專利名稱：涂布表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將材料沉積或附著在表面上的方法。
本發(fā)明尤其涉及涂布表面的方法，特別是將材料非常粘性地沉積在表面上的方法。
本發(fā)明方法的目的是將任意類型的材料粘性沉積在任意類型的表面上。
背景技術：
關于常規(guī)的表面涂布，以及特別是關于將材料附著于導電或半導體表面上，迄今已描述了許多工藝。為了證實本發(fā)明的許多優(yōu)點，本文下面將依次討論聚合物在導電或半導體表面上的粘性沉積、金屬在導電或半導體表面上的粘性沉積、以及離子絕緣體在導電或半導體表面上的粘性沉積。
通過將目標分子如具有特定性能的分子，附著于表面上并在表面上保留所有或一部分其性能的操作稱為官能化。對表面的官能化假設可以利用待附著的目標分子和可以實現將所述分子附著于該表面上的適宜方法。由于目標分子通常是有機或有機金屬分子，因此常用的方法在于通過試圖發(fā)現分別在表面和目標分子上相容的官能團，即可以容易地，并且如果可能的話快速地一起反應，實現大量的有機化學反應庫。
例如，當可以利用含有羥基-OH或氨基-NH的表面時，它可以通過給予目標分子如異氰酸酯、硅氧烷、?；鹊仁蛊涔倌芑?。當目標分子不包括直接與表面的這些基團相容的任意官能團時，該表面可以用雙官能團中間體有機分子預官能化，其中一個官能團是可以與表面的這些基團相容的官能團，另一個官能團是可以與所需附著的分子的基團相容的官能團。中間體分子有時也被稱為粘合引物(adhesiveprimer)，如文獻[1]中所述。
從這一點發(fā)現，表面官能化僅僅是有機化學反應的特定情形，其中兩種試劑之一是表面，而非溶液中的分子。無可否認，與溶液和表面之間的非均質反應有關的動力學與均相中的類似反應的動力學差異很大，但是反應機理大致相同。
在某些情況下，表面經預處理激活以在其上產生反應性較高的官能團，從而獲得較快的反應。它們可以特別是瞬間形成的不穩(wěn)定的官能團，例如通過表面的劇烈氧化(或者化學地或者通過照射)形成的自由基。在這些工藝中，或者表面或者目標分子會被改性使得一經改性，在這兩種物質之間的粘附成為在有機化學反應庫中被已知的反應。
令人遺憾的是，這些方法需要相當復雜且昂貴的預處理，例如使用真空裝置用于等離子體法諸如化學蒸汽沉積(CVD)、等離子體輔助的化學蒸汽沉積工藝(PACVD)、照射等，而且，這些方法不一定能保存這些前體的化學完整性。
而且，觀察到這些方法僅在待處理的表面具有與絕緣體的電子結構類似的電子結構時才真正可操作，以物理學家的術語，可以描述為該表面需要具有定位狀態(tài)。以化學家的術語，可以描述為表面需要含有官能團。對于金屬，反應性沉積處理(CVD、PACVD、等離子體法等)能夠較好地粘附沉積到氧化物層上或者至少能夠沉積到基本上絕緣的分離層上。
然而，當表面是導體或者未摻雜的半導體時，不存在上述的定位狀態(tài)表面的電子狀態(tài)為不定位狀態(tài)。換句話說，有機化學意義上的“官能團”的概念失去意義，并且因此不能使用有機化學反應庫中的反應將目標有機分子附著于表面上。
存在兩種明顯的例外在金屬表面，特別是在金表面，存在硫醇的自發(fā)的化學反應，特別是文獻[2]中所述；以及異腈的自發(fā)的化學反應，例如文獻[3]中所述。
然而，這些反應不能在所有情形中采用。特別是，例如硫醇產生弱的硫/金屬鍵。當金屬接著經過陰極或陽極極化時這些鍵斷裂，分別形成硫醇鹽和磺酸鹽，從而解吸。
目前最常用于在導電或半導體表面上附著有機分子的方法是使該過程中的困難等同于已知的問題。通過確保在該金屬上促進完全或部分水合的氧化物層，來在這些表面上預先形成羥基-OH。在沒有固體氧化物的石墨上，陽極化可以產生可被利用的羥基。當在該表面上可以形成羥基時，這相當于具有定位表面電子狀態(tài)即官能團的表面，并且該情形相當于已知的問題。接下來可以使用所有上述對絕緣表面所列的官能化方法。
然而，除了不可能在金或者許多貴金屬上形成氧化物層以外，在目標有機分子與金屬表面之間產生的界面的固態(tài)取決于該氧化物層?，F在，某些氧化物，特別是當它們是非化學計量的時，不覆蓋或者甚至是非粘性的。而且，該方法需要至少兩步或三步使得目標分子附著，這是由于在附著分子本身之前氧化物層必須首先被構建(兩步)，或者是在附著能夠將目標分子附著的粘合引物之前，氧化物層必須首先被構建(三步)。
也可以在導體和半導體表面上電化學地附著有機片段。例如在文獻[4]中所述的方法能夠在導體表面上附著有機官能團。該方法是在電壓(陰極)下將導體表面放置在含有芳基重氮鹽的溶液中，用希望附著于該表面上的官能團官能化?，F在，芳基重氮鹽是由芳香胺通過例如在鹽酸介質中使用亞硝酸鈉的重氮化反應制得的。該步驟需要非常低的pH，因此與所有官能團不相容。例如，已知不能重氮化帶有琥珀酰亞胺基團的芳香胺，該胺可用于附著帶有羥基或氨基、或者帶有氨基的目標分子。而且，通常觀察到由芳基重氮鹽制得的溶液短時間內不穩(wěn)定，特別是由于這些鹽可以熱和光裂解的事實，從而限制了它們的實際應用。
然而，當沒有既與目標分子相容也沒有與重氮化反應相容的官能團時，使用接枝重氮鹽的方法需要中間步驟的干預，其中電接枝層用雙官能團粘合引物官能化，其中至少一個官能團可以與目標分子的官能團相容。
而且，該方法實際上不能夠產生厚層，這樣使得距離表面非常近的接枝官能團的數量相當少。已接枝的這些官能團整體上中等地可用于接下來的與有機分子的官能化反應。上述介紹的最直接的實際后果是按照該方法在覆蓋有有機層的導體表面上的后官能化反應緩慢。
聚合物的電接枝，如文獻[5]中所述，能夠使聚合物鏈，特別是乙烯基鏈的生長通過起引發(fā)劑作用的極化金屬表面引發(fā)。與前面的方法相反，聚合物的電接枝可以制備厚度可以調節(jié)的膜。本領域獲得的經驗表明，這類方法可以獲得在2nm-1μm的范圍的厚度。
電接枝聚合物的一個特定特征是它導致在聚合物和表面之間形成真正的碳/金屬共價鍵。該結果，是附圖3中所示的反應機理的直接結果，是在導電和半導體表面上固體地附著有機片段的非常有利的路線。
然而，由于該方法是基于在表面上聚合物的就地合成，主要在合適的前體單體的性質、以及因此可以通過該方法沉積在導電或半導體表面上的聚合物的類型方面產生限制。
-僅可以通過親核或親電子攻擊而開裂的乙烯基單體和環(huán)狀分子如內酯，可以與這些機理相容，原因是它們是唯一能夠通過離子化學生長而聚合的分子。
-在上面的單體中，僅僅含有吸電子或給電子基團的那些可以充分激活這些前體，從而使該生長有效。
-由于該生長相對地受到表面接近度的阻礙，因此通常觀察到電接枝僅產生相對短的聚合物鏈，這排除了使用該方法附著具有大分子量的聚合物結構(盡管符合要求)。
這些限制導致電接枝不能提供在表面上附著任意類型的聚合物材料的體系溶液。
然而，電接枝是解決有機/導體界面的問題的有益方式，例如使得它們用作電接枝膜/導電聚合物混合膜的生長基質，以便同時利用金屬上電接枝鏈的高粘性，以及某些導電聚合如聚吡咯物的防腐蝕性能，它們本身顯示對它們所基于合成的底物的低粘性，如附屬文獻列表的文獻[6]中所述。由這些作者形成的涂層是復合涂層，其中在金屬/有機界面上帶有導電聚合物，以確保其防腐蝕性能，并通過電接枝聚合物將其“膠囊化”，這可以通過X-射線光電分光光度法(XPS)的表面分析證實。
方法的另一實例是電沉積聚合物，或者電泳，它是主要通過靜電相互作用將溶液中存在的帶電聚合物(聚電解質)吸引到導電或半導體表面上的電化學過程，如所附文獻列表的文獻[7]中所述。該方法可以在導電或半導體表面上獲得相對粘性的涂層，即使不存在聚合物/金屬鍵會獲得對工作條件敏感的界面。然而，它限于帶電聚合物，并且經電控制反應處理，其中厚度密切依賴于局部電流。因此通常觀察到低厚度的相當大的不均勻沉積，僅在通常為幾微米或更大的厚層觀察到拉平效應。
對于稱作為聚合物的沉積，對在導電和半導體表面上沉積金屬而言主要有兩個主要路線相區(qū)別-圖示進行電化學路徑，或者電沉積(“電鍍”或“電化學沉積”(ECD))，由此還原希望沉積在目標表面上的含金屬鹽的溶液，將其用作工作電極。該溶液的電解能夠將目標金屬沉積在表面上，前提是所需的還原電壓與所選溶劑和所選載體電解質相容。然而，通常觀察到，需要各種添加劑例如表面活性劑、光澤劑等以獲得高質量的均勻沉積。此外，即使使用這些添加劑，這種方法會突然地進行因此產生弱的界面，除非進行高溫退火操作使得界面熔融。而且，金屬在半導體表面的電沉積，特別是當金屬被精細操作并且當需要結合精細操作和沉積時，是不可能的，這尤其是因為電沉積反應是電控制反應，因此對電阻降拓撲(ohmic drop topology)特別敏感。該問題產生于例如參照附表的文獻[8]中所述的用于微電子中制備互聯(lián)銅網絡的Damascene過程在越來越窄的蝕刻區(qū)中沉積銅軌道，它目前為約100納米的數量級，用由半導體材料，例如氮化鈦或氮化鉭構成的阻擋層覆蓋，其電阻率是幾百微歐姆厘米。盡管這種電阻率適中，但是沉積均勻性的問題僅可以通過CVD或PVD(物理蒸汽沉積)加入非常細的銅亞層(晶種層)為代價以提高通過電沉積的銅沉積的均勻性來解決。
-噴霧法，例如CVD、PVD以及相關方法如PACVD和ALCVD(原子層CVD)。如上所述，這些方法用于制備在Damascene過程中通過電沉積沉積銅的晶種層。然而，通過CVD或PVD在銅的晶種層與半導體表面之間構成的被稱為阻擋層的界面是陡變的。銅對這些阻擋層材料非常低的親和力在銅/阻擋層界面產生粘性問題，特別是在非常低的厚度(＜50nm)的情況下。這些粘性問題是退火時界面破裂的機械約束的根源，并因此降低該方法的產率。這些問題目前仍然是Damascene過程成功的關鍵和主要挑戰(zhàn)，特別是在0.1μm和更低的非常細的蝕刻時，并且需要補充裝置來強化晶種層與半導體阻擋層材料之間的界面。
至于絕緣固體的沉積，它們不是如上述的那些的聚合物的材料。特別是，在如下情況下考慮離子固體，例如不溶性鹽如鹵化銀、羥基磷灰石、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬酒石酸鹽、堿金屬或堿土金屬檸檬酸鹽、堿金屬或堿土金屬草酸鹽，等等。
本來，這些材料具有與導體和半導體材料差別非常大的電子結構，以至于難以想到促進離子絕緣體/導體或離子絕緣體/半導體界面處的結合。在這些沉淀鹽和導體或半導體表面之間的界面因此保持陡變，并且很難控制。
已知例如在醫(yī)學植入物，特別是臀修復或牙植入物的鈦表面上產生粘合和可再生沉積物如鈣羥基磷灰石的涂層是有益的，一方面產生阻擋層并防止金屬腐蝕和金屬離子的擴散，它是發(fā)炎的根源，并且另一方面在修復的表面提供足夠仿生的范圍以促進骨細胞(例如成骨細胞和破骨細胞)的粘附和生長并通過周圍組織再定位植入物。已知需要將固體高質量地粘附在金屬的表面上，特別是在修復本身經受機械應力的工作條件下，例如在臀修復的情況下。
現在，經常觀察到，在工作條件下，臀修復的陶瓷部分破碎，局部釋放微粒和納米顆粒，它們是局部發(fā)炎的根源，并可能必需手術更換。
在前述情況下，目前進行如下操作-通過血漿噴射在金屬植入物，例如臀修復最后階段沉積磷酸鈣；-通過在模擬隙間流體的性能的流體(“模擬體液”)中浸泡以形成含碳酸鹽的磷灰石層。
這些方法基本上采用常規(guī)表面處理并且特征在于將固體沉淀在表面上，任選地經過預處理。由于上面所謂的電子結構的差異的原因，因此對在這些固體和導體或半導體表面之間的界面強化存在問題，并且上述缺陷未解決。
因此真正需要新工藝來涂布表面，從而克服現有技術的工藝中的上面提及的許多問題和缺陷。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的特別是提供一種方法，它尤其滿足上述的所有需要求，滿足上述標準和要求，沒有現有技術方法的缺陷、限制、失敗和不利，并且克服了現有技術方法中特別是與表面性質和打算涂布所述表面的涂層的性質有關的問題。
上面所列材料，即聚合物和有機大分子、可以電沉積的固體，特別是金屬、以及最終可以通過沉淀或者通過重力沉積的固體，具有差別非常大的結構和行為。本發(fā)明的一個目的是提出一種將它們牢固地固定在表面以將它們附著于其上的常用方法。
本發(fā)明的方法是用第一材料和第二材料涂布表面的方法，包括以下步驟-將第一材料放置在所述表面上，-在將所述第一材料放置在所述表面的步驟的同時或者在該步驟之后，將第二材料的前體插入到第一材料中，-將插入到第一材料中的第二材料的前體轉化成所述第二材料，使得第二材料形成于待涂布的所述表面上并且在放置在所述表面上的所述第一材料內。
本發(fā)明的方法可用于任意類型的表面，例如可用于上述現有技術部分提及的表面。
根據本發(fā)明，一般說來，該表面是基質的表面，其上打算沉積涂層，以便應用所述基質，例如保護基質、保護其應用的環(huán)境、將其功能化等等。該表面可以是絕緣的、導電的或半導體的表面。例如可以是無機表面如金屬或陶瓷表面；可以是有機表面如聚合物表面。這些表面在本上下文中也稱之為“待涂布的表面”。下面給出了許多應用的實例，并且其它應用對本領域技術人員來說也是顯而易見的。
本發(fā)明的方法尤其可以制備材料的非常粘的沉積，該材料本文下面稱之為“目標材料”，在本發(fā)明的含義中它可以是在表面上的第一材料或第二材料，而通過使用現有技術方法，所述目標材料未粘附或者非常少地粘附于所述表面上。更具體地說，本發(fā)明的方法可以通過將目標材料的粘性沉積與也被稱為補充材料(complementary material)的另一材料的沉積結合而制備在表面上目標材料的沉積。為了本發(fā)明的目的，如果目標材料是第一材料，那么補充材料是第二材料，反之亦然。
特別是，根據本發(fā)明，根據在表面上沉積的順序，將可以非常粘性地沉積在表面，特別是導電或半導體表面上的材料分成兩類。
為了本發(fā)明的目的的第一材料的類別，本文下面稱之為“可層疊材料”(layerable material)或“鎧裝材料”(armouring material)，這取決于本發(fā)明的用途。例如，它可以是能夠實施本發(fā)明的本領域技術人員已知的任意聚合物或任意有機大分子。通過在待涂布的表面上獲得優(yōu)選以膜的形式的所述材料的沉積的任意方法來沉積有機材料是有利的。根據本發(fā)明，第一材料是可以通過選自如下的工藝有利地放置在表面上的材料離心(“旋涂”或“旋壓”)、噴霧、浸泡(“浸涂”)、電聚合、電接枝等等。例如可以提及吡咯、苯胺、噻吩、亞乙基二氧基噻吩(EDOT)、乙二胺、苯酚等聚合物，及其衍生物。這些聚合物例如適用于電聚合。還可以提及的實例包括由活化的環(huán)狀乙烯基單體獲得的聚合物，所述單體可以經親核和親電子攻擊裂開。這些聚合物例如適用于電接枝。下面給出進一步的實例。
用于本發(fā)明目的的第二材料的類別，當它強化本發(fā)明的第一材料的附著時，本文下面也稱之為“增強劑”。它有益地是可以聚集在表面上的無機材料，即在表面上為如下的沉積模式或者沉淀，即通過天然或人造重力沉積；或者結晶，例如晶體生長；或者以無定形沉積；或者以無定形或晶體形式電沉積；或者以聚集體的形式沉積或聚集。優(yōu)選，第二材料是可以電沉積的材料。
根據本發(fā)明，“強化”材料可以與構成打算被涂布的表面的材料相同或者不同。
正如閱讀本發(fā)明所清楚呈現的，術語“強化”不參與第二材料在本發(fā)明的作用具體地說，相應于第二材料的“強化”材料或者可以強化第一材料與表面的粘性，或者本身可以得到強化，或者通過第一材料強化它與表面的粘性而這種情況下為了本發(fā)明的目的，第一材料用作鎧裝。
在第二材料的類別中，在可用于本發(fā)明的材料中，可以區(qū)別如下-可以電沉積的材料它們是無機或有機材料，它們可以經電化學沉積，并且優(yōu)選通過電控制反應在導電或半導體表面上沉積，即電化學反應中材料的沉積量與通過電化學沉積電池的電荷(＝電流總和)有關，并且經常成比例。特別是，這些電控制的反應能夠控制第二材料由其前體的沉積和/或形成。因此，第二材料的前體將有益地是該材料的離子。這些反應尤其可以是由該金屬的前體離子的溶液沉積金屬的反應，例如由含有銅離子的溶液沉積銅，并且類似地由各自的離子沉積鋅、金、錫、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鋰、鈉、鋁、鎂、鉀、銣、銫、鍶、釔、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、镥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、汞、鉈、鉛、鉍、鑭系和錒系；通過前體單體的電聚合沉積絕緣聚合物如乙二胺類和酚類；通過前體單體的電聚合沉積導電聚合物如吡咯、苯胺、噻吩、甲基噻吩、亞乙基二氧基噻吩(EDOT)及其衍生物；通過由含有它們的溶液電沉積來沉積聚電解質；和-不可以電沉積的材料它們是可以通過沉淀、結晶、交聯(lián)、聚集等在表面上沉積的材料?？梢栽谔烊缓腿嗽熘亓Φ挠绊懴?，以聚集體、球或塊的形式產生沉淀。它們尤其可以是離子鹽，例如羥基磷灰石、磷酸氫鈣和/或磷酸氫鎂、鹵化銀等，并且更通常地是所有不溶性鹽，特別是不溶于水的鹽的沉淀或結晶反應；氨基低聚物或聚合物通過雙官能化合物，例如表氯醇、戊二酸酐、戊二醛或二環(huán)氧化合物的交聯(lián)反應；羥基化低聚物或聚合物通過雙官能化合物，例如戊二酸酐或二羧酸，例如壬二酸的交聯(lián)反應；乙烯基聚合物通過聚乙烯交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯的交聯(lián)反應。下面給出進一步的實例。
本發(fā)明中的術語“第二材料的前體”顯然包括第二材料的單一前體或至少兩種選自本文所述第二材料的前體的混合物。因此，通過上述提及的前體的混合物的溶液或浴將第二材料的前體插入到第一材料中。
當使用至少兩種前體實施本發(fā)明時，可以在第一材料內進行前體向第二材料的轉變，以便各種前體彼此同時或者相繼獨立地轉變，例如通過施加合適的沉淀、電沉積等等條件。本發(fā)明的這些特定的實施方式例如可用于制備催化劑。
根據本發(fā)明，待沉積在表面上的目標材料可以屬于上述兩類中的一類或另一類。換句話說，如上所述，目標材料可以是為了實現本發(fā)明目的的第一材料或第二材料例如，如果第一材料是目標材料，并且如果它是可層疊材料，其在表面上的粘性沉積是通過沉積第二材料進行或者提高的。一旦該過程結束，目標材料即在為第一材料的情況下，與第二材料一起層合在表面上。
例如，同樣的如果第二材料是目標材料，并且如果其在表面上的粘性沉積是通過選自上述可層疊材料的第一材料進行或者提高的，一旦該過程結束，可以說第二材料用第一材料在表面上得到強化。
根據目標材料是本發(fā)明的第一材料還是第二材料，實施本發(fā)明方法的原理因此經常是相同的，給出或呈現幾個定量細節(jié)，使得這些術語僅僅相對于目標材料而不是能夠幫助其沉積的材料，并因此相對于所需應用而不是該方法因此在上述材料列表之間存在一對一的關系。為此在本發(fā)明的方法的定義中將它們稱之為“第一”和“第二”材料。
本發(fā)明的一個特別重要的方面是通過將選自這兩類材料之一的目標材料的沉積與選自另一類的補充材料的組合，從而獲得目標材料的非常好的粘性。
因此，根據本發(fā)明方法的第一實施方式，第一材料可以如通過化學吸附或電接枝附著于表面上，以鎧裝材料的形式用作附著物或者通過該鎧裝材料和表面之間產生的界面連接強化第二材料與表面的附著根據本發(fā)明，描述為第二材料在表面上的沉積用第一材料得到強化。該實施方式圖示描述于附

圖1。該實施方式例如可以如下方式進行第一材料是聚合物如有機聚合物，電接枝于表面上。第二材料是如以層的形式沉積于該聚合物內的金屬。該聚合物因此用作附著金屬層的“鎧裝”。根據該實施方式，第一材料可以埋在第二材料中。
根據本發(fā)明方法的第二實施方式，第一材料例如通過化學吸附或電接枝可以附著于表面上，或者以層狀材料的形式以非粘性方式簡單地沉積在表面上，并且在其內形成的第二材料通過第二材料和表面之間產生的界面相連而強化第一材料與表面的附著根據本發(fā)明，描述為第一材料在表面上的附著或沉積用第二材料得到強化。該實施方式保證第一材料比其單獨存在時其與表面之間存在的更固態(tài)的界面?？梢耘c前面相同的方式描述該實施方式，但是由于目標材料是第一材料，務必確保在由前體形成第二材料期間它會不被第二材料埋入。例如，由于第二材料在為強化材料的情況下，例如通過電控制的反應沉積，因此在其電沉積期間可以有益地控制電荷，使得其在第一材料或可層疊材料內的生長僅在其內發(fā)生并且不包埋所述材料。通過本發(fā)明的該實施方式，第一材料的根部，在這種情況下它是聚合物，原樣“浸泡”在第二材料中，優(yōu)選這樣是因為其與表面的界面相容性。該實施例圖示于附圖2中。
發(fā)明人對本發(fā)明方法的第二實施方式建議命名為“電化學壓條”(electrochemical layering)，壓條是植物學中用于由枝通過將它們插入到地下使它們從土壤伸出再造根的方法。
根據本發(fā)明人特別優(yōu)選的一個模式，本發(fā)明的方法可以在為導電或半導體表面的表面上進行，第一材料是乙烯基聚合物，第二材料是金屬，并且該金屬的前體是該金屬的離子。
根據本發(fā)明的方法，將第二材料的前體插入到第一材料中的步驟是一個決定性步驟。特別是，它是在第一材料的前體插入到第二材料中以便之后能夠在其中轉變成第二材料的步驟期間進行。對該第二步而言，可以使用屬于本發(fā)明內容的許多工藝。它們包括從簡單地將第二材料的前體與放置在表面上的第一材料接觸，例如通過將放置在表面上的第一材料浸泡在所述前體的合適溶液中，到更復雜的工藝例如使用電解浴。
如果不能容易地向第一材料中插入第二材料的前體，或者如果該插入必須被促進，或者甚至被強制，根據本發(fā)明，可以使用既為第二材料的前體的溶劑或運輸物，又為膨脹第一材料的溶劑和/或溶液的插入溶液(insertion solution)，所述插入溶液包括第二材料的前體。
例如，當第一材料為聚合物時該溶劑是該聚合物的溶劑。
術語“膨脹第一材料的溶液”是指插入到第一材料中并展開其結構使得將其含有的第二材料的前體插入到第一材料中的溶液。例如，它可以是例如水合第一材料的水溶液。已知有經水膨脹的乙烯基聚合物，特別是不溶于水的聚(4-乙烯基吡啶)，P4VP；或者溶于水的聚甲基丙烯酸羥基乙酯，PHEMA，并因此也被該溶劑膨脹。這些聚合物可以用作本發(fā)明的第一材料。
該插入溶液也是可以傳送第二材料的前體進入第一材料的溶液。因此它是能夠充分溶解或分散實施本發(fā)明的前體的溶液。特別是，在第二材料為不溶性鹽的情況下，該溶液優(yōu)選必須能夠充分分散第二材料的前體以能夠將其插入到第一材料中。
該插入溶液因此以許多標準的函數來選擇。其中，可以提及作為表面的函數例如為避免例如實施本發(fā)明期間表面氧化的化學相互作用；作為第一材料的函數以便該溶液不從沉積第一材料的表面上除去第一材料；作為第二材料的前體的函數它必須能夠溶解第二材料的前體，而且也能夠將其轉變成第二材料；作為第二材料的函數必須能夠在第一材料內形成第二材料，并且特別是實施其沉積過程，例如第二材料的電沉積。
例如，由于現有技術含有大量如下信息，首先是關于通過電沉積由水溶液制得金屬膜，其次是關于其在水中的溶解性，根據本發(fā)明優(yōu)選的適當插入溶液是水溶液，特別是當第一材料是可以用水膨脹的聚合物時，例如以電接枝鎧裝膜的形式。下面描述其它插入溶液和將第二材料的前體插入到第一材料中的方法。本領域技術人員還可以選擇其它合適插入溶劑實施本發(fā)明，例如用上述“強化”材料類的前體。
根據本發(fā)明方法的第三實施方式，通過既包括所述第一材料或所述第一材料的前體與第二材料的前體的溶液，包括向放置在所述表面上的第一材料中插入第二材料的前體的步驟可以與包括將第一材料放置在所述表面上的步驟同時進行。當其難以發(fā)現膨脹放置在基質上的第一材料的插入溶液時該實施方式特別有益。因此，在將第一材料放置在基質上的第一步期間，將第二材料的前體帶入到第一材料中，并且當將第一材料放置在表面上時，采用本發(fā)明的方法的步驟，在所述第一材料內將第二材料的前體轉變成所述第二材料。
本發(fā)明的轉變步驟也是重要的，這是由于它必須在待涂布的表面上和在第一材料內能夠將第二材料的前體轉變成所述第二材料。上面已經描述了該轉變的模式并將在下面更詳細地描述。優(yōu)選，第二材料的前體可以經選自電沉積和沉淀的工藝轉變成所述相應的第二材料。
本發(fā)明的方法因此可以包括，一旦確定打算涂布的表面和目標材料，就選擇適宜的補充材料，并且還選擇根據本發(fā)明方法選擇沉積這兩種材料各自的方法，使得能夠制備所述目標材料與所述表面非常強的附著。
在實施本發(fā)明的第一實施例中，根據上述第一實施方式，其中希望在基質的表面，例如半導體(B)上沉積目標材料如為上面第二材料類別中的金屬材料(A)，本發(fā)明的方法可以包括以下步驟-選擇鎧裝材料，或者本發(fā)明含義內的第一材料，例如聚合物；-選擇在表面如半導體(B)上沉積鎧裝材料的方法；在該實施例中，該沉積方法大大地決定了目標材料如金屬(A)與表面，在這種情況下為半導體(B)之間連接的牢固性。根據本發(fā)明，本領域技術人員當然可以以該牢固性標準的函數來選擇該方法，也可以基于其它考慮，特別是基于如以膜形式的所需成層材料的厚度，基于該材料的厚度所需的均勻性，基于成本等。如果鎧裝材料是可以電接枝在表面上的聚合物，例如半導體B，由于該方法可以在聚合物和導體或半導體之間產生共價化學鍵，因此可以獲得鎧裝材料與表面如半導體B之間非常牢固的固定；-選擇沉積本發(fā)明的含義內的第二材料的方法，在這種情況下為金屬A，以便其可以與沉積第一材料，鎧裝材料的方法相容。術語“相容性“是指該方法優(yōu)選能夠在鎧裝材料內生長強化材料假設第二材料的前體首先可以插入，即擴散在鎧裝材料或第一材料內，例如內部，并且該方法可用于在鎧裝材料內形成第二材料；-如上所述實施本發(fā)明的方法如果第二材料是金屬，使用該金屬(A)的金屬離子作為第二材料的前體，有益地溶解在用作鎧裝材料如聚合物的溶劑和/或膨脹劑中，形成第二材料的前體的溶液；該溶液能夠將前體的離子在聚合物內擴散，之后，例如，采用電類型的方法如電沉積(電鍍或電化學沉積(ECD))，在聚合物內形成金屬(A)。由于該方法經電控制，因此在聚合物形成該鎧裝材料的該實施例中，在其表面上進行之前，控制電荷能夠有益地監(jiān)控在第一材料的整個厚度上進行的金屬(A)的生長。
以這種方式，可層疊材料即聚合物或第一材料，通過鎧裝材料和半導體(B)之間產生的界面相連，最終埋入用作“鎧裝”附著于金屬表面(B)上的金屬(A)中在第一材料是金屬(A)和表面是半導體的情況下，第一材料在表面上的沉積，據信被為聚合物的第二材料所強化。在附圖1中描述了本應用實例。
例如，在下面的“實施例”中證實，電沉積在金表面上的銅層的粘合或者在金屬表面上的氯化銀的膜的粘合，出人意料地，通過提供在兩種金屬之間或者金屬與氯化銀之間的界面埋入的聚合物強化的預處理所強化。
在本發(fā)明的第二應用實施例中，根據上述第二個實施方式，其中希望在表面，例如導電基質的表面如由金屬制得的導電基質的表面上沉積聚合物(P)，除了最終實施步驟之外，該方法的原理基于與上述相同的步驟。具體地說，優(yōu)選在該最終步驟中，如上所述，控制第二材料在第一材料內的生長以使它不埋沒該第二材料。
例如，在下面“實施例”部分證實，通過本發(fā)明的第二實施方式，可以出人意料地將沉積的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)膜通過離心附著于金表面上，且它能經受其溶劑中的一種的充分沖洗，而在沒有本發(fā)明的處理的情況下，通過相同沖洗將去除相同表面上的P4VP膜。
根據本發(fā)明，當目的是在本發(fā)明的方法的實施結束時目標材料是存在于表面上的第一材料和第二材料中的僅一種時，將采用本文下面所述的方法，或者使得第一材料從第二材料顯現，或者使得第二材料浸泡或者覆蓋第一材料。
有益地，根據本發(fā)明，目標材料顯現或者覆蓋取決于本發(fā)明所選的實施方式，例如通過本發(fā)明的方法厚度至少等于兩種材料在表面上形成的總厚度的20％，接著鎧裝或層疊。該顯現部分的厚度，顯而易見，取決于該表面打算的用途。
通過實施本發(fā)明方法由第一材料和第二材料在表面上形成的涂層的厚度通常在1nm-100μm之間。顯然這取決于所用材料的性質和所需的涂層類型。
通過本發(fā)明方法獲得的涂層因此包括混合的第一材料和第二材料，它們有或者沒有化學鍵或者有或沒有相互作用，這取決于所用材料的化學性質。
本發(fā)明的方法因此具有許多應用，本領域技術人員通過閱讀本說明書就可以發(fā)現。
在這些應用中，可以提及的非限制性實例包括如下能夠在導電或半導體基質與金屬之間實現界面強化，例如通過以附圖1所述的方式在基質上預接枝的聚合物鎧裝。該應用對特別是在微電子的銅互連中、根據Damascene或Dual Damascene過程中銅/防擴散層界面如TiN、TaN、TiNSi等的機械強化是有益的。
更常見的是在金屬/金屬、金屬/導電聚合物、導電聚合物/半導體或金屬/半導體界面的粘合亞層提供有益的替代。
例如，還能夠在導電或半導體基質，特別是用于汽車防腐蝕、光學部件、流行物品、機械潤滑、“彈拋片”(flip-clip)聚合物應用的熱熔融聚合物層的沉積、或者另外用于功能化傳感器的敏感部件，上沉積非常粘的有機層。因此它也涉及本發(fā)明的方法在金屬表面的防腐蝕處理中的用途。
例如，也可以在導電可植入物品上沉積非常粘的有機層，例如沉積生物相容的聚合物和/或儲槽用于包封和釋放活性分子，例如在整形外科中保持移植的印記、或者血管植入物(展幅)、蝸形植入電極、導管引導(引導線)、矯正術植入物，特別是臀修補物和牙植入物。因此它也涉及本發(fā)明的方法用于可以植入到體內的物品的表面處理的用途。
例如，也可以沉積非常粘的有機層，例如沉積生物大分子，或者帶有或包封有生物分子的大分子如肽、蛋白質、多糖、寡核苷酸或者DNA或RNA片段，特別是用于生產DNA或蛋白質生物芯片的用途。因此它也涉及本發(fā)明的方法用于制備生物芯片的用途。
本發(fā)明的方法還能夠制備催化劑，例如通過使用上述金屬前體或其混合物如銠、鉑、鈀、鈷、銅等前體或其混合物作為第二材料的前體。在該應用中，第一材料可以是本文提及的之一，有益地是具有絡合第二材料前體的配體的聚合物，例如聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)以及帶有半胱氨酸基團的任意聚合物，它可用于使催化劑的鹽如鈀鹽附著于表面上。在第一材料的膜內還原，并且任選地可以將有機殘余物燒結之后，催化劑以其金屬形式獲得，例如鈀金屬以膜形式或者以金屬聚集體的形式。由此獲得的催化劑特別具有如下優(yōu)點對無電方法而言，引發(fā)不同材料的層沉積，所述材料特別是應用于與微電子有關的銅(例如參見S.James、H.Cho等，“Electroless Cu for VLSI”，MRSBulletin，20(1993)31-38)。
發(fā)明詳述基于上面分類的思想已知如下方法-在有機材料，特別是大分子材料，尤其是聚合物，與導電和半導體表面之間構建非常牢固的界面，但是所述有機材料的列表是有限制的；-在另外金屬上產生金屬的粘性沉積，但是完全相容的金屬/表面偶合的列表也是有限制的。
如上所述，事實上已知如何在聚合物與導電或半導體表面之間通過電接枝乙烯基單體或者可以經親核或親電子攻擊斷裂的環(huán)狀分子，例如內酯和環(huán)氧化合物而形成非常牢固的化學鍵。也已知如何用重氮鹽或锍鹽為原料進行官能化芳香核芯的共價電接枝。
以一種補充方式，例如已知如何在銅或者大多數過渡金屬上通過電沉積產生銅的粘性沉積。
根據本發(fā)明，這些沉積方法以交叉方式靈活使用，從而分別幫助例如不能在某些表面上電接枝的聚合物材料的沉積，以及例如對某些表面顯示差的粘性的金屬，例如對目標導體或半導體基質的沉積。
此外，本發(fā)明使用這些方法中的一種以幫助在某些表面如導體或半導體，即離子固體上通常不形成粘性沉積的材料的粘合。
可以認為，在表面上通過施加本發(fā)明方法形成的涂層是一復合涂層，這是由于它具有其所有特性。特別是，它通常包括第一材料，優(yōu)選是有機的，和第二材料，優(yōu)選是無機的。
因此，根據本發(fā)明，當目的是強化兩種材料之間的界面，例如金屬和半導體基質之間的界面時，如附圖1所示，由此在本發(fā)明含義內的第一材料的鎧裝材料例如通過電接枝沉積在所述表面上，例如半導體基質的表面和其它材料如金屬，在本發(fā)明含義內的第二材料是由其前體在該鎧裝材料內形成的。第二材料的形成，例如當它是金屬時，有益地是通過電沉積或者通過化學沉積該第二材料的前體獲得的。在該實施例中，當完成操作時，埋入鎧裝材料。
根據本發(fā)明，當目的是在表面，例如導電或半導體基質的表面層疊有機材料，即本發(fā)明含義內的第一材料，有益地在所述有機材料內通過電沉積，例如通過電解構成本發(fā)明含義內的第二材料的強化材料，所述有機材料已通過任何適宜方式，例如通過離心、浸泡或噴霧沉積在基質上。
涂層與表面的粘性的概念是相對主觀的概念，這是由于對其的評價取決于涂層接下來在工作條件下經受的應力。例如，電接枝是一種在經過超聲沖洗的導體或半導體上形成聚合物膜的方法。
根據本發(fā)明在表面上通過簡單離心沉積然后用本發(fā)明含義內的第二材料如金屬強化的任意聚合物，如附圖1和4所示，與僅沉積聚合物，而在所述表面上沒有強化，沒有對在強化材料與表面之間構建的界面的性質有所要求時相比，形成了與表面的粘性已提高的強化涂層。
在許多情況下，聚合物從基質表面“耐除去”的性質是足夠的，使得上面所列方法對附圖1所示的界面強化而言可以通過考慮如下實現-鎧裝聚合物或大分子材料，構成第一材料，可以通過電接枝、離心、浸泡或噴霧沉積；-強化材料，構成第二材料，可以通過電沉積或化學沉積沉積。
為此，根據最初分類將鎧裝材料和可層疊材料歸為同類例如，聚合或大分子有機材料如果在沉積強化材料之后被完全埋入，那么該有機材料可以說是“鎧裝”材料，如果它不完全埋入，那么該有機材料可以說是“層疊”材料。在前一種情形下，由于強化材料是目標材料，因此用戶將選擇埋入它；在第二種情況下，為了一旦建立強化就利用其性能，用戶將選擇不埋入它。
因此，例如，就微電子中在Damascene過程中銅路線在TiN上粘合的本發(fā)明的應用而言，目標材料是銅，就機械原因希望提高其與TiN的界面可以通過電接枝或離心在TiN上沉積P4VP膜，然后將其埋入電沉積銅層中，如圖1所示。相反，高分子量P4VP可以沉積在高表面積的不銹鋼或石墨表面上以制備可用于處理液流的設備中的復雜化過濾器，并且為此，表面用P4VP浸滲然后將該表面浸泡在含有金屬離子的溶液中以將它們插入到聚合物膜內，并且最終還原因此捕獲的銅，使得絡合的吡啶基團仍然可達到強化金屬上。
而且，如果經適當方法放置在表面上的第一材料顯示與表面強的粘性，并且如果相對于該第一材料獨立地，第二材料本身也顯示與該表面強的粘性，那么本發(fā)明的方法有益地可以累積這兩種材料在所述表面上的粘性。本發(fā)明因此提供了具有許多應用的超耐涂層。
顯而易見，埋入一種或另一種材料不是必需的。根據所需涂層的用途采用本發(fā)明的方法。
無論本發(fā)明考慮的應用如何，尤其是選擇的沉積方法，觀察到沉積構成本發(fā)明目的的第一材料的鎧裝材料或層疊材料的步驟，總是在構成本發(fā)明目的的第二材料的強化材料的之前進行，如附圖1、2和4所示。
一旦第一材料如聚合或大分子有機材料，放置在基質如導電或半導體基質的表面上，對第二材料如強化材料的前體而言，必須能夠例如通過電沉積或沉淀將其插入到第一材料中。
該插入可以通過簡單地將第二材料的前體，優(yōu)選通過其溶液，與放置在表面上的第一材料接觸進行。
因此，根據本發(fā)明，插入步驟所用的溶劑有益地如下選擇，它既能夠溶解第二材料的前體，并且如果需要的話也能夠膨脹和/或溶解第一材料，例如有機鎧裝膜或層疊膜，以便使前體的插入最優(yōu)化。
例如，在第一材料為聚合物的情況下，含有第二材料的前體的溶液可以有益地選自能膨脹聚合物但不是該聚合物的溶劑的液體或者選自該聚合物的溶劑。具體地說，如果第一材料是經電接枝的聚合物，那么可以選擇不是該聚合物的溶劑的膨脹液體，但是由于該聚合物不會由這些溶劑從表面分離，并由此也不會被這些溶劑形成的前體溶液從表面分離，因此也可以選擇該聚合物的溶劑。
另一方面，如果第一材料如有機材料，經離心或浸泡沉積形成鎧裝或成層，那么優(yōu)選使用由聚合物的簡單膨脹溶劑構成的溶液，其幾乎不具有溶劑特性，以免將聚合物從其已預沉積的表面上洗滌掉。
例如，在第一材料是P4VP的情況下，該聚合物可以易于通過離心或浸泡從該聚合物的良好溶劑的二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中電接枝或沉積。一旦將溶劑蒸發(fā)掉，在任一情況下都能夠浸泡該表面，其中該第一材料在水溶液中，這是由于水是良好的膨脹劑，但對P4VP而言是差的溶劑。
在這些條件下，根據本發(fā)明，插入第二材料的前體如離子，可以通過簡單地擴散到聚合物中，例如通過浸泡在含有第二材料的前體離子的溶液中“自然”進行。該擴散速度通常與前體浴濃度成正比例。
本發(fā)明人因此觀察到當表面浸泡在含有20g/l硫酸銅的溶液中時，P4VP在不銹鋼上約100納米厚的膜在室溫下在幾分鐘內由銅離子飽和。
有利地，以膜的形式的第一材料由第二材料的前體的飽和，也可以通過在第一材料內存在能夠保留第二材料的前體的官能團來促進，例如當它是前體離子的形式時通過絡合它而實現。該保持可以通過離子鍵、配位鍵或者路易斯酸-路易斯堿型的相互作用、共價鍵或氫鍵實現，或者另外通過機械保持(不存在從第一材料擴散出的可能性)，例如當第二材料的前體沉淀在第一材料內時。
例如，在上述實例中，形成為第二材料銅的前體的銅離子，通過形成第一材料的P4VP的吡啶氮的孤電子對能夠非常有效地被絡合。
有益地，第一材料如聚合物，因此可以選擇作為第二材料的前體的函數，特別是當該第二材料為離子形式時，這樣該第一材料含有令人滿意的絡合前體的基團以使它保持插入到聚合物內。
一旦第二材料的前體插入到第一材料如聚合物膜中，有益地可以在該膜內進行其電還原或其沉淀，以在所述第一材料內形成所述第二材料。
例如，如果目的是使用第一材料制備第二材料的鎧裝，例如在Damascene過程中的界面強化的情況下，第二材料的前體如銅的電還原，可以有益地在與用于用所述前體飽和該膜相同的浴中進行，這是由于本實例的目的是強化材料的生長持續(xù)以超過鎧裝材料的厚度。圖1和4圖示了該實例。
例如，相反地，如果目的是層疊形成第一材料的有機膜，那么帶有用前體離子膨脹的有機膜的表面可以有益地從前體溶液中取出，然后浸泡在不含前體離子的電解浴中。
在后一實例中，根據本發(fā)明，在膜中絡合離子的官能團的存在將有益地減少離子從膜出來進入到新的溶液中，這是由于插入到第一材料中的前體與前體溶液之間的濃度梯度，與插入到第一材料中的前體和沒有前體的電解浴形成的溶液之間的濃度梯度反向，這種反向導致前體擴散電流反向。本發(fā)明人已觀察到，特別是通過紅外線反射光譜(IRRAS)，在不銹鋼上厚度為100nm的P4VP膜，用銅離子飽和，甚至在飽和氯化鈉水溶液中停留幾小時之后也保存其離子。
如果第二材料是由其前體通過電沉積形成的，那么沉積在第一材料如待層疊的膜中的第二材料的量，可以有益地通過控制電沉積電壓來控制。此外，第二材料由其插入到第一材料中的前體并在不含任何第二材料的前體的電解浴中專門制備的事實，有益地保證了待層疊的膜不被第二材料埋沒。本發(fā)明的該特定實施方式因此可以保證，根據需要當第一材料是層疊材料時不被第二材料埋沒。
正如在本說明書中看到的，可以通過本領域技術人員已知的方法將第一材料放置在表面上。術語“放置”在本上下文中一般是指本領域技術人員已知的任意類型的沉積，例如噴霧、浸泡、離心、電接枝、電沉積等。根據本發(fā)明，將第一材料放置在表面上的方法將由操作者以特別是表面性質和通過實施本發(fā)明方法制得的涂層的所需用途，特別是表面上所需粘性的類型的函數選擇。
根據本發(fā)明，無論對將第一材料放置在表面上所選擇的方法如何，第一材料可以優(yōu)選以膜或層的形式，更優(yōu)選以有機膜或層的形式，放置在待涂布的表面上。
優(yōu)選，根據本發(fā)明，并且當這可能是由于表面的性質時，可以通過電接枝將第一材料放置在待涂布的表面上。特別是當打算通過本發(fā)明方法涂布的表面是導電或半導體表面時，可以有益地使用電接枝?？梢詫崿F第一材料在待獲得的表面上的強附著。
根據本發(fā)明，第一材料可以有益地由其前體制備，本文下面稱之為第一材料的前體，它選自活化或環(huán)狀乙烯基單體、官能化或非官能化重氮鹽、官能化或非官能化锍鹽、官能化或非官能化鏻鹽、官能化或非官能化碘鹽。特別是，第一材料可以有益地由一種或多種這些前體，例如通過在表面如導電或半導體載體的表面上的電接枝反應獲得。特別是，這些前體在表面上的電接枝有益地獲得本發(fā)明含義內的第一材料放置在表面上的膜。
根據本發(fā)明，第一材料可以有益地由其前體獲得，所述前體已知為第一材料的前體，選自活化乙烯基單體、經親核攻擊可以斷裂的環(huán)狀分子、和重氮鹽。
例如，可用于本發(fā)明的活化乙烯基單體可以是具有下面結構(I)的那些 其中R1、R2、R3和R4是彼此獨立地選自以下有機官能團的有機基團氫(H)、羥基(-OH)、胺(例如-NHx，其中x＝1或3)、硫醇(-SH)、羧酸(-COOH)、酯(例如-COOR5，其中R5是C1-C6烷基)、酰胺(例如-C(＝O)NHy，其中y＝1或2)、二酰亞胺、亞氨酸酯、?；u(例如C(＝O)X，X＝F、Cl、Br或I)、酸酐(例如-C(＝O)OC(＝O))、腈、琥珀酰亞胺、苯鄰二甲酰亞胺、異氰酸酯、環(huán)氧化物、硅氧烷(例如-Si(OH)z，其中z＝1或3)、苯醌、二苯甲酮、羰基二咪唑、對甲苯磺酰、氯甲酸對硝基苯基酯、烯基、乙烯基、芳香基如甲苯、苯、鹵代苯等。
此外，R1、R2、R3和R4中至少一個可以是可絡合陽離子，特別是可還原的金屬陽離子如銅、鐵、鎳等的官能團，所述官能團例如選自胺、酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸鹽、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、冠氮雜、冠硫代、穴狀配體、sepulcrate、podand、卟啉、calixarene、吡啶類、二吡啶類、四吡啶類、喹啉類、正菲咯啉類化合物、萘醇類、異萘醇類、硫脲類、鐵載體、抗生素、乙二醇和環(huán)糊精類。
第一材料的膜也可以由上述官能團的取代和/或官能化分子結構獲得。分子或大分子大小的帶有乙烯基的任意化合物如上述的那些，例如帶有乙烯基端基的遙爪化合物，特別是遙爪一-和二甲基丙烯酸酯，例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚二甲基硅氧烷二甲基丙烯酸酯，或者其它乙烯基單體，即由乙烯基單官能化或多官能化的大分子化合物，也適合用作第一材料的前體。該最后一類例如包括聚合物(乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、聚烯丙基胺等；縮聚物，例如聚乳酸、聚乙二醇酸、聚正酯(polyortho ester)、聚酰胺等、聚乙烯亞胺等)、或共聚物，其中所有或者一部分側官能團用乙烯基官能化。因此例如可以通過甲基丙烯酰氯或縮水甘油基甲基丙烯酸酯在聚合物，例如聚乙烯醇或聚烯丙基胺的所有或一部分OH或NH官能團上反應，分別產生用甲基丙烯酸酯基官能化的聚乙烯醇或聚烯丙基胺，來獲得第一材料的前體。更一般地，非聚合物大分子，例如多糖(葡聚糖、纖維素、肝素、殼聚糖等)、蛋白質類(纖維蛋白、酪蛋白等)、低核苷酸類(單股和雙股DNA或RNA等)、肽葡聚糖，其中所有或者一部分一定的官能團用乙烯基官能化，可以構成第一材料的前體。例如由分子量M＝15000的葡聚糖和縮水甘油基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯)，按照W.N.E.by van Dijk-Wolthuis、O.Franssen、H.Talsma、M.J.van Steenbergen、J.J.Kettenes-van denBosch、W.E.Hennink在Macromolecules，1995，28，6317中所述的方案，獲得用縮水甘油基甲基丙烯酸酯基官能化的葡聚糖-GMA。通過在金上在從E最初＝-0.6V/(Ag+/Ag)到E最終＝-2.8V/(Ag+/Ag)以100mV/s的速度的伏安條件下15次掃描通過將用作3-電極裝配的工作電極的金葉浸泡在將0.25g葡聚糖-GMA溶解在50ml的TEAP為10-2mol/l的DMF的溶液(該溶液因此是約3.3×10-4mol/l的葡聚糖-GMA)中經電接枝，獲得厚200nm的膜。由于在經電接枝沉積時，該膜非常牢固地附著于表面上，因此特別能夠經受超聲沖洗。它因此構成選擇的第一材料，并可以接收第二材料的前體，尤其是金屬鹽，特別是通過將該葉浸泡在溶劑或者含有這些金屬前體的膨脹劑中。
最后，第一材料的膜也可以由上述化學前體化合物的混合物獲得，可以用重氮鹽引發(fā)獲得構成本發(fā)明含義內的第一材料的共聚物膜。
例如，根據本發(fā)明，當第一材料是通過乙烯基前體單體聚合獲得的聚合物時，它可以有益地選自乙烯基單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺類，特別是氨基-乙基、丙基、丁基、戊基和己基的甲基丙烯酰胺類、氰基丙烯酸酯類、氰基甲基丙烯酸酯類、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，更常見的是遙爪二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、對氯苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基鹵、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、二乙烯基苯(DVB)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，更常見的是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基交聯(lián)劑、以及它們的衍生物。
例如，可用于本發(fā)明的可以通過親核攻擊開裂的環(huán)狀分子可以是具有下面結構(II)的那些 其中R1和R2獨立地如上面定義的，并且其中n、m和p各自獨立地是0-20的整數。這類中例如包括有環(huán)氧化物(R1是上面所列的烷基，R2＝H，n＝1，m＝0，p＝1)，例如環(huán)氧乙烷(R1＝H，R2＝H)；內酯類(R1和R2是上面所列的烷基，m＝1，p＝1)，例如丁內酯(n＝2；R11＝H，R21＝H，R12＝H，R22＝H；m＝1，p＝1)、ε-己內酯(n＝5R1i＝H、R2i＝H，1≤i≤5；m＝1，p＝1)等。
例如，可用于本發(fā)明的重氮鹽可以是具有下面結構(III)的那些
X-，N2+-Φ-R3(III)其中R3如上面定義的，其中Φ是芳香核，并且其中X是帶負電的抗衡離子，例如選自四氟硼酸根、鹵離子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、氰亞鐵酸根或氰鐵酸根。
可用于構建本發(fā)明含義內的第一材料的重氮鹽的實例例如是四氟硼酸4-硝基苯基重氮鹽(其中硝基可以還原為具有絡合性能的胺)、四氟硼酸4-羧基苯重氮鹽(R3＝COOH)和更常見的是對位取代有具有絡合性能的基團的四氟硼酸苯重氮鹽，特別是帶有羧酸基團的那些(-(CH2)n-COOH，其中n是1-10的整數)、EDTA(乙二胺四乙酸鹽)和類似配體等等；雙吡啶、喹啉類、氨基酸類和蛋白質類、單糖和多糖等等。
所有這些為第一材料的前體的化合物當然可以單獨使用或者以混合物使用，這取決于實施本發(fā)明的操作者的目的。
當然，第一材料將根據許多標準選擇，特別是表面的化學性質、目標材料的化學性質、如果目標材料不是第一材料，第二材料的化學性質、以及根據本發(fā)明方法制得的涂層的所需用途。例如，在希望通過實施本發(fā)明方法強化金屬層的情況下，可以有益地使用聚合物形式的第一材料的前體單體，所述聚合物有益地是具有能夠絡合第二材料的前體的官能團的載體，例如當該材料是離子形式時。
所有這些為第一材料的前體的化合物可以有益地直接用于表面，例如當其聚合的引發(fā)是直接由以附圖3所示的方式通過放置在電壓下的金屬表面引起時；或者另外作為與可電激活的引發(fā)劑的混合物，一旦在表面上還原或氧化，它們本身引發(fā)該聚合重氮鹽、锍鹽、鏻鹽、碘鹽、過氧二硫酸鹽、過硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二茂鐵、羧酸，特別是苯甲酸、過酸等、以及通常一旦還原或氧化導致形成引發(fā)自由基的任意電活化化合物。
構成將第一材料沉積在表面上的本發(fā)明方法的步驟可以是由其上述化學前體化合物獲得第一材料的有機層或膜的步驟。例如它可以按照本領域技術人員已知的放置在電壓下的不同方案，有益地通過在完全或部分有機介質中電解進行。其中，可以提及如下在intentiostatic條件下的額定電流、伏安法、在伏安條件下多個掃描、電壓多脈沖、intentiostatic跳躍、恒勢跳躍等等。
用于通過這些技術將第一材料放置在表面上的介質例如可以包括有機溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、水、醇類或這些溶劑的混合物、并且任選存在載體電解質例如高氯酸四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨(分別是TMAP、TEAP、TPAP或TBAP)、高氯酸鋰、鈉或鉀、氯化鈉或鉀、硝酸鈉或鉀、更常見的是基本上可溶解在電合成介質中的任意鹽。
例如，可以通過在浸泡于在DMF中含有95體積％的4-乙烯基吡啶的溶液中的金表面上，在有5×10-2mol/l的TEAP的情況下，在200mV/s下進行-0.7至-2.9V/(Ag+/Ag)的伏安掃描，獲得可用于本發(fā)明的在金上的厚度為20-40nm的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)膜。所述厚度的窗口相當于不同數量的伏安掃描，介質厚度(30nm)是用50次掃描獲得的。另外所有因素都一樣，通過加入到上述溶液中5體積％的季戊四醇四甲基丙烯酸酯，并通過同時共聚合這兩種單體獲得厚度為100-150nm的膜。
同樣例如，以相似的方式，通過在浸泡于在DMF中含有2.5mol/l的甲基丙烯腈的溶液中的金表面上，在有5×10-2mol/l的TEAP的情況下，在50mV/s下進行-0.5至-2.7V/(Ag+/Ag)的10次伏安掃描，獲得可用于本發(fā)明的在金上的厚度為約50nm的聚甲基丙烯腈(PMAN)膜。通過在IRRAS2235cm-1下的波帶鑒定形成的聚合物上的腈基。
同樣例如，通過在浸泡于在DMF中含有0.4mol/l的甲基丙烯酸羥基乙酯的溶液中的金表面上，在有5×10-2mol/l的TEAP(高氯酸四乙基銨)的情況下，在50mV/s下進行+1.0至-3.0V/(Ag+/Ag)的10次伏安掃描，獲得可用于本發(fā)明的在金上形成的厚度為約40nm的聚甲基丙烯酸羥基乙酯(PHEMA)膜。
同樣例如，通過在浸泡于在DMF中含有3.5mol/l的甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)的溶液中的不銹鋼表面上，在有2.5×10-2mol/l的NaNO3和10-2mol/l的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鹽的情況下，在100mV/s下進行-0.6至-3.0V/(Ag+/Ag)的40次伏安掃描，獲得在316L不銹鋼上可用于本發(fā)明的300nm的PHEMA膜。
同樣例如，通過在浸泡于在乙腈中含有5×10-3mol/l的四氟硼酸烷基苯基重氮鹽的溶液中的TiN葉上，在有5×10-2mol/l的TEAP的情況下，在20mV/s下進行+1.15至-1.52V/(Ag+/Ag)的3次伏安掃描，在氮化鈦表面上獲得可用于本發(fā)明的估計厚度小于50nm(并且實質上與烷基R的大小成比例)的烷基苯(R-Φ-)的超薄覆蓋接枝膜。
本發(fā)明含義內的第一材料的前體如單體或重氮鹽的濃度條件可以從一種前體到另一種前體變化，并且取決于實施本發(fā)明的操作者的目的。特別是，第一材料的前體的濃度對在本發(fā)明方法的第一步中其在表面上的排列有影響，但是對本發(fā)明方法的其它步驟，即對將第二材料的前體插入到第一材料中并由其前體形成第二材料的步驟，以及對獲得的涂層的性能也有影響。
然而，可以考慮優(yōu)選對單體而言濃度在0.1-10mol/l之間，特別是0.1-5mol/l，對重氮鹽而言濃度在10-4-1mol/l之間，特別是10-3-0.1mol/l。本領域技術人員易于將這些濃度范圍應用于形成本發(fā)明的用途。
為第一材料的前體的所有這些化合物共同具有它們有益地形成“刷”型結構的事實，如附圖1上部所概括的，根據本發(fā)明，它恰好成形為用作沉積普通非粘性固體的鎧裝結構。
圖1圖示了可以獲得高接枝度，即單位面積有多個聚合物主干的說明。
如果接枝度較低，經常獲得在表面上層疊的“發(fā)絲”或聚合物結構，其鎧裝性能可能比刷結構的差得多，但是通常滿足本發(fā)明所需的功能。
一般說來，無論是否進行重氮鹽型或單體型的第一材料的前體化合物的電接枝，可以有益地由通過電路的電流量來調節(jié)接枝度。特別是，所有這些電接枝反應是電引發(fā)反應，其中僅附著第一前體的步驟消耗電子，如附圖3所示，相當于它占據了表面的位置。當存在生長時，即在為聚合物的單體前體的情況下，然后是純化學的反應。通過的電流，或者更具體地說通過的電荷，即電流的總電荷，與已占據的表面的位置的數量有關，并因此與形成的膜的形態(tài)有關。本領域技術人員因此可以通過測定所得接枝度，例如通過電化學阻抗光譜容易地預測獲得給定形態(tài)的膜的條件，根據操作條件，發(fā)現最適合形成本發(fā)明的用途的解決方式。
當根據上述工藝之一沉積第一材料的層時，可以根據本發(fā)明的方法將第二材料插入到形成該層的第一材料中?？梢詫⒈景l(fā)明上下文中包括的許多工藝用于該步驟。然而，本發(fā)明人注意到以下工藝對實施本發(fā)明特別有益。
因此，根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，使用該第二材料的離子前體的溶液將第二材料插入到第一材料。例如它可以是-電解浴，用于引發(fā)在第一材料內通過電沉積形成第二材料，例如金屬鹽的浴，它例如適用于沉積銅、鋅、金、錫等；帶電聚合物或聚電解質的浴等。該浴可以任選含有這些前體的混合物，以便產生合金(幾種金屬前體)或有機金屬復合物(金屬前體+有機前體)；-沉淀浴，用于以不溶性鹽的形式由其前體沉淀第二材料。在這種情況下，該浴也可以任選含有幾種前體，以便在第一材料中產生幾種不同的第二材料的共沉淀。
在這兩種情況下，一個重要步驟在于確保將該離子前體滲入有機鎧裝膜中。
假定第一材料如有機膜，可以接收第二材料的前體。如果該第一材料易于在其內接收第二材料的前體，那么不一定需要以下預防。
另一方面，如果第一材料不太容易或者難以接收第一材料的前體，必須使該插入成為可能或者改善它。為此，可以根據該難以插入的根源采取不同方案。如果該不易插入的根源是由于構成第一材料的立體體積，這是常見情形，該方案可以包括使用適當溶劑膨脹第一材料。在第一材料為聚合物的情況下，該合適溶劑例如可以是所述聚合物的溶劑和/或膨脹所述聚合物的溶劑或溶液。
有益地，第一材料可以至少經含有第二材料的離子前體的液相膨脹。
例如，當第二材料的前體是離子性質時，用于將其插入到第一材料中的含有它的溶液優(yōu)選是不含高度非極性溶劑的相對高介電常數的液體。
由于在現有技術中有許多關于由水溶液通過電沉積制備金屬膜以及在水中的溶解性(可溶性產品)的信息，因此經水膨脹的電接枝鎧裝膜有益地適用于本發(fā)明。
P4VP，作為第一材料，例如，由水膨脹，如附圖5A的結果所示將厚度為100nm的P4VP膜在含有5g/l的硫酸銅的水溶液中浸泡10分鐘導致形成吡啶/銅離子絡合物，它尤其可以在紅外線(IRRAS)下看到，顯示銅離子滲透到膜中，并且水不是溶劑而僅僅是P4VP的膨脹劑。
相同的膜，從硫酸銅溶液中去除并在沒有CuSO4的水中浸泡30分鐘，再取出，然后干燥，得到與附圖5B相同的光譜，證明銅離子甚至可以被“捕獲”到電接枝膜中。該結果無疑地與電接枝膜含有絡合基團并且形成的吡啶/銅離子絡合物比水/銅離子絡合物穩(wěn)定的事實有關。本發(fā)明人實際上注意到通過在含有氨水的溶液中浸泡可以從膜中“除去”這些離子，氨水使得與銅離子形成特別穩(wěn)定的絡合物，它顯然比膜中最初形成的吡啶/銅離子絡合物穩(wěn)定。
如果在所述聚合物的純溶劑中進行，可以獲得以所述聚合物的形式向第一材料的相同類型的滲透由此，使用(分別)在DMF中的銅離子或鋅(II)離子的溶液，該溶液是P4VP和PAN可溶(在溶液中)的溶液，銅離子或鋅(II)離子向P4VP膜或者向聚丙烯腈(PAN)膜中的滲透非常容易地進行。
一般說來，滲透性低于水的有機溶劑不能制備其中第二材料的前體離子在水中的濃度盡可能高的插入溶液，這是由于其中的這些離子不太溶于水。然而，通過使用特定的有機抗衡離子，例如非常易溶于有機相的有機抗衡離子，例如在相轉移催化劑或者液/液萃取過程中所用的那些脂肪酸羧酸酯(皂)、烷基磺酸酯、烷基膦酸酯、烷基磷酸酯等，可以彌補該缺陷，然而，這樣使該制品更昂貴。本發(fā)明人已觀察到當在浸泡浴中的濃度較低時，前體離子向電接枝膜的滲透通常較慢。
例如，在難以發(fā)現對第一材料的良好膨脹劑的液體并且其中也可以溶解第二材料的前體的情況下，將有益地使用本發(fā)明的第三實施方式。該第三實施方式例如可以通過使用將第一材料接枝到既含有第一材料的前體和第二材料的前體的表面上的溶液實施。第一材料在該表面上的電接枝可以以上面所述的方式進行，或者可以通過任意其它適宜的工藝進行。一旦進行第一材料的接枝，獲得已含有第二材料的前體的聚合物膜。因此，根據該第三實施方式，插入該前體的步驟是與將第一材料放置在基質的表面上的步驟同時進行的。該實施方式，省去了將第二材料的前體插入到第一材料內的單獨步驟并且也可以在將該前體轉變成第二材料之前洗滌該表面，因此可以節(jié)省實施本發(fā)明的方法的時間。將第二材料的前體轉變成第二材料的步驟可以與本發(fā)明的其它實施方式相同地進行。
一旦已進行了第二材料的前體離子滲透到電接枝膜中的步驟，根據本發(fā)明，將插入到第一材料中的所述第二材料的前體離子轉變成所述第二材料，使得在與待涂布的所述表面接觸和在放置在所述表面上的所述第一材料內形成該第二材料。
根據本發(fā)明，該轉變可以在將第二材料的前體插入到第一材料中所用的相同溶液中或者另一溶液中進行。
例如，當通過將其前體電沉積在第一材料中獲得第二材料時，它可以在使用含有這些前體離子的電解浴下進行。第二材料在第一材料內的電沉積可以根據本領域技術人員在制備電解沉積物已知的步驟進行。如果希望在電沉積材料中“浸沒”電接枝膜，那么在電接枝膜中的第二材料的前體離子優(yōu)選也存在于用于轉變它的溶液中。特別是，當陰極沉積開始時，使得在膜內產生金屬層，首先經底部，在待涂布的膜上膜的這些離子被底部吸引，這樣將溶液中的這些離子吸引到膜內，從而通過將第二材料沉積到膜中來繼續(xù)生長。
根據本發(fā)明，強化浴因此可以與使得膜能夠用前體離子填充的浸泡浴相同。因此，有益地可以將構成第一材料的“空”膜浸泡在浸泡液中，等待這些離子擴散到電接枝膜中，然后激活在膜內電沉積第二材料的方案。
根據本發(fā)明的該方案，高質量的銅沉積，例如用在鎳上200nmP4VP膜強化，是通過進行以下步驟獲得的(i)將該膜浸泡在含有50ml蒸餾水、11g[CuSO4.5H2O]、3gH2SO4(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中30分鐘；(ii)在磁性攪拌下在平衡電位下電解15秒鐘，然后在-0.5V/(Ag+/Ag)(電流密度為2-4A/dm2)下電解1分鐘。
例如，當通過沉淀由其前體獲得該第二材料時，該沉淀可以使用含有用于沉淀所述第二材料的前體的鹽的抗衡離子的浴進行。當然，該步驟優(yōu)選用與浸泡所用的浴不同的浴進行，以免在所有強化浴中沉淀。
例如，通過該方案，通過將帶有厚200nm的電接枝P4VP膜的鎳葉在5g/l硝酸銀溶液中浸泡30分鐘，然后取出該葉用去離子水沖洗將其在10g/l氯化鈉溶液中浸泡幾分鐘，獲得用P4VP強化的在鎳表面上的氯化銀沉積。
例如，在沒有電接枝P4VP膜的鎳葉上進行相同操作，在用NaCl溶液處理之后，不會獲得任何沉積。
既然已經詳細描述了在電接枝鎧裝有機涂層內形成沉積的原理，下面描述本發(fā)明方法的有利變體-如果第二材料的前體是以前體陽離子的形式下，如果第二材料的前體向第一材料中的滲透在略微的陰極電位下進行，該滲透可以有益地被加速，這樣能夠將這些陽離子吸引到膜中。唯一存在問題的因素是能夠發(fā)現足夠的陰極以確保靜電吸引和移動電流，為形成第二材料的電位足夠節(jié)約陰極以進行這些前體離子還原，除非希望同時進行這兩步；-第二材料的前體的轉變，當該轉變包括前體離子的還原時，可以有益地經過化學氧化還原路徑代替電沉積，通過將構成第一材料、含有這些前體離子的電接枝有機膜浸泡在化學還原劑的溶液中進行。例如，通過將覆蓋有200nm厚的P4VP膜的鎳葉在5g/l硝酸銀溶液中浸泡30分鐘，接著用去離子水沖洗后將其在加熱至80℃的葡萄糖溶液中浸泡幾分鐘，獲得在鎳上強化的銀膜，然而，注意到假如在溶液中沒有第二材料的前體的離子通過擴散到電接枝膜中以彌補將第二材料的前體轉變成第二材料的方法中消耗的前體離子的量，那么這種方案通常不能將鎧裝層完全埋入第二材料中。
通過在表面/第一材料界面處形成共價鍵，電接枝可以制備在表面和補充材料之間的固體鎧裝。
如上所述，通過本發(fā)明的方法，也可以進行獲得比所述第一材料電接枝產生的更弱的鍵的第一材料在表面上的沉積。例如，這樣使得由第一材料構成的鎧裝，盡管固有地不堅固，但是根據所需應用可以被接受。
這可以通過比電接枝更簡單的方法，例如浸泡(“浸涂”)、離心(“旋涂”)或噴霧，以有機涂層的形式沉積第一材料來進行。這三種沉積模式對本領域技術人員來說都是已知的。
已知可以通過離心，通過調整沉積溶液中聚合物的濃度、設備的轉速和操作時間來控制有機沉積的厚度。在浸泡方案中，代替離心的轉速參數的是聚合物溶液中的物體的下降速度，但是首先是上升速度，能夠良好地控制聚合物的厚度。在噴霧方案中，可以通過控制液滴的大小、其噴出速度(通常通過噴嘴的幾何特征和載氣體的壓力)以及噴嘴與待處理的表面之間的距離來控制該厚度。由于可以在本發(fā)明的方法中調整第一材料在表面上的沉積，因此這些因素優(yōu)選屬于本發(fā)明的實施中。
例如，本發(fā)明人已通過將鎳葉浸泡于在DMF中含有5重量％的P4VP的溶液中首先制得P4VP沉積來獲得用P4VP強化的在鎳表面上的氯化銀沉積。將由此制得的葉在爐中于40℃、初級真空下干燥4小時，在5g/l硝酸銀溶液中浸泡30分鐘，然后取出，用去離子水沖洗并在10g/l氯化鈉溶液中浸泡幾分鐘。對沒有P4VP膜的鎳葉進行相同的操作，在用NaCl溶液處理之后，沒有任何沉積。使用通過離心沉積的P4VP膜，或者另外通過浸泡或者通過離心沉積的PHEMA膜，可以容易地獲得相同類型的膜。
在第一材料內插入第二材料的前體并將其轉變成第二材料的方法與前述段中用電接枝膜考慮的相同。只是注意到，與上述電接枝聚合物的情形相比，在這種情況下優(yōu)選選擇不溶性聚合物。此外，這些聚合物優(yōu)選這樣選擇，它們可以用強化溶液的液體膨脹，但是優(yōu)選不溶解，以免由其中插入第二材料的前體的溶液洗滌該表面。原則上任意聚合物都可能適合。為了使聚合物合適，已知強化材料的前體易溶的溶劑及其膨脹劑就足夠了。在將其涂敷到表面上時，例如通過離心(“旋涂”)時，用該溶劑溶解該聚合物，并且使用該膨脹劑插入強化材料的前體。
本發(fā)明人已通過在DMF中用硝酸銀飽和的5重量％的P4VP溶液中浸泡該葉產生填充有銀離子的P4VP沉積來獲得用P4VP強化的在鎳表面上的氯化銀沉積。將由此制得的葉在爐中于40℃、初級真空下干燥4小時，然后在10g/l氯化鈉溶液中浸泡幾分鐘。
當第一材料是例如在導電或半導體表面上待層疊的材料時，它可以通過使用含有該第一材料的成層溶液經浸泡或離心沉積，所述第一材料優(yōu)選時大分子，特別是聚合的大分子。
如上所述，這兩種沉積方法對本領域技術人員來說為公知，他們已知如何具體調整有機沉積的厚度，并且由于他們能夠以調整的本發(fā)明方法將第一材料沉積在表面上，因此該方法可用于本發(fā)明。
因此，例如，通過將316L不銹鋼葉在氯仿中以1重量％的聚(乳酸-共-乙二醇酸)(PLAGA，50∶50，MM＝50-75000g/mol，Aldrich)的溶液中浸泡3分鐘，通過以0.05cm/s的速度取出該葉獲得200nm的均勻PLAGA膜(在該葉的頂部和底部通過表面光度法測定)，并且通過以0.15cm/s的速度取出該葉獲得400nm的膜。
一旦本發(fā)明含義內的第一材料的待層疊的膜沉積到表面上，進行本發(fā)明方法的下一步，即向第一材料中插入第二材料的步驟。這實際上相當于本發(fā)明含義內的層疊。它可以通過將帶有該膜的表面在含有第二材料的離子前體的溶液中浸泡進行。該浴，也可稱為強化浴，含有以在待層疊有機膜內的金屬層的形式的第二材料的前體的金屬陽離子。該實例圖示于附圖2。
它可以是例如上面提及的浴。在這種情況下同樣，一個重要的步驟在于保證離子前體滲透到有機鎧裝膜內。本文所用的方法和溶劑與上面所述的相同。
至于前面所述的鎧裝方案，可以有益地在待層疊聚合物中放置能夠絡合該強化溶液的離子的基團。然而，由于進行根據本發(fā)明的層疊，不是將特定的有機材料附著于對其固有性能而選擇的導電或半導體表面，因此就該材料而言可以不含任何絡合基團。正如下面實施例中所述的，可以在后一情況下通過本發(fā)明的方法進行層疊。
例如，在難以找到對第一材料而言為良好的膨脹劑并且第二材料的前體也可以溶解其中的液體的情況下，將有益地使用本發(fā)明的第三實施方式。特別地，如果沒有合適的膨脹劑，根據本發(fā)明，可以使用溶解第二材料的前體并且也將第一材料沉積在表面上的溶劑。該第三實施方式例如可以使用既含有第一材料如可層疊聚合物，又含有第二材料的前體如強化材料的溶液進行。第一材料的沉積例如可以通過離心(“旋涂”)或者通過本文所述的任何其它合適技術進行。一旦產生該沉積，就獲得已經含有第二材料的前體的聚合物膜。因此，根據該第三實施方式，插入前體的步驟與在基質的表面上沉積第一材料的步驟同時進行，以避免單獨進行向第一材料中插入第二材料的前體的步驟并且可以在將前體轉變成第二材料之前洗滌該表面，這樣節(jié)省了本發(fā)明方法的應用時間。在可層疊材料內構建強化材料的步驟保持不變。
一旦已經進行第二材料的前體向第一材料中的滲透，在能夠進行上述方法中一種或其它的溶液中將該前體轉變成所述第二材料。
例如-可以在優(yōu)選不含前體離子的電解浴中進行電沉積，并根據制備電解沉積的領域中的技術人員已知的步驟進行前體的轉變。該實施方式避免電接枝膜在電沉積材料中“凸現”(submerged)，如圖2所示。例如，通過進行以下步驟獲得PHEMA在鎳或者在316L不銹鋼上的高粘性沉積(i)將該葉浸泡在DMF中含有5重量％PHEMA的溶液中；(ii)用吹風器將該葉干燥20秒鐘(獲得的膜厚度為約200nm)；(iii)在含有50ml蒸餾水、11gCuSO4.5H2O、3gH2SOd(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中將該膜浸泡3分鐘；(iv)取出該葉并將其在與上述溶液相同的溶液中浸泡，但是不含硫酸銅，接著在磁性攪拌下在平衡電壓下電解15秒鐘，然后在-0.5V/(Ag+/Ag)(電流密度在2-4A/dm2之間)電解30秒鐘。將該葉在DMF中通過超聲沖洗2分鐘。觀察在層疊表面上的PHEMA膜，在未層疊的相同葉上沒有檢測到PHEMA膜(通過浸泡沉積PHEMA，在連續(xù)溶液中浸泡，沒有電解)；-也可以在含有用于沉淀已插入到膜內的前體離子的鹽的抗衡離子的浴進行沉淀。當然，該步驟優(yōu)選使用與將前體插入到第一材料內所用的浴不同的浴進行，以免在所有強化浴中沉淀。例如，通過將鎳葉浸泡于在DMF中含有5％P4VP的溶液中，然后在5g/l硝酸銀溶液中浸泡3分鐘，用去離子水沖洗后，取出該葉并將其在10g/l氯化鈉中浸泡幾分鐘，接著用超聲在DMF中沖洗2分鐘，獲得在鎳上的粘性P4VP沉積。在沒有將第二材料的前體插入到硝酸銀溶液中的步驟的情況下進行相同的操作，在用DMF沖洗之后沒有P4VP膜留下。同樣參見上面概括的實例，其中進行帶有銀離子的P4VP膜的沉積。
上述本發(fā)明方法的兩個有益變體也可以用于此。至于第二材料的前體的陽離子的加速滲透，可以通過控制電沉積期間的電荷來有益地控制電沉積在膜內的金屬的量。
下面的實施例打算描述不同材料附著于導電或半導體表面上，并且特征在于獲得的產品。它們是參照附圖以描述性而非限制性目的給出的。
附圖簡述-圖1圖示了根據本發(fā)明的第一實施方式使用由電接枝聚合物膜構成的鎧裝層將金屬(強化材料)高粘性附著于導電或半導體表面(基底)上。例如，它包括通過使用聚(4-乙烯基吡啶)膜鎧裝層將銅附著于金上或者附著于氮化鈦上。
-圖2圖示了本發(fā)明的第二個實施方式，此時簡單地將第一材料沉積在表面上，并且第二材料強化了第一材料在表面上的附著。例如它包括借助電沉積銅的強化來將聚甲基丙烯酸羥基乙酯(PHEMA)層疊在鎳上。
-圖3A和3B是通過陰極極化電接枝丙烯腈的反應機理的示意圖。該接枝反應相當于圖3A中從表面(S)進行生長。圖3B是產生非接枝聚合物的主寄生化學反應。
-圖4圖示了本發(fā)明的第一實施方式，其中簡單地沉積在表面上的第一材料形成第二材料的鎧裝。
-圖5A和5B在含有5g/l硫酸銅的水溶液中浸泡10分鐘之前(a)和之后(b)在鎳上的厚度為100nm的P4VP的紅外線光譜(IRRAS)。在1617cm-1下峰分裂是形成銅/吡啶絡合物的特征，證明溶液滲透到膜內。
-圖6是通過由按照本發(fā)明方法電接枝的P4VP膜組成的鎧裝將銅附著于金表面上獲得的3個葉的照片。該沉積的銅是通過恒勢電沉積不同時間獲得的。從左到右，觀察到分別電沉積50、120和240秒鐘的結果。
-圖7顯示了圖6中的葉在銅的2p軌道區(qū)域的X射線光電子譜(XPS)。光譜(a)是覆蓋有電接枝P4VP膜的不銹鋼葉在銅離子的溶液中浸泡之后獲得的(參見實施例1)；光譜(b)、(c)和(d)是在電沉積銅離子并用P4VP膜鎧裝之后獲得的，顯示膜的銅離子逐漸轉變成銅原子。
-圖8A和8B是與沒有進行層疊的(8A(a-c))相比，通過層疊銅沉積P4VP膜時獲得的葉的紅外線光譜(8B(d-f))。光譜(a)和(d)相同并且相當于通過離心而沉積在金表面上的P4VP膜。光譜(b)和(d)是將由此用P4VP膜涂布的葉在濃的銅溶液中浸泡之后獲得的。光譜(c)是通過在絡合溶液中浸泡之后簡單地進行直接沖洗葉的步驟獲得的，沒有進行層疊觀察到葉幾乎完全被沖洗掉。相反，光譜(f)是在沖洗方案之前進行層疊獲得的清楚地觀察到最初沉積的P4VP膜的特征譜帶，其差別在于該膜經受用DMF沖洗2小時30分鐘。簡單試驗顯示它也經受用DMF經超聲沖洗2分鐘，這樣賦予它與金表面非常良好的粘性。
-圖9A和9B各自顯示了用于在未用過的電極上沉積銅離子的溶液的伏安圖，并且能夠定義前體材料(銅鹽)的沉積電位。圖9B能夠將如下面實施例7中獲得的在有聚甲基丙烯酸羥基乙酯(PHEMA)膜的情況下獲得的電解電流(以實線記錄)和在沒有膜的情況下獲得的(以虛線記錄)進行比較。
-圖10A、10B和10C是描述下面實施例7的結果的PHEMA膜的紅外線光譜(IRRAS)。圖10A顯示了沉積在金葉上的厚150nm的未用過的PHEMA膜的光譜。圖10B顯示了沉積在金葉上并在銅離子的溶液中通過浸泡處理然后在圖9B的條件下電解的厚150nm的PHEMA膜的光譜，以實線表示。圖10C顯示了在10B所述的條件下獲得然后在DMF中超聲2分鐘獲得的PHEMA膜的Tr光譜(％)＝f(No(cm-1)。
-圖11顯示由芳基重氮鹽電接枝膜獲得的估計為10nm的銅晶種層的劈開(clived)試樣的側面的SEM圖。
-圖12顯示在通過由用鈀金屬化的芳基重氮鹽電接枝膜獲得的晶種層上用銅經ECD填充0.22μm溝槽的劈開試樣的側面的SEM圖。
-圖13具有400nmSiO2和頂部10nmTiN阻擋層的空白試樣的宏觀圖，帶有由DMF中的4-VP和銅前體的溶液通過電接枝獲得的銅晶種層。在電接枝之前將TiN頂層向SiO2下刮擦。在浸泡在該溶液中但是沒有連接的TiN區(qū)域上沒有觀察到銅沉積。
-圖14帶有通過4-VP基電接枝并經ECD處理獲得的晶種層的結構試樣的圖(1)僅晶種層區(qū)；(2)晶種層+ECD；(3)僅TiN區(qū)。
-圖15顯示在由4-VP+銅前體基電接枝膜獲得的晶種層上用銅經ECD填充0.22μm溝槽的劈開試樣的側面的SEM圖。
在這些圖中，“S”代表打算為或者經本發(fā)明方法涂布的表面；“1M”在本發(fā)明含義內的第一材料；“2M”在本發(fā)明含義內的第二材料；“P2M”在本發(fā)明含義內的第二材料的前體；“tr(％)”百分傳輸比；“No(cm-1)”波數，以cm-1計；“cps(a.u.)”每秒的計算次數，以任意單位計；“Eb(eV)”粘合能，以eV計；“I(A)”電流，以安培計；“U(V)”電壓，以伏特計；“t(s)”時間，以秒鐘計。
實施例實施例1使用電接枝P4VP膜通過鎧裝將銅附著于金表面上本實施例描述了使用由電接枝聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)膜形成的鎧裝層將銅非常粘地附著于金表面。圖1是根據本發(fā)明的本實施例的示意圖。
首先在316L不銹鋼葉上通過將表面浸泡于在DMF中含有40體積％的4-乙烯基吡啶溶液中，在有5×10-2mol/l的TEAP的情況下在200mV/s下經過從-0.7到-2.9V/(Ag+/Ag)的50次伏安掃描制備厚30nm的電接枝P4VP膜。
因此處理的葉用DMF沖洗，在氬氣流下干燥，然后在10g硫酸銅[CuSO4.5H2O]在200ml去離子水中的溶液中浸泡25分鐘。然后將該葉用幾束噴射的去離子水沖洗，然后在DMF中浸泡。然后將其在-1.15V/SCE的恒定電壓下經過時間T陰極極化。
以相同方式制備的3個葉由此在極化時間分別為T＝50(L1)、120(L2)和240(L3)秒鐘下經過處理。
這些葉然后用DMF通過超聲沖洗2分鐘，并在氬氣流下干燥。它們示于附圖6。
通過光電子光譜法對它們進行分析。該分析的結果示于附圖。在該圖中，該葉光譜(a)是在銅的2p軌道區(qū)域，在銅離子溶液中浸泡步驟之后，即在將強化材料沉積到P4VP膜中之前獲得的。其中分別在約938和958eV下觀察銅離子的2p1/2和2p3/2線。光譜(b)是在極化50s之后獲得的，它顯示了沖洗之后主要是銅離子，以及在約932eV下的非常小的肩峰，這是金屬銅的2p3/2級的特征。光譜(c)和(d)分別是在沉積強化材料接著極化120和240s之后獲得的相對金屬銅的2p級的圖，它們清楚地顯示了銅離子的2p級的峰消失，表明在P4VP膜內在316L不銹鋼表面上形成強化材料。
正如附圖6的圖所示的，對經過足夠極化的葉而言清楚地觀察到在表面上形成銅沉積。該沉積是粘性的。具體地說，它經受在DMF中超聲沖洗2分鐘。
為了對比，在相同條件下但是在沒有P4VP膜的情況下制得的銅的沉積導致非粘性粉末沉積，經超聲用DMF沖洗幾乎將其完全除去。
實施例2使用電接枝P4VP膜(II)通過鎧裝將銅附著于金表面重復實施例1的試驗，但是使用不同的電沉積溶液，該溶液在廢浴電鍍以及桶電鍍中是常見的，提供較好質量的銅的光澤沉積。本實施例描述了該鎧裝與電鍍法的相容性，并因此使其可以從銅/金界面的強化獲益，同時根據與常規(guī)相同的方法令人滿意地沉積由銅組成的目標材料。
為此，將覆蓋有電接枝P4VP膜的金葉在含有50ml蒸餾水、11gCuSO4.5H2O、3gH2SO4(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中浸泡30分鐘，然后在磁性攪拌下，在該溶液中在平衡電位下電解15秒鐘，然后在-0.5V/(Ag+/Ag)(電流密度在2-4A/dm2之間)電解3分鐘。
獲得非常有光澤、均勻的銅沉積，它顯示金附著于表面上，即使它在DMF中經受2分鐘超聲沖洗，而在相同沖洗條件下沒有預先鎧裝的相同的沉積將受損。
實施例3使用電接枝P4VP膜通過鎧裝將鎳附著于金表面上進行與實施例2相同的試驗，只是使用鎳(II)離子的強化溶液，金屬鎳的沉積的前體，它含有50ml去離子水、12.5g硫酸鎳、3.25g氯化鎳和2g硼酸。
將覆蓋有厚30nm的電接枝P4VP膜的金葉在由此制得的溶液中浸泡30分鐘，然后在磁性攪拌下，在上面溶液中在平衡電位下電解15秒鐘，然后在2-4A/dm2之間的陰極電流密度下電解3分鐘。
獲得顯示與表面粘性良好的鎳沉積，在DMF中可經受2分鐘超聲沖洗，而在相同沖洗條件下沒有預先鎧裝的相同的沉積將受損。
實施例4使用電接枝PHEMA膜通過鎧裝將銅附著于金表面上本實施例描述了用電接枝PHEMA膜制備鎧裝。與實施例2相反，該聚合物不含相對于強化溶液的銅離子可以起絡合劑作用的官能團。
與前面實施例類似地，將金葉浸泡于在DMF中含有0.4mol/l甲基丙烯酸羥基乙酯的溶液中，在有5×10-2mol/l TEAP(高氯酸四乙基銨)的情況下，在50mV/s下通過進行從+1.0到-3.0V/(Ag+/Ag)的10次伏安掃描，在金葉上制備約40nm的聚甲基丙烯酸羥基乙酯(PHEMA)的電接枝膜。
將由此獲得的葉在含有50ml蒸餾水、11gCuSO4.5H2O、3gH2SO4(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中浸泡30分鐘，然后在磁性攪拌下，在該溶液中在平衡電位下電解15秒鐘，然后在-0.5V/(Ag+/Ag)(電流密度在2-4A/dm2之間)電解3分鐘。
獲得非常有光澤、均勻的銅沉積，它顯示金良好地附著于表面上，它可以在DMF中經受2分鐘超聲沖洗，而在相同沖洗條件下沒有預先鎧裝的相同的沉積將受損。
實施例5使用電接枝PHEMA膜通過鎧裝將銅附著于316L不銹鋼表面上本實施例描述了，使用重氮鹽、自由基聚合前體，而不是使用用僅含乙烯基單體的溶液嚴格電接枝的聚合物膜，經電引發(fā)的聚合物膜制備鎧裝。即使不用電接枝膜制備，觀察到良好質量的鎧裝。此外，觀察到在用于前面實施例的金屬上制得鎧裝。
通過在浸泡于在DMF中含有3.5mol/l的甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)的溶液中的316L不銹鋼表面上，在有2.5×10-2mol/l的NaNO3和10-2mol/l的四氟硼酸4-硝基苯基重氮鹽的情況下，在100mV/s下進行-0.6至-3.0V/(Ag+/Ag)的40次伏安掃描，在該316L不銹鋼上獲得300nm的PHEMA膜。
將由此獲得的葉在含有50ml蒸餾水、11gCuSO4.5H2O、3gH2SO4(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中浸泡30分鐘，然后在磁性攪拌下，在該溶液中在平衡電位下電解15秒鐘，然后在-0.5V/(Ag+/Ag)(電流密度在2-4A/dm2之間)電解5分鐘。
獲得非常有光澤、均勻的銅沉積，它顯示金良好地附著于表面上，它可以在DMF中經受2分鐘超聲沖洗，而在相同沖洗條件下沒有預先鎧裝的相同的沉積將受損。
實施例6使用銅通過電化學層疊將P4VP附著于金表面上本實施例描述了通過層疊將聚合物附著于金屬表面，所述聚合物是通過電沉積簡單地電沉積在其希望附著的表面上。
使用在DMF中含有5重量％P4VP的溶液，在與前面實施例相似的金葉上，通過電沉積，由此制得約100nm的P4VP沉積。由此處理的葉用吹風機干燥，然后在含有10g硫酸銅的200ml去離子水的溶液中浸泡25分鐘。將該葉用去離子水沖洗，之后在含有2g硫酸銅和3gNaCl的500ml去離子水的電解浴中浸泡。然后將該葉在200mV/s下經過從0到-0.5V/SCE的10次伏安掃描，取出，用去離子水沖洗，然后通過在10％氨水溶液中浸泡20分鐘從過量銅離子去絡合，最后通過在DMF溶液中浸泡2小時30分鐘沖洗。
圖8顯示了以上面的不同步驟獲得的葉在該聚合物的吡啶環(huán)的振動模式區(qū)的紅外線光譜。光譜(a)和(d)相同，并且相應于通過電沉積在金表面上沉積的P4VP膜。在1600cm-1下的譜帶是吡啶基團的特征。光譜(b)和(d)是在將覆蓋有P4VP膜的葉在濃的銅溶液中浸泡之后獲得的觀察到上述峰分開，在約1620cm-1下出現第二個峰，它是在吡啶環(huán)和銅離子之間形成的絡合物的特征。光譜(c)是通過簡單地進行在絡合溶液中浸泡之后直接沖洗該葉步驟獲得的，沒有形成層疊觀察到葉幾乎完全沖洗掉。相反，光譜(f)是通過在沖洗方案之前進行層疊獲得的清楚地觀察到最初沉積的P4VP膜的特征譜帶，不同的是該膜經受用DMF沖洗2小時30分鐘。簡單的試驗顯示它也經受用DMF經超聲沖洗2分鐘，其非常好地附著于金表面上。
實施例7使用銅通過電化學層疊將PHEMA附著于鎳表面上本實施例描述了不含絡合強化浴的前體離子的官能團的聚合物的層疊。觀察到該層疊也可以在這些條件下進行。
首先在鎳葉上用在DMF中含有5％PHEMA的溶液通過離心，然后用吹風機干燥，獲得厚約200nm的PHEMA膜。
將由此獲得的葉部分浸泡在含有50ml蒸餾水、11gCuSO4.5H2O、3gH2SO4(d＝1.83)和6mg NaCl的水溶液中3分鐘，然后在磁性攪拌下，在該溶液中在平衡電位下電解15秒鐘，然后在-0.5V/(Ag+/Ag)(電流密度在2-4A/dm2之間)電解30秒鐘。圖9B將在有PHEMA膜獲得的電解電流(實線)與沒有該膜的情況下獲得的電解電流(虛線)進行比較。當電解結束時，沖洗該葉，首先簡單地用DMF，然后在DMF中通過超聲沖洗2分鐘。
在未處理部分觀察到PHEMA膜完全消失，而在處理部分覆蓋高粘性的銅層疊PHEMA膜。該區(qū)域的IRRAS光譜證實該聚合物精確地具有原始PHEMA膜的結構。這些結果示于附圖10A-10C。
實施例8使用銅通過電化學層疊將PAN附著于鎳表面上本實施例描述通過用銅層疊將聚丙烯腈(PAN)附著于金上。
PAN的特定特征是它是特別地疏水性聚合物，它既不溶解水中也不經水膨脹。這種情況下的層疊是在含有10％DMF的電解液中進行的，它是PAN的溶劑。
如實施例7進行該方法，通過用在DMF中含有5％PAN的溶液經離心在鎳葉上沉積200nmPAN。
層疊和沖洗的步驟與實施例7的嚴格相似，只是將10％DMF加入到電解混合物中。
通過IRRAS觀察存在厚40nm的PAN膜，這說明一些膜可能在沖洗步驟期間溶解，層疊不充分。
用含有20％DMF的層疊溶液進行的相同試驗有效地獲得約100nm的膜。
實施例9使用P4VP膜通過鎧裝將氯化銀附著于金表面上本文描述使用電接枝P4VP膜作為通過沉淀獲得的沉積的鎧裝。
根據實施例1的方案，在金葉上制備厚約30nm的P4VP膜。將由此獲得的葉在5g/l硝酸銀溶液中浸泡30分鐘，用去離子水快速沖洗，然后在攪拌下在10g/l氯化鈉中浸泡幾分鐘。
觀察到形成經受用水沖洗并在DMF中經超聲沖洗2分鐘的粘性氯化銀沉積。
在不帶電接枝P4VP膜的金葉上進行相同的操作，在用NaCl溶液處理之后未顯示任何沉積。
實施例10使用電接枝聚-ε-己內酯膜通過鎧裝將銅附著于316L不銹鋼表面本實施例描述用其前體是通過親核或親電子攻擊可以分裂的環(huán)狀分子，在該實例中是ε-己內酯的電接枝膜強化金屬膜的可能性。
將與前面實施例中的相同的316L不銹鋼葉浸泡于在DMF中含有5mol/l ε-己內酯的溶液、含有10-2mol/l四氟硼酸4-硝基苯基重氮鹽和2.5×10-2mol/l硝酸鈉(NaNO3)的溶液中。該葉用作3-電極設備中的工作電極，并經過在100mV/s下從其平衡電位(-0.147V/(Ag+/Ag))到-2.8V/(Ag+/Ag)的40次伏安掃描。在用丙酮然后用水沖洗該葉之后，觀察到形成厚約100nm的膜，顯示在1739cm-1下的強IR帶，而這是聚-ε-己內酯的特征。
由此獲得的膜可用作根據實施例1和2中所述的相同的方案沉積銅層的鎧裝。
實施例11使用由四氟硼酸4-羧基苯重氮鹽獲得的膜通過鎧裝將銅附著于鐵表面本實施例描述使用帶有絡合基團的重氮鹽作為第一材料的前體，并且還構建附著于由此構建的鎧裝的基質上的金屬膜。
將鐵葉浸泡在含有10-2mol/l四氟硼酸4-羧基苯重氮鹽和5×10-3mol/l TEAP的溶液中。該葉用作3-電極設備的工作電極，并且在200mV/s下經過從其平衡電位(≈+0.3V/(Ag+/Ag))到-1.5V/(Ag+/Ag)的5次伏安掃描。在用丙酮然后用水沖洗該葉之后，觀察到形成厚約20nm的膜，顯示在3235和1618cm-1下的強IR帶，而這是用羧基苯基改性表面的特征。
由此獲得的膜可用作根據實施例1和2中所述的相同方案沉積銅層的鎧裝。
特別是，觀察到與實施例2類似的處理可以獲得在DMF中可經受超聲處理2分鐘的金屬銅膜。
其它實施例實施例12本具體實施例描述經電接枝有機層完全形成晶種層，其中插入銅前體并還原遞送超共形和強粘性的金屬銅晶種層，并且它用于獲得以Damascene型互聯(lián)結構電填充溝槽。不用電接枝內涂層，銅晶種層不附著于TiN表面上。
基質是2×4cm2硅試樣，覆蓋有二氧化硅作為電介質和10nm金屬有機化學蒸汽沉積(MOCVD)TiN層作為銅擴散的阻擋層。在電接枝之前既沒有特定清洗也沒有表面處理。該試驗未在清潔室環(huán)境中進行。
由作為支持電解質的乙腈中的銨官能化的四氟硼酸芳基重氮鹽和高氯酸四乙基銨(TEAP)的溶液中獲得電接枝膜。
在三電極系統(tǒng)中在控制電位下進行電接枝。使用TiN表面作為工作電極(經彈簧夾相連)，對電極是石墨表面，并且參照電極是銀電極。將它們與EGG modèle 283穩(wěn)壓器(Princeton Applied Research)相連。
與前面的實施例相同，獲得超共形電接枝層，厚度為約40nm。
在電接枝層中使用以下步驟進行金屬前體的插入將預先電接枝的TiN試樣浸泡在Pd(II)溶液中。由于電接枝膜內存在的絡合胺基，因此觀察鈀離子插入到膜內。然后這些試樣用二甲基氨基硼烷(DMAB)處理以將膜內的鈀離子還原成金屬鈀，然后在銅無電溶液中浸泡在整個處理的表面上獲得非常薄且均勻的銅層，這是由于在電接枝膜內存在的鉑簇的催化。在構建的TiN基質上，用高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)測定證實薄銅層是超共形的，就象親電接枝有機層，并且具有10nm數量級的厚度(附圖11)。
還在該薄晶種層上使用硫酸中的硫酸銅溶液，在7mA/cm2的恒電流條件下進行銅電沉積。在預先處理的試樣上快速形成均勻的銅層。
將基質進一步劈開，并通過SEM測定斷裂的側面圖。發(fā)現優(yōu)異的填充溝槽，有非常小的空隙，顯示在電接枝層中構建的銅層起銅電沉積的晶種層的作用(附圖12)。
實施例13本實施例描述通過電接枝由乙烯基單體和銅前體在單個浴中混合完全形成銅晶種層，并且將其用于以Damascene型互聯(lián)結構獲得溝槽的電填充。在沒有電接枝前體的情況下，甚至在TiN表面上不形成晶種層。
基質是2×4cm2硅試樣，覆蓋有二氧化硅作為電介質和10nm金屬有機化學蒸汽沉積(MOCVD)TiN層作為銅擴散的阻擋層。在電接枝之前既沒有特定清洗也沒有表面處理。該試驗未在清潔室環(huán)境中進行。
將這些基質用作與前面實施例中所用相似的三電極系統(tǒng)的工作電極，以獲得電接枝層。該電接枝浴是4-乙烯基吡啶和溴化銅在二甲基甲酰胺中的溶液，其中TEAP作為支持電極。將這些試樣以其高度的2/3浸泡在電接枝浴中，并且由沒有浸泡在該溶液中的彈簧夾實現該接觸。
獲得光譜結果獲得均勻的金屬化(在彎月面進行厚度測定并以AFM精度在5cm下是相同的)，即使離電極接觸幾厘米處。
進行一個補充試驗，其中將TiN表面在距離底部其高度的約1/5處向下水平地刮擦到SiO2內涂層。將刮擦試樣浸泡在電接枝浴中，向下刮擦，使得刮擦區(qū)浸泡在該浴中。與前面的相同，該試樣高度的2/3以上浸泡在電接枝浴中，并且接觸(夾線)未浸泡在浴中。
在伏安條件下進行該電接枝，并從彎月面到刮擦處獲得均勻的銅層，而且在從試樣的刮擦處到底部的區(qū)域沒有沉積未電連接的TiN表面的區(qū)域未被涂布。這證實銅層的生長的確被電激活，并且通過一些無電機理未獲得沉積(附圖13)。
正如空白無刮擦的試樣所觀察到的，經AFM的厚度測定證實銅層良好的均勻性，因此對最初TiN基質的阻力的敏感度低即使混合有銅前體，該生長機理具有電激發(fā)反應例如電接枝的特征。
此外，沒有有機前體(4-乙烯基吡啶)的類似試驗在TiN阻擋層上，除了在彎月面之外，不能制得直接金屬層，其特征歸因于公知的阻力效應。
然而，值得注意的是，電接枝期間測定的電流(幾mA的數量級)快速高于除了僅電接枝反應之外的那些。大部分電流可能歸因于銅前體在極化最初形成的晶種層上還原為金屬銅。當銅本身的生長開始超過晶種層時，很快不能測到因電接枝的殘余電流。
最后在構建樣品(溝槽，寬0.22μm，間距0.22μm，深度400nm)上進行補充試驗，以研究銅層的形態(tài)學行為。在相似浴中并且使用相同的試驗設備，使用相似的伏安條件。獲得類似的宏觀上均勻的銅層。
將該試樣高度的2/3浸泡，使得在試樣的2/3處獲得晶種層，最后1/3是裸露的TiN。
對處理區(qū)域的SEM觀察清楚地顯示在阻擋層上的連續(xù)且共形的金屬層。這種關鍵結果與僅用電接枝膜獲得的高共形一致。
使用這些晶種層引發(fā)由工業(yè)浴電化學沉積(ECD)銅。為此，在預先電接枝的區(qū)域進行電接觸。因此，在ECD沉積的過程中，將試樣顛倒使用，使得預先沒有電接枝的區(qū)域浸泡在溶液中。
在ECD之后，樣品的外觀非常有趣在試樣的中心1/3，即預先電接枝的表面上，獲得漂亮的均勻銅金屬化層，而裸露的TiN底部1/3沒有觀察到銅沉積。而且，如上所述，在試樣上面的1/3進行電接觸，并且不浸泡在ECD浴中，并位于距離彎月面大于1cm處該電接枝的晶種層因此導電，足以能夠使浸泡在該浴中的處理區(qū)進行銅ECD沉積(附圖14)。在附圖14中，“x”代表電接枝區(qū)；“y”代表用于電接枝的接觸；“z”代表用于電鍍的接觸；并且“t”代表電鍍區(qū)。
在顯微鏡水平，使用SEM在Focused Ion Beam(FIB)切面圖上測定銅填充。該填充是令人滿意的，即使觀察到幾個空隙。本發(fā)明人認為在更合適的條件下(清潔室、更好的表面控制和制備等)，可以獲得更好的填充(附圖15)。
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權利要求
1.用第一材料和第二材料涂布表面的方法，包括以下步驟-將所述第一材料放置在所述表面上，-在將所述第一材料放置在所述表面上的步驟的同時或者在該步驟之后，將所述第二材料的前體插入到所述第一材料中，-將所述插入到所述第一材料中的所述第二材料的前體轉化成所述第二材料，使得該第二材料形成于待涂布的所述表面上并且在放置在所述表面上的所述第一材料內。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述表面是無機或有機的。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述第一材料是有機材料和所述第二材料是無機材料。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述第一材料是有機大分子或聚合物，并且所述第二材料是無機材料。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述第一材料是由選自如下物質的化學前體獲得的乙烯基單體、官能化或非官能化重氮鹽、官能化或非官能化锍鹽、官能化或非官能化鏻鹽以及官能化或非官能化碘鹽、以及它們的混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述第一材料是由具有下面結構(I)的一種或多種活化乙烯基單體獲得的 其中R1、R2、R3和R4是彼此獨立地選自以下有機官能團的有機基團氫、羥基、胺、硫醇、羧酸、酯、酰胺、二酰亞胺、亞氨酸酯、?；u、酸酐、腈、琥珀酰亞胺、苯鄰二甲酰亞胺、異氰酸酯、環(huán)氧化物、硅氧烷、苯醌、二苯甲酮、羰基二咪唑、對甲苯磺酰、氯甲酸對硝基苯基酯、烯基、乙烯基和芳香基。
7.如權利要求6所述的方法，其中，R1、R2、R3和R4中至少一個是可以絡合陽離子的官能團。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述第一材料是通過聚合選自如下的乙烯基單體獲得的聚合物乙烯基單體類例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺類并且特別是氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基和氨基己基甲基丙烯酰胺類、氰基丙烯酸酯類、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、對氯苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、乙烯基鹵、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯、以及它們的衍生物。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述第一材料以膜的形式放置在所述表面上。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述第一材料經選自離心、噴霧、浸泡、電聚合和電接枝的工藝放置在表面上。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述第二材料是可以電沉積的材料。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述第二材料的所述前體是所述材料的離子。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述第二材料是金屬，并且所述第二材料的前體是該金屬的離子。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述第二材料的前體選自銅離子、鋅離子、金離子、錫、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鋰、鈉、鋁、鎂、鉀、銣、銫、鍶、釔、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、镥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、汞、鉈、鉛、鉍、鑭系和錒系離子。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述第二材料是可以經選自沉淀、結晶、交聯(lián)和聚集的工藝沉積的材料。
16.如權利要求13所述的方法、其中所述第二材料的前體是該第二材料的不溶性鹽。
17.如權利要求1所述的方法，其中通過既是所述第二材料的前體的溶劑也是所述第一材料的溶劑的插入溶液將所述第二材料的前體插入到放置在表面上的所述第一材料中，所述插入溶液包括所述第二材料的前體。
18.如權利要求1所述的方法，其中使用既是所述第二材料的前體的溶劑或分散劑也是膨脹所述第一材料的溶液的插入溶液將所述第二材料的前體插入到放置在表面上的所述第一材料中，所述插入溶液包括所述第二材料的前體。
19.如權利要求1所述的方法，其中將所述第二材料的前體插入到放置在所述表面上的第一材料內的步驟與使用既包括所述第一材料或所述第一材料的前體又包括所述第二材料的前體的溶液將所述第一材料放置在所述表面上的步驟同時進行。
20.如權利要求1所述的方法，其中所述插入溶液是水溶液。
21.如權利要求1所述的方法，其中經過選自電沉積和沉淀的工藝將所述第二材料的前體轉化成所述第一材料。
22.如權利要求1所述的方法，其中所述表面是導電或半導體表面，所述第一材料是乙烯基聚合物，所述第二材料是金屬，并且該金屬的前體是該金屬的離子。
23.如權利要求1所述的方法的用途，用于在導電或半導體基質與金屬之間的界面強化。
24.如權利要求1所述的方法的用途，用于制備微電子中的互聯(lián)元件。
25.如權利要求1所述的方法的用途，用于金屬表面的防腐蝕處理。
26.如權利要求1所述的方法的用途，用于可以植入活器官內的物體的表面處理。
27.如權利要求1所述的方法的用途，用于制備生物芯片。
28.如權利要求1所述的方法的用途，用于制備具有催化性能的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及將材料沉積或附著于表面上的方法。本發(fā)明涉及用第一材料和第二材料涂布表面的方法，包括以下步驟－將所述第一材料放置在所述表面上，－將所述第二材料的前體分子插入到放置在所述表面上的所述第一材料中，－將所述插入到所述第一材料中的所述第二材料的前體分子轉化成所述第二材料，使得該第二材料形成于待涂布的所述表面上并且在放置在所述表面上的所述第一材料內。本發(fā)明方法的目的是將任意類型的材料沉積在任意類型的表面上。
文檔編號B05D7/00GK1809652SQ200480009677
公開日2006年7月26日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權日2003年2月17日
發(fā)明者帕斯卡爾·維耶爾, 薩米·阿默, 克里斯托夫·比羅 申請人:原子能委員會