán)、醚或N，N-二甲基甲酰胺等溶液混合，在加熱回流下攪拌1小時～60小時，以得到本發(fā)明的有機化合物。
(5-b)在惰性氣體氣氛中，在甲苯、乙醇、水、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑或它們的溶劑混合物(以下述鹵化物的濃度計為約1毫摩爾％～1000毫摩爾％)中，在如四(三苯基膦基)鈀等鈀催化劑(下述鹵化物的鹵原子的約0.01～1當量)和如碳酸銫、磷酸鉀或碳酸鈉等堿(下述鹵化物的鹵原子的約2～10當量)的存在下，加熱回流稍過量(下述鹵化物的鹵原子的約1.1～1.5倍當量)的如溴苯基硼酸、二溴苯基硼酸或二氯苯基硼酸等鹵代芳香族硼酸和如二碘苯、溴二碘苯、三碘苯、三氯三嗪或二碘聯(lián)苯等2-或3-取代的鹵化物，反應(yīng)約5小時～24小時，以形成具有溴原子和/或氯原子作為取代基的基本骨架。
另外，必要時，可以通過在100℃～300℃下，在N，N-二甲基甲酰胺等溶劑(以上述鹵化物的濃度計為約0.1摩爾％～10摩爾％)中，在碘化鉀(所述基本骨架上的溴原子的1.5～10當量)、碘化銅(1～10當量)的存在下，攪拌該具有所述基本骨架的化合物0.5小時～60小時，以將溴基團轉(zhuǎn)化成碘基團，這樣，由所得的具有溴基團的基本骨架獲得具有碘基團的基本骨架。
將具有溴原子和/或氯原子作為取代基的基本骨架和咔唑(上述具有溴原子和/或氯原子作為取代基的基本骨架上的溴原子和/或氯原子的約1.0～100當量)進行下列(i)或(ii)的處理等，從而可以得到本發(fā)明的有機化合物(i)在20℃～300℃的溫度范圍中，在沒有溶劑或在四乙二醇二甲醚(tetraglyme)或聚乙二醇等溶劑(相對于每1摩爾上述基本骨架約0.1升～2升)中，在惰性氣體流中，在銅粉末、銅絲、鹵化銅(CuXr(Xr＝Cl、Br、I))或氧化銅(CuO)等銅催化劑(上述具有溴原子和/或氯原子作為取代基的基本骨架上的溴原子和/或氯原子的約1～5當量)的存在下，將二者攪拌混合1小時～60小時；(ii)在30℃～200℃下，在四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲苯、甲苯或三乙胺等溶劑(通常，以上述具有溴原子和/或氯原子作為取代基的基本骨架的濃度計為約0.1毫摩爾％～100毫摩爾％)中，在催化劑和必要時的如叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、碳酸鉀或三乙胺等強堿(通常，相對于每1當量的反應(yīng)生成的鹵化氫為1.1～10當量)的存在下，另外必要時在碘化銅等銅催化劑(通常，相對于每1當量的反應(yīng)生成的鹵化氫為1～10當量)的共存下，將它們攪拌1小時～60小時，所述催化劑為如Pd2(dba)3(Pd＝鈀，dba＝二(苯亞甲基)丙酮)、Pd(dba)2或乙酸鈀等二價鈀催化劑與如BINAP(2，2’-雙(二苯基膦基-1，1’-聯(lián)萘)、三叔丁基膦、三苯基膦、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丁烷或dppf(1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵)等配體類的組合；如Pd(PPh)4(Ph＝苯基)等零價鈀絡(luò)合物；或如PdCl2(dppf)2等氯化鈀絡(luò)合物等催化劑(通常為上述具有溴原子和/或氯原子作為取代基的基本骨架上的溴原子和/或氯原子的約0.01～1當量)。
(5-c)另外，可以利用格利雅(Grignard)反應(yīng)、使用鋅的方法或使用錫的方法等已知方法進行偶聯(lián)，所用催化劑的例子包括如鈀、鎳和銅等過渡金屬催化劑，通常，以具有咔唑環(huán)的中間體的約0.1摩爾％～200摩爾％使用催化劑。另外，堿性物質(zhì)的例子包括碳酸鉀、碳酸鈣、磷酸鉀、碳酸銫和叔丁醇鈉等。通常，以具有咔唑環(huán)的中間體的約50摩爾％～1000摩爾％使用堿性物質(zhì)。反應(yīng)溫度一般為0℃以上，優(yōu)選50℃以上，但是不大于300℃，優(yōu)選不大于200℃。用于該反應(yīng)的溶劑的例子包括如甲苯、二甲苯和硝基苯等芳香族溶劑和如四氫呋喃、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等醚溶劑。
(6)作為引入2-咔唑基～8-咔唑基的方法，可以使用在連接基團Z的連接位置上具有如氯、溴或碘等鹵原子的咔唑與硼酸芳酯的偶聯(lián)反應(yīng)或芳基鹵化物與硼酸咔唑酯的偶聯(lián)反應(yīng)。具體來說，可以使用已知的偶聯(lián)方法(在下面文獻等中描述或引用的環(huán)之間的連接(偶聯(lián))反應(yīng)“Palladiumin Heterocyclic ChemistryA guide for the Synthetic Chemist”，(第2版，2002，Jie Jack Li和Gordon W.Gribble，Pergamon社)、“使用過渡金屬的有機合成、各種反應(yīng)方式和最新進展”(1997年，辻二郎，化學同仁社)或“ボルハルト·シヨア一現(xiàn)代有機化學，下”(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人社)。
(7)而且，除上述合成方法外，必要時，可以使用已知的偶聯(lián)方法(在下列文獻等中描述或引用的環(huán)之間的連接(偶聯(lián))反應(yīng)“Palladium inHeterocyclic ChemistryA guide for the Synthetic Chemist”，(第2版，2002，Jie Jack Li和Gordon W.Gribble，Pergamon社)、“使用過渡金屬的有機合成、各種反應(yīng)方式和最新進展(Organic synthesis using transition metal，thevarious patterns of reaction and the latest developments)”(1997年，辻二郎，化學同仁社)或“ボルハルト·シヨア一現(xiàn)代有機化學，下”(2004，K.P.C.Vollhardt，化學同人社))，形成將上述式(I)中的Cz基團連接到式(II-1)中的吡啶環(huán)、式(II-2)中的吡嗪環(huán)、式(II-3)中的嘧啶環(huán)或式(II-4)中的三嗪環(huán)的任意環(huán)上的連接基團(即-G-Q-(A1環(huán))-Z-)。
(8)作為化合物的精制方法，可以以下列文獻中描述的方法為基礎(chǔ)，利用已知技術(shù)來進行精制“分離精制技術(shù)手冊”(1993年，(財)日本化學會編)、“利用化學轉(zhuǎn)化法進行微量組分和難精制物質(zhì)的高度分離”(1988年，(株)I.P.C.出版)或“實驗化學講座(第4版)1”(1990年，(財)日本化學會編)的“分離與精制”部分。具體來說，通過下列方法進行精制萃取(包括懸浮洗滌、沸騰洗滌、超聲波清洗和酸/堿洗滌)、吸附、包埋、熔融、結(jié)晶(包括溶劑中重結(jié)晶和再沉淀)、蒸餾(常壓蒸餾和減壓蒸餾)、蒸發(fā)、升華(常壓升華和減壓升華)、離子交換、滲析、過濾、超濾、反滲透、加壓滲透、區(qū)域熔化、電泳、離心分離、浮選分離、沉淀分離、磁分離和各種色譜法(形狀分類柱子、紙、薄層和毛細管；移動相分類氣體、液體、膠團和超臨界流體；分離機理吸附、分配、離子交換、分子篩、螯合、凝膠過濾、排除和親合)等。
(9)作為產(chǎn)物確認和純度分析的方法，可根據(jù)需要采用氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、快速氨基酸分析(AAA)、毛細管電泳測定(CE)、體積排阻色譜(SEC)、凝膠滲透色譜(GPC)、交叉分餾色譜(CFC)、質(zhì)譜(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振(NMR(1HNMR、13CNMR))、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外線、可見光或近紅外光譜(UV、VIS、NIR)、電子自旋共振(ESR)、透射電子顯微鏡(TEM-EDX)、電子探針顯微分析(EPMA)、金屬元素分析(離子色譜、感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、原子吸收光譜(AAS)、X射線熒光光譜(XRF))、非金屬元素分析或微量分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
本發(fā)明的有機化合物可以用作電荷傳輸材料。對本發(fā)明的電荷傳輸材料沒有特別限定，只要該材料含有本發(fā)明的有機化合物即可，但本發(fā)明的電荷傳輸材料通常優(yōu)選由本發(fā)明的有機化合物制成。
下面描述使用上述本發(fā)明的有機化合物的本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件在基板上具有陽極、陰極，且在這兩個電極之間設(shè)有有機發(fā)光層，其中該有機電致發(fā)光元件具有含有本發(fā)明的有機化合物的層，優(yōu)選本發(fā)明的有機化合物包含在有機發(fā)光層中，特別優(yōu)選該有機發(fā)光層含有本發(fā)明的有機化合物作為基質(zhì)材料，該基質(zhì)材料中摻雜有機金屬絡(luò)合物。
當本發(fā)明的有機化合物這樣用作本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的有機發(fā)光層的基質(zhì)材料時，該有機化合物可以是單一的化合物或兩種以上的化合物的組合。
下面參照附圖描述本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的示例性結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)不局限于附圖所示的這些結(jié)構(gòu)。
圖1～4是示意表示本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)示例的截面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示空穴注入層(陽極緩沖層)，4表示空穴傳輸層，5表示有機發(fā)光層(下文中有時稱為發(fā)光層)，6表示空穴阻擋層，7表示電子傳輸層，8表示陰極。
基板基板1是有機電致發(fā)光元件的支持體，為石英或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑料膜或片材等。特別優(yōu)選玻璃板和如聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或聚砜等透明的合成樹脂板或膜。當使用合成樹脂基板時，需要注意阻氣性。當基板的阻氣性太小時，外界空氣通過該基板使有機電致發(fā)光元件變差，所以不優(yōu)選。因此，在合成樹脂基板的至少一個表面上形成致密的硅氧化膜等來確保阻氣性的方法也是一種優(yōu)選的方法。
陽極在基板1上設(shè)置有陽極2。陽極2具有將空穴注入到空穴傳輸層4的功能。陽極2通常由以下物質(zhì)構(gòu)成如鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑等金屬；如銦和/或錫的氧化物等金屬氧化物；如碘化銅等金屬鹵化物；炭黑；或如聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯或聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等。陽極2通常大多利用濺射方法或真空沉積法等形成。另外，當陽極2由銀等金屬微粒、碘化銅等微粒、炭黑、導(dǎo)電性金屬氧化物微?；?qū)щ娦愿叻肿蛹毞勰┑刃纬蓵r，可以通過將顆粒分散在合適的粘合劑樹脂溶液中，并將該溶液涂布在基板1上，由此來形成陽極2。另外，當由導(dǎo)電性高分子形成陽極2時，可以通過電解聚合而在基板1上直接形成聚合薄膜，或在基板1上涂布導(dǎo)電性高分子，由此來形成陽極2(Appl.Phys.Lett.，第60卷，第2711頁，1992年)。
陽極2通常為單層結(jié)構(gòu)，但是可以根據(jù)需要成為由兩種以上的材料制成的疊層結(jié)構(gòu)。
陽極2的厚度根據(jù)所需要的透明性變化。當需要透明性時，可見光的透射率通常為60％以上，優(yōu)選80％以上。在這種情況中，陽極的厚度通常為5nm以上，優(yōu)選10nm以上，且通常為1000nm以下，優(yōu)選500nm以下。當不需要透明時，陽極2的厚度沒有限制。另外，也可以根據(jù)需要以金屬形成陽極，以便兼具基板1的作用。
空穴傳輸層在具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的元件中，空穴傳輸層4設(shè)置在陽極2上。作為對空穴傳輸層的材料所要求的條件，需要是從陽極2注入空穴的效率高并且能夠有效地傳輸注入的空穴的材料。因此，需要該材料的電離勢低、對可見光的透過性高、空穴移動性強且穩(wěn)定性優(yōu)異，還需要在制備或使用時難以產(chǎn)生成為阱(trap)的雜質(zhì)。而且，由于與發(fā)光層5相接觸，需要空穴傳輸層4不使來自發(fā)光層5的光消光，且不在與發(fā)光層5的中間形成激態(tài)復(fù)合物而降低效率。除了上述總體要求外，考慮到該元件在用于車載顯示方面的應(yīng)用，進一步需要該元件具有耐熱性。因此，優(yōu)選具有85℃以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料。
作為這種空穴傳輸材料，與用于發(fā)光層5的基質(zhì)材料的空穴傳輸材料相同，可以舉出以4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯為代表的含有兩個以上的叔胺的具有兩個以上在氮原子上取代的稠合芳香環(huán)的芳香族二胺(特開平5-234681號公報)、4，4’，4”-三(1-萘基苯氨基)三苯胺等具有星形放射結(jié)構(gòu)的芳香族胺化合物(J.Lumin.，72-74卷，985頁，1997年)、由三苯基胺的四聚物形成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.，2175頁，1996年)、2，2’，7，7’-四(二苯氨基)-9，9’-螺聯(lián)芴等螺化合物(Synth.Metals，91卷，209頁，1997年)和4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯等咔唑衍生物等。這些化合物既可以單獨使用1種，也可以根據(jù)需要混合使用兩種以上。
除上述化合物外，作為空穴傳輸層4的材料，可以舉出聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯胺(特開平7-53953號公報)和含有四苯基聯(lián)苯胺的聚芳醚砜(Polym.Adv.Tech.，7卷，33頁，1996年)等高分子材料。
空穴傳輸層4可以用以下方法形成例如噴涂法、印刷法、旋涂法、浸涂法或模涂法等通常的涂布法；噴墨印刷法或絲網(wǎng)印刷法等各種印刷法等濕式成膜法；或真空沉積法等干式成膜法。
當使用涂布法時，根據(jù)需要將不成為空穴阱的粘合劑樹脂或涂布性改良劑等添加劑加到一種或兩種以上的空穴傳輸材料中，將得到的混合物溶解在合適的溶劑中，由此來制備涂布溶液，用旋涂法等方法將該涂布溶液涂布到陽極2上，干燥后形成空穴傳輸層4。作為粘合劑樹脂可以舉出聚碳酸酯、多芳基化合物和聚酯等。當粘合劑樹脂的添加量大時，空穴移動性降低，因此，較少量的粘合劑樹脂是理想的。通常，在空穴傳輸層中的含量優(yōu)選為50重量％以下。
當使用真空沉積法時，將空穴傳輸材料加到設(shè)置在真空容器內(nèi)的坩鍋中，用合適的真空泵將真空容器內(nèi)抽真空至10-4Pa左右，然后加熱坩鍋來蒸發(fā)空穴傳輸材料，由此在與坩鍋相向放置的形成有陽極2的基板1上形成空穴傳輸層4。
空穴傳輸層4的膜厚通常為5nm以上，優(yōu)選10nm以上，且通常為300nm以下，優(yōu)選為100nm以下。為了均勻地形成薄膜，一般使用真空沉積法。
有機發(fā)光層在圖1所示的元件中，在空穴傳輸層4上設(shè)置發(fā)光層5。發(fā)光層5由發(fā)光物質(zhì)形成，其中，在施加了電場的電極之間，這種發(fā)光物質(zhì)因空穴和電子的再結(jié)合而激發(fā)，從而表現(xiàn)出強發(fā)光，所述空穴從陽極2注入并在空穴傳輸層4中移動，所述電子從陰極注入并在空穴阻擋層6中移動。通常，發(fā)光層5含有作為發(fā)光物質(zhì)的摻雜劑材料和基質(zhì)材料。另外，在本說明書中，將發(fā)光層含有的如摻雜劑材料和基質(zhì)材料等材料稱為發(fā)光層材料。
發(fā)光層5中使用的發(fā)光層材料必須是以下化合物這種化合物具有穩(wěn)定的薄膜形狀，在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出高的發(fā)光(熒光或磷光)量子產(chǎn)率，并有效地傳輸空穴和/或電子。另外，該材料必須是以下化合物這種化合物是電化學穩(wěn)定且化學穩(wěn)定的，且在制備或使用時難以產(chǎn)生成為阱的雜質(zhì)。
而且，在本發(fā)明中，如在后述的空穴阻擋層的說明項中所述，優(yōu)選使用第一氧化電位比空穴阻擋材料的用循環(huán)伏安法測定得到的第一氧化電位低的發(fā)光物質(zhì)，尤其是優(yōu)選使用滿足如下條件的發(fā)光層材料(空穴阻擋材料的氧化電位)-(發(fā)光層材料的氧化電位)≥0.1V(空穴阻擋材料的還原電位)≥(發(fā)光物質(zhì)的還原電位)。
但是，在上述表達式中，當發(fā)光層5含有基質(zhì)材料和摻雜劑材料時，發(fā)光層材料的氧化或還原電位是指基質(zhì)材料的氧化或還原電位。
作為滿足上述條件的用于形成發(fā)出熒光的發(fā)光層的材料，可以舉出8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物(特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡(luò)合物(特開平6-322362號公報)、二苯乙烯基苯衍生物(特開平1-245087號公報和特開平2-222484號公報)、二苯乙烯基亞芳基衍生物(特開平2-247278號公報)、(2-羥基苯基)苯并噻唑的金屬絡(luò)合物(特開平8-315983號公報)和噻咯(silole)衍生物等。一般用真空沉積法將這些發(fā)光層材料沉積在空穴傳輸層上。另外，在上述空穴傳輸層材料中，也可以使用具有發(fā)光性的芳香族胺化合物作為發(fā)光層材料。
出于提高該元件的發(fā)光效率并改變發(fā)射光顏色的目的，例如，使用8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物作為基質(zhì)材料，并用香豆素等激光用熒光染料摻雜(J.Appl.Phys.，65卷，3610頁，1989年)。該摻雜方法也可以應(yīng)用于發(fā)光層5。作為用于摻雜的材料，除香豆素外，可以使用各種熒光染料。作為發(fā)出藍光的熒光染料，可以舉出二萘嵌苯、芘、蒽、香豆素和它們的衍生物等。作為綠色熒光染料，可以舉出喹吖啶酮衍生物和香豆素衍生物等。作為黃色熒光染料，可以舉出紅熒烯和萘嵌間二氮雜苯酮(perimidone)衍生物等。作為紅色熒光染料，可以舉出DCM類化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻噸衍生物和氮雜苯并噻噸等。
除上述用于摻雜的熒光染料外，可以根據(jù)基質(zhì)材料使用《激光研究》，8卷，694頁，803頁，958頁(1980年)；《激光研究》，9卷，85頁(1981年)中列出的熒光染料等作為用于發(fā)光層的摻雜材料。
相對于基質(zhì)材料，上述熒光染料的摻雜量優(yōu)選為10-3重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上。另外，該量優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下。當該量低于此下限值時，熒光染料有時不能提高該元件的發(fā)光效率。當該量高于此上限值時，發(fā)生濃度消光，可能降低發(fā)光效率。
如上所述，本發(fā)明的有機化合物包括主要承擔空穴傳輸?shù)牟糠趾椭饕袚娮觽鬏數(shù)牟糠诌@兩部分，因此，本發(fā)明的有機化合物具有優(yōu)異的空穴傳輸性和電子傳輸性，且具有優(yōu)異的電氧化還原耐久性和高的三重態(tài)激發(fā)水平，所以，該有機化合物適合用作有機電致發(fā)光元件的有機發(fā)光層的基質(zhì)材料。因此，本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的有機發(fā)光層優(yōu)選包括本發(fā)明的有機化合物作為基質(zhì)材料，并且基于后述原因，該基質(zhì)材料優(yōu)選用適合用作發(fā)光物質(zhì)的有機金屬絡(luò)合物摻雜。
本發(fā)明中，作為發(fā)光層中使用的摻雜劑材料，優(yōu)選為含有選自周期表第7～11族的金屬的有機金屬絡(luò)合物。從發(fā)光效率的角度出發(fā)，該金屬絡(luò)合物的T1(三重態(tài)激發(fā)水平)優(yōu)選比用作基質(zhì)材料的本發(fā)明的有機化合物的T1高。另外，由于摻雜劑材料發(fā)生發(fā)光，所以也需要該摻雜劑材料具有對氧化還原等的化學穩(wěn)定性。
在含有選自周期表第7～11族的金屬的磷光性有機金屬絡(luò)合物中，該金屬優(yōu)選舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑和金。作為這些有機金屬絡(luò)合物，優(yōu)選舉出由下列通式(V)或通式(VI)表示的化合物MLk-jL’j(V)其中M表示金屬，k表示該金屬的價態(tài)，L和L’分別表示二齒配體，j表示0、1或2。
通式(VI)中，M7表示金屬，T表示碳或氮。當T是氮時，沒有R14和R15；當T是碳時，R14和R15分別表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、?；⑼檠豸驶?、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、鹵烷基、羥基、芳氧基、可以具有取代基的芳香族烴基或芳香雜環(huán)基。
R12和R13分別表示氫原子、鹵原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、?；?、烷氧羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、鹵烷基、羥基、芳氧基、可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基，并且R12和R13可以相互連接形成環(huán)。
通式(V)中的二齒配體L和L’分別表示具有下面所示的部分結(jié)構(gòu)的配體 E1環(huán)和E1’環(huán)各自獨立地表示芳香族烴基或芳香雜環(huán)基，并且它們分別可以具有取代基。E2環(huán)和E2’環(huán)各自獨立地表示含氮的芳香族雜環(huán)基，并且它們分別可以具有取代基。R21、R22和R23分別表示鹵原子、烷基、烯基、烷氧羰基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、咔唑基、酰基、鹵烷基或氰基。
作為以通式(V)表示的化合物，更優(yōu)選舉出以如下通式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的化合物。
通式(Va)中，M4表示金屬，k表示該金屬的價態(tài)。E1環(huán)表示可以具有取代基的芳香族烴基，E2環(huán)表示可以具有取代基的含氮的芳香雜環(huán)基；
通式(Vb)中，M5表示金屬，k表示該金屬的價態(tài)。E1環(huán)表示可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基，E2環(huán)表示可以具有取代基的含氮的芳香族雜環(huán)基； 通式(Vc)中，M6表示金屬，k表示該金屬的價態(tài)，j表示0、1或2。E1環(huán)和E1’環(huán)各自獨立地表示可以具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基，E2環(huán)和E2’環(huán)各自獨立地表示可以具有取代基的含氮的芳香族雜環(huán)基。
作為以通式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的化合物的E1環(huán)和E1’環(huán)，可優(yōu)選舉出苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基和咔唑基。
作為E2環(huán)和E2’環(huán)，可優(yōu)選舉出吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基和菲咯啉基(phenanthrydyl)。
作為以通式(Va)、(Vb)或(Vc)表示的化合物中可以具有的取代基，可以舉出氟原子等鹵原子；甲基和乙基等碳原子數(shù)為1～6的烷基；乙烯基等碳原子數(shù)為2～6的烯基；甲氧羰基和乙氧羰基等碳原子數(shù)為2～6的烷氧羰基；甲氧基和乙氧基等碳原子數(shù)為1～6的烷氧基；苯氧基和芐氧基等芳氧基；二甲氨基和二乙氨基等二烷基氨基；二苯氨基等二芳基氨基；咔唑基；乙?；弱；?；三氟甲基等鹵烷基；和氰基等。這些取代基可以相互連接形成環(huán)。
另外，可以通過E1環(huán)所具有的取代基與E2環(huán)所具有的取代基相結(jié)合或者E1’環(huán)所具有的取代基與E2’環(huán)所具有的取代基相結(jié)合來形成一個稠環(huán)。作為這種稠環(huán)可以舉出7，8-苯并喹啉基等。
作為E1環(huán)、E1’環(huán)、E2環(huán)和E2’環(huán)的取代基，更優(yōu)選舉出烷基、烷氧基、芳香族烴基、氰基、鹵原子、鹵烷基、二芳基氨基和咔唑基。
作為式(Va)和(Vb)中的M4和M5，可優(yōu)選舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑和金。作為式(VI)中的M7，可優(yōu)選舉出釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑和金。特別優(yōu)選舉出鉑和鈀等二價金屬。
由上述通式(V)、(Va)、(Vb)和(Vc)表示的有機金屬絡(luò)合物的具體例子表示如下，但是該有機金屬絡(luò)合物并不限于這些化合物。

在由上述通式(V)、(a)、(Vb)和(Vc)表示的有機金屬絡(luò)合物中，特別優(yōu)選具有2-芳基吡啶類配體(2-芳基吡啶、結(jié)合有任意取代基的2-芳基吡啶以及2-芳基吡啶與任意基團的縮合產(chǎn)物)作為配體L和/或L’的化合物。
由上述通式(VI)表示的有機金屬絡(luò)合物的具體例子顯示如下，但是該有機金屬絡(luò)合物并不限于下列化合物(在下列例子中，Me表示甲基，Et表示乙基)。
另外，作為含有選自周期表第7～11族的金屬的磷光性有機金屬絡(luò)合物，可以使用下列化合物。
這種磷光性摻雜劑材料的分子量通常為4000以下，優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，且通常為200以上，優(yōu)選為300以上，更優(yōu)選為400以上。當分子量高于該上限值時，在使用沉積法制造有機電致發(fā)光元件時，因升華性顯著變差而產(chǎn)生問題，或伴隨著在有機溶劑等中的溶解度降低，或合成步驟中產(chǎn)生的雜質(zhì)含量增加，使得難以提高材料的純度(即，除去引起變差的物質(zhì))；而當分子量低于所述下限值時，因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和氣化溫度等降低而使耐熱性顯著變差。
當使用兩種以上的這些摻雜劑材料時，優(yōu)選空穴阻擋層中空穴阻擋材料的氧化電位高于多種摻雜劑材料中所具有的最高氧化電位。
當使用這種有機金屬絡(luò)合物作摻雜劑材料時，作為在表現(xiàn)出磷光發(fā)光的發(fā)光層中使用的基質(zhì)材料，既可以單獨使用一種本發(fā)明的有機化合物，也可以混合使用兩種以上的本發(fā)明的有機化合物。并且，可以與本發(fā)明的有機化合物共同使用一種或兩種以上的下述材料例如，作為在表現(xiàn)出熒光發(fā)光的發(fā)光層中使用的基質(zhì)材料而在前面描述過的材料(包括芳香族胺類化合物)、4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯等咔唑衍生物(WO00/70655號公報)、三(8-羥基喹啉)鋁(USP6303238號公報)、2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](Appl.Phys.Lett.，78卷，1622頁，2001年)和聚乙烯基咔唑(特開2001-257076號公報)等。當發(fā)光層中含有本發(fā)明的有機化合物以外的基質(zhì)材料時，相對于本發(fā)明的有機化合物，該基質(zhì)材料的含量優(yōu)選為50重量％以下。
發(fā)光層中作為摻雜劑材料含有的有機金屬絡(luò)合物的含量優(yōu)選為0.1重量％以上并優(yōu)選為30重量％以下。當該含量低于此下限值時，有時不能提高元件的發(fā)光效率；而當該含量高于此上限值時，會由于形成有機金屬絡(luò)合物的二聚體等原因而引起濃度消光，從而有可能導(dǎo)致發(fā)光效率降低。
與使用已知的熒光(單重態(tài))的元件的發(fā)光層中含有的熒光染料的量相比，表現(xiàn)出磷光發(fā)光的發(fā)光層中摻雜劑材料的含量優(yōu)選傾向于稍高。當熒光染料與磷光性摻雜劑材料一起包含在發(fā)光層中時，該熒光染料的含量優(yōu)選為0.05重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上。另外，該含量優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下。
發(fā)光層5的膜厚通常為3nm以上，優(yōu)選為5nm以上，且通常為200nm以下，優(yōu)選為100nm以下。
發(fā)光層5也可以以與空穴傳輸層4相同的方法形成。
下面對在用作發(fā)光層基質(zhì)材料的本發(fā)明的有機化合物中摻雜作為摻雜劑材料的上述熒光染料和/或磷光染料(磷光性摻雜劑材料)的方法進行說明。
在涂布的情況下，加入本發(fā)明的有機化合物和摻雜劑材料，并且根據(jù)需要加入添加劑，如不成為電子的阱或發(fā)光的消光劑的粘合劑樹脂、或是流平劑等涂布改性劑等，溶解制得涂布溶液，用例如旋涂法等方法將涂布溶液涂布在空穴傳輸層4上，然后干燥以形成發(fā)光層5。作為粘合劑樹脂，可以舉出聚碳酸酯、多芳基化合物和聚酯等。由于粘合劑樹脂的添加量較多會使空穴/電子移動性降低，所以粘合劑樹脂的含量優(yōu)選較小，其在發(fā)光層中的含量優(yōu)選為50重量％以下。
當使用真空沉積法時，將本發(fā)明的有機化合物和摻雜劑材料分別加入設(shè)置于真空容器中的不同坩鍋中，用適當?shù)恼婵毡脤⒄婵杖萜鲀?nèi)抽真空至10-4Pa左右，然后同時加熱各個坩鍋使它們蒸發(fā)，從而在與坩鍋相向放置的基板上形成層。另外，作為另一種方法，也可以預(yù)先以規(guī)定的比例混合上述材料，然后使用單個坩鍋進行蒸發(fā)。
當上述各摻雜劑材料都摻雜在發(fā)光層5中時，摻雜劑材料在發(fā)光層膜厚方向上均勻地摻雜在發(fā)光層中。但是，在膜厚方向上可以具有濃度分布。例如，可以僅在與空穴傳輸層4的界面附近摻雜摻雜劑材料，也可以相反地在與空穴阻擋層6的界面附近進行摻雜。
發(fā)光層5也可以用與空穴傳輸層4相同的方法形成。通常使用真空沉積法。
另外，發(fā)光層5也可以在不影響本發(fā)明的性能的范圍內(nèi)含有上述材料以外的成分。
空穴阻擋層在圖1所示的元件中，在發(fā)光層5上層積空穴阻擋層6，使得空穴阻擋層6接觸發(fā)光層5的陰極側(cè)的界面。
空穴阻擋層6優(yōu)選由以下化合物形成該化合物可以防止從空穴傳輸層4移動來的空穴到達陰極8，并可以將從陰極8注入的電子有效地傳輸?shù)桨l(fā)光層5的方向。因此，構(gòu)成空穴阻擋層6的材料所需要的物理性能是高的電子移動性和低的空穴移動性?？昭ㄗ钃鯇?將空穴和電子限制在發(fā)光層5中，從而具有提高發(fā)光效率的功能。
優(yōu)選設(shè)置在本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件上的空穴阻擋層6的電離勢比發(fā)光層5的電離勢(當發(fā)光層5含有基質(zhì)材料和摻雜劑材料時，該電離勢是基質(zhì)材料的電離勢)高0.1eV以上。用處于物質(zhì)的HOMO(最高占有分子軌道)水平的電子釋放到真空水平所需要的能量來定義電離勢。電離勢可以用光電子分光法直接定義，或通過相對于參比電極補償電化學法測定的氧化電位進行確定。在后一種方法中，例如，當使用飽和甘汞電極(SCE)作參比電極時，用下列式定義電離勢(“MolecularSemiconductors”，Springer-Verlag，1985年，98頁)。
電離勢＝氧化電位(相對于SCE)+4.3eV。
此外，設(shè)置在本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件上的空穴阻擋層6的電子親合力(EA)優(yōu)選等于或大于發(fā)光層5的電子親合力(當發(fā)光層5含有基質(zhì)材料和摻雜劑材料時，該電子親合力是基質(zhì)材料的電子親合力)。電子親合力也與電離勢的情形相同，使用真空水平作為標準，將存在于真空水平的電子落到物質(zhì)的LUMO(最低空分子軌道)水平而使其穩(wěn)定化的能量定義為電子親合力?？梢酝ㄟ^從上述電離勢中減去光學帶隙來求出電子親合力或用下式由電化學還原電位求出電子親合力電子親合力＝還原電位(相對于SCE)+4.3eV。
因此，在設(shè)置在本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件上的空穴阻擋層6中，可以如下定義氧化電位和還原電位。
(空穴阻擋材料的氧化電位)-(發(fā)光層材料的氧化電位)≥0.1V(空穴阻擋材料的還原電位)≥(發(fā)光層材料的還原電位)另外，當該元件具有下述的電子傳輸層7時，空穴阻擋層6的電子親合力優(yōu)選等于或小于電子傳輸層7的電子親合力。因此，優(yōu)選具有如下關(guān)系(電子傳輸材料的還原電位)≥(空穴阻擋材料的還原電位)≥(發(fā)光層材料的還原電位)。此處，當電子傳輸材料、空穴阻擋材料和發(fā)光層材料各自使用兩種以上組分時，在比較時使用具有最小還原電位的組分。另外，當發(fā)光層5含有基質(zhì)材料和摻雜劑材料時，在比較時使用具有最小還原電位的基質(zhì)材料。
作為滿足這種條件的空穴阻擋材料，優(yōu)選舉出以下列通式(VII)表示的混合配體絡(luò)合物。
通式(VII)中，R101～R106各自獨立地表示氫原子或任意取代基。M8表示選自鋁、鎵和銦的金屬原子。L5以下列通式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)中的任一個表示。
上述通式中，Ar51～Ar55各自獨立地表示可以具有取代基的芳香族烴基或可以具有取代基的芳香雜環(huán)基，Z3表示硅或鍺。
在上述通式(VII)中，R101～R106各自獨立地表示氫原子或任意的取代基，優(yōu)選氫原子；氯和溴等鹵原子；甲基和乙基等碳原子數(shù)為1～6的烷基；芐基等芳烷基；乙烯基等碳原子數(shù)為2～6的烯基；氰基；氨基；?；?；甲氧基和乙氧基等碳原子數(shù)為1～6的烷氧基；甲氧羰基和乙氧羰基等碳原子數(shù)為2～6的烷氧羰基；羧基；苯氧基和芐氧基等芳氧基；二乙氨基和二異丙氨基等二烷基氨基；二芐氨基和二苯乙氨基等二芳烷基氨基；三氟甲基等α-鹵烷基；羥基；可以具有取代基的苯基和萘基等芳香族烴基；或可以具有取代基的噻吩基和吡啶基等芳香族雜環(huán)基。
作為上述芳香族烴基和芳香族雜環(huán)基可以具有的取代基，可以舉出氟原子等鹵原子；甲基和乙基等碳原子數(shù)為1～6的烷基；乙烯基等碳原子數(shù)為2～6的烯基；甲氧羰基和乙氧羰基等碳原子數(shù)為2～6的烷氧羰基；甲氧基和乙氧基等碳原子數(shù)為1～6的烷氧基；苯氧基和芐氧基等芳氧基；二甲氨基和二乙氨基等二烷基氨基；乙?；弱；蝗谆塞u烷基；和氰基等。
R101～R106更優(yōu)選的是各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵原子或氰基。另外，作為R104，特別優(yōu)選為氰基。
在上述通式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)中，作為Ar51～Ar55具體可以舉出各自獨立地為可以具有取代基的苯基、聯(lián)苯基和萘基等芳香族烴基或如噻吩基和吡啶基等芳香族雜環(huán)基。
由上述通式(VII)表示的化合物的優(yōu)選的具體例子表示如下，但并不限于它們。

另外，這些化合物既可以在空穴阻擋層6中單獨使用一種，也可以根據(jù)需要混合使用兩種以上。
作為空穴阻擋材料，除了上述通式(VII)表示的混合配體絡(luò)合物外，還可以使用具有至少一個由以下結(jié)構(gòu)式表示的1，2，4-三唑環(huán)殘基的化合物。
具有至少一個由上面的結(jié)構(gòu)式表示的1，2，4-三唑環(huán)殘基的化合物的具體例子表示如下，但并不限于它們。
作為空穴阻擋材料，可以舉出具有至少一個由下列結(jié)構(gòu)式表示的菲咯啉環(huán)的化合物。
具有至少一個由上面的結(jié)構(gòu)式表示的菲咯啉環(huán)的化合物的具體例子顯示如下，但并不限于它們。
作為空穴阻擋材料，優(yōu)選使用一個分子內(nèi)含有在2，4，6-位上具有取代基的吡啶環(huán)的化合物。作為其具體例可以舉出如下化合物。
空穴阻擋層6的膜厚通常為0.3nm以上，優(yōu)選為0.5nm以上，且通常為100nm以下，優(yōu)選為50nm以下。
空穴阻擋層6也可以用與空穴傳輸層4相同的方法形成。通常使用真空沉積法。
本發(fā)明使用的有機化合物作為有機電致發(fā)光元件的發(fā)光層的基質(zhì)材料是優(yōu)異的，如后述的實施例所示，在本發(fā)明中，即使不設(shè)置空穴阻擋層也可以得到充分良好的特性。
陰極陰極8具有通過空穴阻擋層6將電子注入到發(fā)光層5中的功能。作為陰極8使用的材料可以與上述陽極2中使用的材料相同，但是為了有效地注入電子，優(yōu)選功函數(shù)低的金屬?？梢允褂萌珏a、鎂、銦、鈣、銫、鋁和銀等適當?shù)慕饘倩蛩鼈兊暮辖?。作為具體例可以舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金和鋁-鋰合金等低功函數(shù)合金電極。
陰極8的膜厚通常與陽極2的膜厚相同。
為了保護由低功函數(shù)金屬制成的陰極8，在陰極上進一步層疊功函數(shù)高且相對于空氣穩(wěn)定的金屬層。這增加了元件的穩(wěn)定性。為了達到該目的，使用如鋁、銀、銅、鎳、鉻、金或鉑等金屬。
在陰極8與發(fā)光層5之間或陰極8與后述的電子傳輸層7之間的界面上插入由LiF、MgF2或Li2O等制成的超薄絕緣膜(0.1nm～5nm)也是提高元件效率的有效方法(Appl.Phys.Lett.，70卷，152頁，1997年；特開平10-74586號公報；IEEE Trans.Electron.Devices，44卷，1245頁，1997年)。
電子傳輸層為了進一步提高元件的發(fā)光效率，如圖2和圖3所示，優(yōu)選在空穴阻擋層6與陰極8之間設(shè)置電子傳輸層7。電子傳輸層7用以下化合物制成在施加有電場的電極之間，該化合物可以將從陰極8注入的電子有效地傳輸向空穴阻擋層6的方向。
作為滿足這種條件的材料，可以舉出8-羥基喹啉的鋁絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物(特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬絡(luò)合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯(lián)苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬絡(luò)合物、苯并噁唑金屬絡(luò)合物、苯并噻唑金屬絡(luò)合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號)、喹噁啉化合物(特開平6-207169號公報)、菲咯啉衍生物(特開平5-331459號公報)、2-叔丁基-9，10-N，N’-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化無定形碳化硅、n型硫化鋅和n型硒化鋅等。
并且，優(yōu)選通過向上述電子傳輸材料中摻雜堿金屬(記載于特開平10-270171號公報、特開2002-100478號公報和特開2002-100482號公報等)來提高電子傳輸性。
當形成電子傳輸層7時，空穴阻擋層6的電子親合力優(yōu)選等于或小于電子傳輸層7的電子親合力。
從調(diào)節(jié)發(fā)光區(qū)域和降低驅(qū)動電壓的角度出發(fā)，發(fā)光層5中的發(fā)光層材料、空穴阻擋層6的空穴阻擋材料和電子傳輸層所用的電子傳輸材料的還原電位優(yōu)選滿足下列關(guān)系(電子傳輸材料的還原電位)≥(空穴阻擋材料的還原電位)≥(發(fā)光層材料的還原電位)。
這里，當電子傳輸材料、空穴阻擋材料和發(fā)光層材料各自都由兩種以上組分組成時，在比較時使用具有最小還原電位的材料。另外，當發(fā)光層5含有基質(zhì)材料和摻雜劑材料時，在比較時使用具有最小還原電位的基質(zhì)材料。
另外，上述空穴阻擋材料可以用在該電子傳輸層7中。在這樣的情況中，電子傳輸層7可以通過單獨使用上述空穴阻擋材料來形成，也可以合用兩種以上來形成。
電子傳輸層6的膜厚通常為5nm以上，優(yōu)選為10nm以上，且通常為200nm以下，優(yōu)選為100nm以下。
采用與空穴傳輸層4同樣的涂布方法或真空沉積法可以在空穴阻擋層6上形成電子傳輸層7，但通常使用真空沉積法。
另外，如圖4所示，可以省略空穴阻擋層6，在發(fā)光層5和陰極8之間設(shè)置電子傳輸層7。
空穴注入層為了進一步提高空穴注入效率并改進整個有機層對陽極2的粘附性，如圖3和4所示，可以在空穴傳輸層4和陽極2之間插入空穴注入層3。通過插入空穴注入層3，元件的初始驅(qū)動電壓降低，同時可以抑制當以恒定電流連續(xù)驅(qū)動該元件時的電壓增加。
作為要求用于空穴注入層3的材料所具備的條件，要求其能夠形成與陽極2接觸良好的均勻的薄膜且對熱穩(wěn)定，并具有高的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選熔點為300℃以上且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上。此外，要求該材料的電離勢低、來自陽極2的空穴注入容易且空穴移動性高。
出于這些目的，作為空穴注入層3的材料，已經(jīng)報道了有機化合物、濺射的碳膜(Synth.Met.，91卷，73頁，1997年)和金屬氧化物(J.Phys.D.，29卷，2750頁，1996年)。其中，所述有機化合物的例子包括卟啉衍生物、酞菁化合物(特開昭63-295695號公報)、腙化合物、具有烷氧基取代基的芳香族二胺衍生物、對-(9-蒽基)-N，N’-二-對甲苯基苯胺、聚亞噻吩基亞乙烯基、聚對亞苯基亞乙烯基、聚苯胺(Appl.Phys.Lett.，64卷，1245頁，1994年)、聚噻吩(Optical Materials，9卷，125頁，1998年)和星形放射型芳香族三胺(特開平4-308688號公報)等。所述金屬氧化物的例子包括釩氧化物、釕氧化物和鉬氧化物等。
空穴注入層3的其它構(gòu)成可以是含有具有空穴注入/傳輸性的低分子有機化合物和受電子化合物的層(記載于特開平11-251067號公報和特開2000-159221號公報等)、根據(jù)需要摻雜有受電子化合物的含有芳香族氨基等的非共軛類高分子化合物的層(特開平11-135262號公報、特開平11-283750號公報、特開2000-36390號公報、特開2000-150168號公報、特開平2001-223084號公報和WO97/33193號公報等)或含有聚噻吩等導(dǎo)電性聚合物的層(特開平10-92584號公報)等，但并不限于這些例子。
可以使用低分子或高分子任一種的化合物作為上述空穴注入層3的材料。
作為低分子化合物中常使用的化合物，可舉出卟吩化合物和酞菁化合物。這些化合物既可以含有中心金屬，也可以不含有金屬。作為這些化合物的優(yōu)選例子可以舉出如下化合物。
卟吩、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩鈷(II)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩銅(II)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩鋅(II)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩釩(IV)氧化物、
5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟吩、29H，31H-酞菁、銅(II)酞菁、鋅(II)酞菁、鈦酞菁氧化物、鎂酞菁、鉛酞菁和銅(II)4，4’，4”，4-四氮雜-29H，31H-酞菁。
空穴注入層3也可以與空穴傳輸層4同樣地形成薄膜，但是當使用無機物時，還可以使用濺射法、電子束蒸鍍法或等離子體化學氣相沉積(CVD)法。
當使用低分子化合物形成空穴注入層3時，上述那樣形成的空穴注入層3的膜厚的下限通常為3nm，優(yōu)選為10nm左右，膜厚的上限通常為100nm，優(yōu)選為50nm左右。
當使用高分子化合物作為空穴注入層3的材料時，可以添加例如上述高分子化合物和受電子化合物，并且根據(jù)需要添加不會成為空穴的阱的粘合劑樹脂或流平劑等涂布性改良劑等添加劑，溶解制得涂布溶液，利用噴涂法、印刷法、旋涂法、浸涂法或模涂法等通常的涂布方法或噴墨法等將涂布溶液涂布在陽極2上，通過干燥形成空穴注入層3的薄膜。作為粘合劑樹脂，可以舉出聚碳酸酯、多芳基化合物和聚酯等。當粘合劑樹脂在該層中的含量高時，空穴移動性可能會降低，因此，優(yōu)選較少量的粘合劑樹脂，通常優(yōu)選在空穴注入層3中的含量為50重量％以下。
可以如下形成空穴注入層3用上述薄膜形成方法在膜、支持基板或輥等介質(zhì)上預(yù)先形成薄膜，經(jīng)加熱或加壓將介質(zhì)上的薄膜轉(zhuǎn)印到陽極2上，從而形成薄膜。
如此使用高分子化合物而形成的空穴注入層3的膜厚的下限通常為5nm，優(yōu)選為10nm左右，膜厚的上限通常為1000nm，優(yōu)選為500nm左右。
層結(jié)構(gòu)本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件可以具有與圖1所示的結(jié)構(gòu)相反的結(jié)構(gòu)，即陰極8、空穴阻擋層6、發(fā)光層5、空穴傳輸層4和陽極2依次層積在基板1上，如上所述，可以在兩個基板之間設(shè)置本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件，其中至少一個基板具有較高的透明性。同樣地，本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件可以以與圖2、3或4所示的層結(jié)構(gòu)相反的順序進行層積。并且，在圖1～4所示的任意一個層結(jié)構(gòu)中，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，該有機電致發(fā)光元件可以具有除上述層之外的任意的層，并且，可以進行適當?shù)淖冃?，如通過設(shè)置合并了上述兩層以上的層的功能的層來簡化層結(jié)構(gòu)。
另外，可以制成頂發(fā)射結(jié)構(gòu)、與陽極-陰極一起使用透明電極的透射型結(jié)構(gòu)或重疊兩段以上圖1所示的層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(層積多個發(fā)光單元的結(jié)構(gòu))。在這樣的情況中，例如使用V2O5等作為電荷產(chǎn)生層(CGL)來代替各段之間(發(fā)光單元之間)的界面層(當陽極用ITO制成、陰極用Al制成時，該界面層是這兩層)，由此來減少各段之間的勢壘，從發(fā)光效率和驅(qū)動電壓的角度出發(fā)，是更優(yōu)選的。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光可以適用于單個元件、具有陣列狀設(shè)置結(jié)構(gòu)的元件或陽極和陰極以X-Y矩陣狀設(shè)置的結(jié)構(gòu)。
實施例下面根據(jù)實施例更具體說明本發(fā)明，但只要不超越其要旨，本發(fā)明并不限定于如下實施例中的描述。
在如下的合成例中將示出本發(fā)明的有機化合物和可以用作本發(fā)明的電荷傳輸材料的有機化合物的合成例。另外，在下列合成例中，用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用TG-DTA測定氣化溫度，用DSC或TG-DTA測定熔點。
合成例1(目的物1～3的合成)
在干燥空氣中，向2，5-二氟苯甲醛(10.24g)、苯乙酮(8.66g)和乙酸(100ml)的混合溶液中添加濃硫酸(11.6ml)，于35℃攪拌7小時后添加甲醇(5ml)和水(150ml)，過濾析出的沉淀，用水洗滌。在加熱回流的條件下，將其懸浮在甲醇中洗滌，從而得到目的物1(10.94g)。
在干燥空氣中，在加熱回流的條件下，攪拌目的物1(6.34g)、1-苯甲酰甲基溴化吡啶(10.83g)、乙酸銨(50.0g)、乙酸(220ml)和N，N-二甲基甲酰胺(220ml)6小時，然后添加水(440ml)，過濾析出的沉淀，以甲醇洗滌。將其懸浮在甲醇中洗滌后，通過從氯仿-甲醇中再沉淀來提純，從而獲得目的物2(2.71g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(3.10g)加到含有氫氧化鈉(55％，0.81g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)懸浮液中，然后在80℃下攪拌60分鐘后，再向其加入目的物2(2.44g)，在加熱回流的條件下攪拌3小時。將其冷卻到冰的溫度后，添加50ml水后過濾沉淀，用甲醇洗滌。用氯仿萃取所得到的固態(tài)物，然后在加熱回流的條件下將它懸浮在乙醇中進行洗滌，進一步利用硅膠色譜柱進行提純，從而得到目的物3(EM-1)(4.25g)。
由DEI-MS m/z＝637(M+)證實該物質(zhì)為目的物3。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為116℃，氣化溫度為456℃，熔點為262℃。
合成例2(目的物4～7的合成)
在干燥空氣中，向4-溴苯甲醛(12.90g)、苯乙酮(8.37g)和乙酸(100ml)的混合溶液中添加濃硫酸(11.4ml)，于40℃攪拌5小時后添加甲醇(100ml)，過濾析出的沉淀，用甲醇洗滌。將其懸浮在甲醇中洗滌，從而得到目的物4(8.72g)。
在干燥空氣中，在加熱回流的條件下，攪拌目的物4(8.62g)、1-苯甲酰甲基溴化吡啶(12.52g)、乙酸銨(57.8g)、乙酸(257ml)和N，N-二甲基甲酰胺(257ml)5.5小時，然后在冰冷卻下投入水(600ml)中，過濾析出的沉淀，以乙醇/水的混合溶劑洗滌。在加熱回流的條件下，通過將其懸浮在乙醇中洗滌來提純，從而得到目的物5(8.22g)。
在氮氣氣流中，將四(三苯基膦)鈀(0.37g)和碳酸鉀(3.32g)依次加進含有目的物5(3.09g)、2，5-二氟苯基硼酸(1.64g)、二甲氧基乙烷(80ml)和水(12ml)的混合物中，在加熱回流的條件下攪拌5.7小時。向得到的溶液中添加食鹽水(80ml)后，以二氯甲烷(100ml)進行萃取，然后對有機層進行硫酸鎂干燥、過濾和濃縮，得到固態(tài)物，用硅膠色譜柱對該固態(tài)物進行提純，從而得到目的物6(3.20g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(2.51g)加到含有氫氧化鈉(55％，0.66g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(50ml)懸浮液中，然后在70℃下攪拌105分鐘后，再向其加入目的物6(2.10g)，在加熱回流的條件下攪拌4.3小時。向其中添加水(50ml)和甲醇(50ml)后過濾沉淀，用乙醇洗滌。用氯仿萃取得到的固態(tài)物，然后在加熱回流的條件下將它懸浮在甲苯-乙醇-氯仿的混合物溶劑中進行洗滌，進一步通過從氯仿-乙醇中重結(jié)晶來進行提純，從而得到目的物7(EM-2)(1.57g)。
由DEI-MS m/z＝713(M+)證實該物質(zhì)為目的物7。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為149℃，氣化溫度為501℃，熔點未能測出。
合成例3(目的物8～9的合成) 在空氣中，于100℃攪拌苯甲醛(2.12g)、2’，5’-二氟苯乙酮(6.25g)、乙酸銨(19.7g)和乙酸(50ml)5小時后，用冰冷卻，添加甲醇和水，過濾析出的沉淀，通過在甲醇中懸浮洗滌來進行提純后，在減壓下加熱干燥，從而得到目的物8(1.15g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(3.03g)加到含有氫氧化鈉(55％，0.79g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(54ml)懸浮液中，然后在80℃下攪拌60分鐘后，再向其加入目的物8(1.15g)，在加熱回流的條件下攪拌4.8小時。在冰的冷卻下向其中添加水(50ml)和甲醇(50ml)，過濾析出的沉淀，用甲醇洗滌。用氯仿(300ml)萃取得到的固態(tài)物并進行濃縮，然后在加熱回流的條件下通過將其懸浮在乙醇-氯仿的混合物溶劑中洗滌來進行提純，然后在減壓下加熱干燥，從而得到目的物9(EM-3)(2.29g)。
由DFI-MS m/z＝967(M+)證實該物質(zhì)為目的物9。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃，氣化溫度為535℃，熔點未能測出。
合成例4(目的物10～13的合成) 在空氣中，向苯甲醛(7.43g)、4-溴苯乙酮(13.93g)和乙酸(100ml)的混合溶液中添加濃硫酸(11.3ml)，于35℃攪拌5.3小時后添加甲醇(100ml)，過濾析出的沉淀，用甲醇洗滌。將其懸浮在乙醇中洗滌，從而得到目的物10(11.66g)。
在空氣中，在加熱回流的條件下，攪拌目的物10(11.66g)、1-苯甲酰甲基溴化吡啶(16.94g)、乙酸銨(78.26g)、乙酸(350ml)和N，N-二甲基甲酰胺(350ml)6.5小時，然后在冰冷卻下投入水(700ml)中，過濾析出的沉淀，以乙醇洗滌。通過在氯仿-乙醇中的重結(jié)晶來對其進行提純，從而得到目的物11(11.14g)。
在氮氣氣流中，將四(三苯基膦)鈀(0.69g)和碳酸鉀(6.22g)依次加進含有目的物11(5.79g)、2，5-二氟苯基硼酸(3.08g)、二甲氧基乙烷(150ml)和水(23ml)的混合物中，在加熱回流的條件下攪拌3.5小時。向得到的溶液中添加食鹽水后，以二氯甲烷進行萃取，然后向有機層中添加無水硫酸鎂和活性粘土，攪拌后通過過濾和濃縮得到固態(tài)物，用硅膠色譜柱對該固態(tài)物進行提純，從而得到目的物12(6.01g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(5.02g)加到含有氫氧化鈉(55％，1.31g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)懸浮液中，然后在80℃下攪拌35分鐘后，再向其加入目的物12(4.19g)，在加熱回流的條件下攪拌3.3小時。向其中添加水(50ml)和甲醇(70ml)后過濾沉淀，用甲醇洗滌。向得到的固態(tài)物中添加氯仿，待可溶性成分溶解后添加活性粘土，攪拌后過濾并濃縮，通過對得到的固態(tài)物在乙醇-氯仿混合溶劑中的重結(jié)晶以及在丙酮-乙醇-水-甲醇混合溶劑中的重結(jié)晶來進行提純，從而得到目的物13(EM-4)(2.91g)。
由DEI-MS m/z＝713(M+)證實該物質(zhì)為目的物13。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為148℃，結(jié)晶化溫度為223℃，氣化溫度為507℃，熔點為300℃。
合成例5(目的物14～17的合成)
在干燥空氣中，向3-溴苯甲醛(15.5g)、苯乙酮(10.1g)和乙酸(120ml)的混合溶液中添加濃硫酸(13.5ml)，于40℃攪拌5小時后添加水(240ml)，過濾析出的沉淀，用甲醇洗滌。將其懸浮在甲醇中洗滌，從而得到目的物14(14.4g)。
在空氣中，在加熱回流的條件下，攪拌目的物14(14.4g)、1-苯甲酰甲基溴化吡啶(21.6g)、乙酸銨(96.6g)、乙酸(400ml)和N，N-二甲基甲酰胺(400ml)5.5小時，然后將其投入冰水(800ml)中，過濾析出的沉淀，以乙醇洗滌。通過在甲苯-乙醇中的重結(jié)晶來對其進行提純，從而得到目的物15(8.92g)。
在氮氣氣流中，將四(三苯基膦)鈀(0.69g)和碳酸鉀(6.22g)依次加進含有目的物15(5.80g)、2，5-二氟苯基硼酸(3.40g)、二甲氧基乙烷(150ml)和水(22.5ml)的混合物中，在加熱回流的條件下攪拌5.3小時。在冰的冷卻下向得到的溶液中添加食鹽水(100ml)后，以二氯甲烷(150ml)進行萃取，然后向有機層中添加硫酸鎂和活性粘土，攪拌后通過硅膠柱并進行過濾和濃縮，從而得到目的物16(6.37g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(10.0g)加到含有氫氧化鈉(55％，2.62g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)懸浮液中，然后在90℃下攪拌30分鐘后，再向其加入含有目的物16(6.37g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)溶液，在加熱回流的條件下攪拌5小時。在冰冷卻下向其中添加水(100ml)和乙醇(30ml)后過濾沉淀，用乙醇洗滌。用氯仿萃取得到的固態(tài)物。向萃取液中添加活性粘土并攪拌，然后通過硅膠柱后過濾并濃縮濾液。通過在N，N-二甲基甲酰胺和乙醇中的重結(jié)晶和GPC提純以及進一步通過升華提純(真空度1×10-3Pa，最高加熱溫度360℃)來對得到的固態(tài)物進行提純，從而得到目的物17(EM-5)(1.23g)。
由DEI-MS m/z＝713(M+)證實該物質(zhì)為目的物17。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為131℃，熔點為241℃，氣化溫度為498℃。
合成例6(目的物18～21的合成)
在空氣中，向4-苯基苯甲醛(10.93g)、3’-溴苯乙酮(12.54g)和乙酸(205ml)的混合溶液中添加濃硫酸(9.65ml)，于40℃攪拌5.8小時后添加甲醇(70ml)和水(120ml)，過濾析出的沉淀，用甲醇和乙醇洗滌。通過在乙醇-甲苯混合溶液中的重結(jié)晶對其進行提純，從而得到目的物18(16.6g)。
在空氣中，在加熱回流的條件下，攪拌目的物18(16.6g)、1-苯甲酰甲基溴化吡啶(19.1g)、乙酸銨(88g)、乙酸(392ml)和N，N-二甲基甲酰胺(392ml)5.7小時，然后將其投入冰水(500ml)中，過濾析出的沉淀，以甲醇洗滌。通過在乙醇-甲苯混合溶劑中的重結(jié)晶來對其進行提純，從而得到目的物19(11.2g)。
在氮氣氣流中，將四(三苯基膦)鈀(0.46g)和碳酸鉀(4.15g)依次加進含有目的物19(4.62g)、2，5-二氟苯基硼酸(2.21g)、二甲氧基乙烷(100ml)和水(15ml)的混合物中，在加熱回流的條件下攪拌4.3小時。向得到的溶液中添加乙醇(100ml)和水(70ml)后，除去上清液得到固態(tài)物，通過在乙醇-氯仿混合溶劑中的重結(jié)晶對該固態(tài)物進行提純，從而得到目的物20(3.42g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(4.59g)加到含有氫氧化鈉(55％，1.2g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)懸浮液中，然后在80℃下攪拌60分鐘后，再向其加入目的物20(3.4g)，在加熱回流的條件下攪拌3.5小時。冷卻后，添加氫氧化鈉(55％，0.9g)，進一步在加熱回流的條件下攪拌3.5小時。在冰浴中，向其中添加水(100ml)和甲醇(100ml)后過濾沉淀，用甲醇洗滌。用二氯甲烷(120ml)萃取得到的固態(tài)物，待可溶性成分溶解后添加無水硫酸鎂和活性粘土，攪拌后通過過濾和濃縮得到固態(tài)物，利用硅膠柱色譜、進而通過升華提純(真空度1×10-3Pa，最高加熱溫度410℃)來進行提純，從而得到目的物21(EM-7)(0.89g)。
由DEI-MS m/z＝789(M+)證實該物質(zhì)為目的物21。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為146℃，結(jié)晶化溫度和熔點未能測出，氣化溫度為522℃。
合成例7(目的物22～24的合成)
在空氣中，在加熱回流的條件下，攪拌3-溴苯乙酮(39.8g)、苯甲醛(10.6g)、乙酸銨(98.7g)、乙酸(170ml)和乙醇(170ml)4.5小時，冷卻至室溫。過濾得到析出的結(jié)晶，用乙醇洗滌，然后通過在甲苯-乙醇混合溶劑中的重結(jié)晶來進行提純，從而得到目的物22(4.48g)。
在氮氣氣流中，將四(三苯基膦)鈀(0.46g)和碳酸鉀(4.15g)依次加進含有目的物22(2.33g)、2，5-二氟苯基硼酸(2.21g)、二甲氧基乙烷(100ml)和水(15ml)的混合物中，在加熱回流的條件下攪拌8.5小時。向得到的溶液中添加食鹽水(100ml)后，以二氯甲烷(100ml)進行萃取，向有機層中添加無水硫酸鎂和活性粘土后，過濾并濃縮濾液，對得到的固體成分通過在甲苯-乙醇中的重結(jié)晶來進行提純，從而得到目的物23(2.54g)。
在氮氣氣流中，將咔唑(4.78g)加到含有氫氧化鈉(55％，1.25g)的無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)懸浮液中，然后在80℃下攪拌40分鐘后，再向其加入目的物23(2.53g)，在加熱回流的條件下攪拌7小時。冷卻后，添加氫氧化鈉(55％，0.96g)，進一步在加熱回流的條件下攪拌5.5小時。在冰浴中，向其中添加冰水(80ml)和甲醇(80ml)后過濾沉淀，用甲醇洗滌。向得到的固態(tài)物中添加二氯甲烷(120ml)，待可溶性成分溶解后添加無水硫酸鎂和活性粘土，攪拌后通過過濾和濃縮得到固態(tài)物，通過在氯仿-乙醇混合溶劑中的再沉淀和硅膠柱色譜、進而通過在二氯甲烷-甲醇中的再沉淀和升華精制來進行提純，從而得到目的物24(EM-6)(0.65g)。
由DEI-MS m/z＝1119(M+)證實該物質(zhì)為目的物24。
該物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為184℃，結(jié)晶化溫度和熔點未能測出，氣化溫度為565℃。
下面描述本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件的制造例。
另外，用制造的有機電致發(fā)光元件的一部分進行下列驅(qū)動壽命試驗。
<驅(qū)動壽命試驗>
驅(qū)動壽命試驗條件如下溫度室溫驅(qū)動方式直流驅(qū)動(DC驅(qū)動)初始亮度2500cd/m2比較以恒定的電流連續(xù)發(fā)光以使亮度下降2成(L/L0＝0.8)所需要的時間。以下述參考例2中制造的標準元件2的時間為1.00，由此確定各自的相對時間。
參考例1標準元件1的制造用下面所示的方法制造具有圖3所示結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光元件。
在玻璃基板1上沉積厚度為150nm的銦/錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電膜(濺射膜，片電阻15Ω)。用通常的光刻技術(shù)和鹽酸蝕刻使導(dǎo)電膜形成寬度為2mm的條紋圖案，由此形成陽極2。按照用丙酮進行超聲波洗滌、用純水洗滌和用異丙醇進行超聲波洗滌的順序?qū)π纬闪藞D案的ITO基板進行洗滌后，用氮氣流進行干燥，最后進行紫外線臭氧洗滌。
按照如下的條件將作為空穴注入層3的材料的由下列結(jié)構(gòu)式表示的具有芳香族氨基的非共軛高分子化合物(PB-1(重均分子量29400，數(shù)均分子量12600))與下列結(jié)構(gòu)式表示的受電子化合物(A-2)一起進行旋涂。
旋涂條件溶劑苯甲酸乙酯涂布液濃度2重量％PB-1/A-210/2(重量比)旋轉(zhuǎn)器的轉(zhuǎn)速1500[rpm]旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)時間30[秒]干燥條件230[℃]×15[分鐘]用上述旋涂方法形成厚度為30nm的均勻薄膜。
然后將空穴注入層3成膜后的基板設(shè)置在真空沉積裝置內(nèi)。上述裝置以油旋轉(zhuǎn)泵大略抽真空，然后用低溫泵抽真空至6.2×10-5Pa(約4.7×10-7托)以下。使用圍繞坩鍋設(shè)置的鉭絲加熱器對放置在所述裝置內(nèi)的陶瓷坩鍋中盛有的下述芳基胺化合物(H-1)進行加熱，由此進行氣相沉積。此時坩鍋的溫度控制在318℃～334℃的范圍。進行氣相沉積時，在7.0×10-5Pa(約5.3×10-7托)的真空度下，以0.21nm/秒的氣相沉積速率形成膜厚為40nm的空穴傳輸層4。
接著將作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)的下述所示的咔唑衍生物(CBP)和作為副成分(摻雜劑)的有機銥絡(luò)合物(D-1)放在不同的陶瓷坩鍋中，用二元氣相共沉積形成發(fā)光層5。
化合物(CBP)的坩鍋溫度控制為295℃～299℃，沉積速率控制為0.11nm/秒，化合物(D-1)的坩鍋溫度控制為252℃～255℃。接著，將含有約6重量％的化合物(D-1)的發(fā)光層5以30nm的厚度沉積在空穴傳輸層4上。氣相沉積時的真空度為6.7×10-5Pa(約5.0×10-7托)。
進而，在211℃～215℃的坩鍋溫度下，以0.09nm/秒的沉積速率沉積下面所示的吡啶衍生物(HB-1)，以形成厚度為5nm的空穴阻擋層6。氣相沉積時的真空度為6.2×10-5Pa(約4.7×10-7托)。
然后，作為電子傳輸層7，同樣地將下述所示的鋁的8-羥基喹啉絡(luò)合物(ET-1)沉積在空穴阻擋層6上。此時通過將鋁的8-羥基喹啉絡(luò)合物的坩鍋溫度控制在234℃～245℃的范圍、使氣相沉積時的真空度為6.0×10-5Pa(約4.5×10-7托)并使沉積速率為0.22nm/秒，以使膜厚為30nm。
當真空沉積上述空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、空穴阻擋層6和電子傳輸層7時，基板溫度保持在室溫。
此處，將真空沉積至電子傳輸層6的元件從所述真空沉積裝置中一次取出到空氣中，使具有2mm寬的條紋圖案的陰極沉積用蔭罩與元件接觸，使得陽極2的ITO條紋與蔭罩的條紋正交，將該元件設(shè)置在另一真空沉積裝置內(nèi)，以與有機層的形成相同的方式，將該裝置抽真空至2.0×10-6托(約2.7×10-4Pa)以下。為了形成陰極8，首先，使用鉬舟，在2.8×10-6托(約3.7×10-4Pa)的真空度下，以0.03nm/秒的沉積速率蒸發(fā)氟化鋰(LiF)，從而在電子傳輸層7上形成厚度為0.5nm的膜。然后，同樣使用鉬舟加熱鋁，在9.6×10-6托(約1.3×10-3Pa)的真空度下，以0.46nm/秒的沉積速率，形成厚度為80nm的鋁層，從而形成陰極8。氣相沉積如上的雙層陰極8時基板溫度保持在室溫。
如上所述，得到具有2mm×2mm尺寸的發(fā)光面積部分的有機電致發(fā)光元件。該元件的發(fā)光性能如下亮度/電流密度在2.5mA/cm2下為24.7[cd/A]電壓在2.5mA/cm2下為6.0[V]發(fā)光效率在100cd/m2下為20.7[1m/w]亮度保持率在250mA/cm2下為0.97此處，亮度保持率是指在250mA/cm2下驅(qū)動時，從驅(qū)動開始到50秒后的亮度(L)除以驅(qū)動開始時的亮度(L0)所得到的值。亮度保持率是驅(qū)動穩(wěn)定性的指標。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為512nm，確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.59)。
參考例2標準元件2的制造除不沉積空穴阻擋層的吡啶衍生物(HB-1)外，以與標準元件1相同的方式制造具有圖4所示結(jié)構(gòu)的元件。該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。另外，在表1中的發(fā)光性能值分別是假設(shè)標準元件1的值為1.00時的相對值。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為512nm，色度為CIE(x，y)＝(0.29，0.60)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。即使不配置空穴阻擋層，也能得到有機銥絡(luò)合物發(fā)射的光，但是與標準元件1的相比，發(fā)光效率低，驅(qū)動電壓高。
實施例1除使用在合成例1中合成的如下目的物3(EM-1)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能和壽命性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
該元件的發(fā)光效率高于標準元件1，壽命長于標準元件2。
實施例2除使用上述EM-1代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能和壽命性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
該元件的發(fā)光效率高于標準元件1。
并且，對標準元件1和2的性能與實施例1和2的元件的性能進行了比較，使用了本發(fā)明的有機化合物的實施例1和2的元件，即使在沒有空穴阻擋層的情況下其發(fā)光效率也較大，并不會降低，無論是否具有空穴阻擋層，其都可以稱為發(fā)光效率高、驅(qū)動電壓低的穩(wěn)定的元件。
實施例3除使用在合成例2中合成的如下目的物7(EM-2)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能和壽命性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為513nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
該元件的壽命性能極其優(yōu)異。
實施例4除使用上述EM-2代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能和壽命性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為513nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。該元件的壽命長于標準元件。
實施例5除使用在合成例3中合成的如下目的物9(EM-3)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
與標準元件1相比，該元件的發(fā)光效率高，且驅(qū)動電壓低。
實施例6除使用上述EM-3代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
與標準元件1相比，該元件盡管不具有空穴阻擋層，發(fā)光效率也高，并且驅(qū)動電壓低。
實施例7除使用在合成例4中合成的如下目的物13(EM-4)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
與標準元件1相比，該元件的發(fā)光效率高，且驅(qū)動電壓低。
實施例8除使用上述EM-4代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
與標準元件1相比，該元件盡管不具有空穴阻擋層，發(fā)光效率也高，并且驅(qū)動電壓低。
實施例9除使用在合成例5中合成的如下目的物17(EM-5)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.62)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
該元件的發(fā)光效率高于標準元件1。
實施例10除使用上述EM-5代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.62)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
實施例11除使用在合成例7中合成的如下目的物24(EM-6)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為515nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
與標準元件1相比，該元件的發(fā)光效率高，且驅(qū)動電壓低。
實施例12除使用上述EM-6代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
與標準元件相比，該元件盡管不具有空穴阻擋層，發(fā)光效率也高，并且電壓低。
實施例13除使用在合成例6中合成的如下目的物21(EM-7)代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為515nm，色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
實施例14除使用上述EM-7代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
比較例1除使用如下所示的EM-11代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例1中的標準元件1同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能和壽命性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
比較例2除使用上述EM-11代替咔唑衍生物(CBP)作為發(fā)光層5的主成分(基質(zhì)材料)外，與參考例2中的標準元件2同樣地操作，制造元件。
該元件的發(fā)光性能和壽命性能顯示在表1中。
該元件的發(fā)射光譜的最大波長為514nm，色度為CIE(x，y)＝(0.31，0.61)。確認其來自有機銥絡(luò)合物(D-1)。
由比較例1和比較例2的結(jié)果可知，使用了EM-11的情況中，無論是否具有空穴阻擋層，其發(fā)光效率都低于標準元件1和實施例1、2等中的元件，并且壽命也極差。


參照特定的實施方案對本發(fā)明進行了詳細的說明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下進行各種變化。
另外，本發(fā)明基于2004年12月24日提交的日本專利申請(特愿2004-373981號)，這里以引用的方式引入其全部內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種有機化合物，其由下述式(I)表示 式(I)中，Cz1和Cz2分別表示咔唑基；Z表示直接鍵合，或表示可以使Cz1和Cz2分別具有的咔唑環(huán)的氮原子相互共軛的任意連接基團；Cz1、Cz2和Z分別具有取代基或不具有取代基；Q表示連接到下述式(II)的G的直接鍵合； 式(II)中，B1環(huán)是含有n個N原子作為雜原子的六元芳香族雜環(huán)；n是1～3的整數(shù)；G鍵合到位于B1環(huán)中的N原子的鄰位和對位的C原子上；當G連接到Q時，G表示連接到Q上的直接鍵合或任意連接基團；當G不連接到Q上時，G表示芳香族烴基；m表示3～5的整數(shù)；一分子中所存在的多個G相同或不同；B1環(huán)具有或不具有除G以外的取代基。
2.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其中所述式(II)為下式(II-1)～(II-4)中的任一化學式 上述式中的G與式(II)中G的含義相同。
3.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其中所述式(II)為所述式(II-1)。
4.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其中所述式(I)為下述式(I-1) 上述式(I-1)中，Z、Q各自與式(I)中的Z、Q含義相同。
5.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其中連接到Q上時的G和Z分別為直接鍵合或-(Ph)p-，所述Ph表示具有或不具有取代基的亞苯基，p表示1～8的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其中所述式(I)為下述式(III) 上述式(III)中G、Q和Z各自與式(I)中的G、Q和Z的含義相同；C1環(huán)表示吡啶環(huán)，其在3位和/或5位具有或不具有取代基；Cz表示具有或不具有取代基的咔唑基；a～c分別表示Cz的數(shù)目，該a～c各自獨立地為0或2～5的整數(shù)；當a～c為0時，不存在與a～c為0的Cz相連接的Q和Z；當一個分子中存在多個Cz時，多個Cz相同或不同。
7.如權(quán)利要求6所述的有機化合物，其中在所述式(III)中，(a、b、c)為(2、0、0)、(0、2、0)、(2、0、2)或(2、2、2)。
8.如權(quán)利要求6所述的有機化合物，其中在所述式(III)中，G為-(Ph)p-，所述Ph表示具有或不具有取代基的亞苯基，p表示1～8的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，在由上述式(I)表示的部分結(jié)構(gòu)中，除由式(II)表示的部分以外的部分選自下述V-1、V-7、V-9、V-13、V-14和V-15；
10.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述化合物由下述結(jié)構(gòu)式中的任意一個表示，并且在下述結(jié)構(gòu)式中，-N-Cz表示N-咔唑基；
11.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合物的分子量為200～4000。
12.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上、氣化溫度為700℃以下、熔點為150℃以上。
13.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
14.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
15.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
16.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
17.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
18.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
19.如權(quán)利要求1所述的有機化合物，其特征在于，所述有機化合由下述結(jié)構(gòu)式表示
20.一種電荷傳輸材料，所述電荷傳輸材料含有權(quán)利要求1所述的有機化合物。
21.一種有機電致發(fā)光元件，所述有機電致發(fā)光元件在基板上具有陽極、陰極，且在這兩個電極之間設(shè)有有機發(fā)光層，該有機電致發(fā)光元件的特征在于，其具有含有權(quán)利要求1所述的有機化合物的層。
22.如權(quán)利要求8所述的有機電致發(fā)光元件，其中所述含有權(quán)利要求1所述的有機化合物的層是有機發(fā)光層。
全文摘要
本發(fā)明提供了有機化合物、電荷傳輸材料和有機電致發(fā)光元件。所述有機化合物和電荷傳輸材料同時具有優(yōu)異的空穴傳輸性和電子傳輸性，且具有優(yōu)異的電氧化還原耐久性和高的三重態(tài)激發(fā)水平。所述電荷傳輸材料和有機電致發(fā)光元件使用該有機化合物。本發(fā)明所述的有機化合物以下述式(I)表示。式(I)中，Cz
文檔編號C09K11/06GK101087776SQ200580044718
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者矢部昌義, 佐藤秀樹 申請人:先鋒公司, 三菱化學株式會社