專利名稱：聚乙烯醇類嵌段共聚物和使用它的水性顏料分散液和記錄液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇類嵌段共聚物和使用它的水性顏料分散液。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用作噴墨打印機(jī)等的記錄液的顏料分散型記錄液和用于該記錄液的聚乙烯醇類嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
因?yàn)槿菀讓?shí)現(xiàn)完全的彩色化、噪聲低、可以以低成本得到高清晰度的圖像和可以高速打印等原因，所以噴墨打印機(jī)在個(gè)人使用和商業(yè)使用上正迅速發(fā)展。目前，就用于噴墨打印機(jī)的記錄液而言，水性記錄液占主流，而且可以得到高清晰度的印刷物。
目前，作為這種水性記錄液，含有水溶性染料和液體介質(zhì)作為主要組分的記錄液占主流。但是，因?yàn)樗鏊杂涗浺汉兴苄匀玖?，所以由這種水性記錄液得到的印刷物在耐水性、耐光性、耐臭氧性等方面不佳。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了一種將顏料分散在水性介質(zhì)中的顏料分散型水性記錄液(此后有時(shí)簡(jiǎn)稱為“墨水”)來(lái)代替這種染料。
近年來(lái)，隨著印刷物清晰度的提高，從墨水噴嘴一次噴出的墨水排放量顯著地降低。因?yàn)閷?duì)提高噴墨打印機(jī)的打印速度的需求的增加，要求顏料分散型水性記錄液具有較高的顏料分散穩(wěn)定性和印刷物的耐磨度。另一方面，提出了一種使用各種水溶性高分子或水分散性高分子等作為顏料分散型水性記錄液中的顏料分散劑的方法。
就水溶性或水分散性高分子而言，例如，一般知道聚乙烯醇、含有聚乙烯醇作為主要組分的聚乙烯醇類嵌段聚合物等。由于聚乙烯醇(此后有時(shí)稱為“PVA”)是結(jié)晶性高分子，如果皂化度太高，則在水中的溶解度降低。并且，PVA在一般的有機(jī)溶劑中具有低的溶解度。因此，為了設(shè)計(jì)使PVA高功能化，已經(jīng)知道以下PVA降低了皂化度的PVA(部分皂化的PVA)；使PVA的羥基與具有醛基的化合物反應(yīng)，從而提高它在有機(jī)溶劑中的溶解度的PVA(改性的PVA)；和其它為了賦予有效特性，將不同種類的聚合物以嵌段方式連接到PVA上的PVA類嵌段共聚物，這種PVA類嵌段共聚物用作高分子分散劑。已經(jīng)提出了使用這樣的PVA類嵌段共聚物作為高分子分散劑。
例如，就PVA類嵌段共聚物而言，文獻(xiàn)中提出了以下物質(zhì)PVA類嵌段和其它嵌段通過(guò)含硫原子的連接基團(tuán)相互連接的共聚物(例如見(jiàn)專利文獻(xiàn)1和2)、所述嵌段通過(guò)醚鍵相互連接的共聚物(例如見(jiàn)專利文獻(xiàn)3和4)、所述嵌段通過(guò)氮原子相互連接的共聚物(例如見(jiàn)非專利文獻(xiàn)1和2)和其它由三個(gè)嵌段等組成的PVA類嵌段共聚物(例如見(jiàn)專利文件5)。
JP-A-59-189113[專利文獻(xiàn)2]JP-A-6-136036[專利文獻(xiàn)3]JP-A-2001-19770[專利文獻(xiàn)4]JP-A-2001-72728[非專利文獻(xiàn)1]Polymer，39，109(1998)[非專利文獻(xiàn)2]Polymer，39，1369(1998)[專利文獻(xiàn)5]JP-A-7-53841但是，在專利文獻(xiàn)1和2描述的PVA類嵌段共聚物中，由于PVA類嵌段和其它嵌段通過(guò)硫原子相互連接，所以存在耐熱性低，使得在例如排放墨水時(shí)的加熱時(shí)和打印后干燥時(shí)可能發(fā)生著色的問(wèn)題。并且在專利文獻(xiàn)3和4描述的PVA類嵌段共聚物中，因?yàn)槠渲圃旆椒ǖ木壒?，所以能引入到共聚物中的單體局限于陽(yáng)離子聚合性單體。因此，存在的問(wèn)題是不適應(yīng)引入工業(yè)上有用的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體。
在非專利文獻(xiàn)1和2描述的PVA類嵌鍛共聚物中，由于其生產(chǎn)方法涉及紫外線照射的聚合方法，所以存在不適合工業(yè)實(shí)施的問(wèn)題。
另外，專利文獻(xiàn)5描述，僅僅作為一般的示例，可使用PVA類嵌段作為共聚物的嵌段。但是，作為具體例子，僅給出了一個(gè)丙烯酸嵌段共聚物的例子。
并且在使用這種高分子分散劑時(shí)，為了維持顏料在顏料分散型水性墨水中的分散穩(wěn)定性，或使印刷物的耐磨度在一定的水平或較高的水平，必須增加墨水中高分子分散劑的含量。因?yàn)檫@個(gè)原因，墨水的粘度變高。因此，在噴墨記錄方法等中存在的問(wèn)題是，由于墨水從墨水噴嘴排出性能降低或者堵塞噴嘴等原因，從而使得不能進(jìn)行打印。
因此需要開(kāi)發(fā)一種特別是作為噴墨記錄液的優(yōu)良的顏料分散型水性記錄液，這種顏料分散型水性記錄液具有較高分散穩(wěn)定性，并可提供具有優(yōu)良耐磨性的印刷物。其中特別需要能滿足這些要求的高分子分散劑。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明人對(duì)顏料分散型水性記錄液進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一種用在顏料分散型記錄液中的高分子分散劑，該高分子分散劑是將PVA類嵌段與其它嵌段通過(guò)選擇性地具有取代基的亞烷基鏈相互連接的，它是具有特定結(jié)構(gòu)的新的聚乙烯醇類嵌段共聚物，于是，不僅顏料的分散穩(wěn)定性變好，同時(shí)記錄液的排出性能也變好，而且得到的印刷物還具有優(yōu)異的耐磨性。
特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這種特定的聚乙烯醇類嵌段共聚物中，如果連接到聚乙烯醇類嵌段上的嵌段是共聚物，且這種共聚物是構(gòu)成共聚物的多種單體的組成沿共聚物鏈變化的所謂梯度共聚物，則前述效果更加顯著，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要旨涉及由下列通式(1)表示的聚乙烯醇類嵌段共聚物。并且，本發(fā)明的另一個(gè)要旨涉及在水性介質(zhì)中含有至少一種顏料和這種特定的聚乙烯醇類嵌段共聚物的水性顏料分散液以及含有這種水性顏料分散液的記錄液。

(式中，A表示聚乙烯醇類嵌段；B表示含有疏水性鏈節(jié)B’和不同于A和B’的親水性或疏水性鏈節(jié)B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整數(shù)；m2表示0～4的整數(shù)；(m1+m2)表示1～5的整數(shù)。)


圖1是表示實(shí)施例5中合成的聚乙烯醇類嵌段共聚物的數(shù)均分子量與所用聚合時(shí)間的關(guān)系圖。
圖2是表示實(shí)施例6中合成的聚乙烯醇類嵌段共聚物的數(shù)均分子量與所用聚合時(shí)間的關(guān)系圖。
圖3是表示實(shí)施例7中合成的聚乙烯醇類嵌段共聚物的數(shù)均分子量與所用聚合時(shí)間的關(guān)系圖。
圖4是表示對(duì)比例2中合成的聚乙烯醇類嵌段共聚物的數(shù)均分子量與所用聚合時(shí)間的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地描述本發(fā)明。
1.聚乙烯醇類嵌段共聚物本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物是聚乙烯醇類嵌段A和其它嵌段B通過(guò)特定連接基團(tuán)連接的由下列通式(1)表示的嵌段共聚物。
(式中，A表示聚乙烯醇類嵌段；B表示含有疏水性鏈節(jié)B’和不同于A和B’的親水性或疏水性鏈節(jié)B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整數(shù)；m2表示0～4的整數(shù)；(m1+m2)表示1～5的整數(shù)。)本發(fā)明使用的聚乙烯醇類嵌段共聚物的數(shù)均分子量通常為1000或1000以上，優(yōu)選3000或3000以上，更優(yōu)選5000或5000以上，并且該數(shù)均分子量不大于150000，優(yōu)選不大于100000，更優(yōu)選不大于60000，進(jìn)一步優(yōu)選不大于40000。并且，優(yōu)選其具有窄分子量分布(Mw/Mn)。尤其是，分子量分布優(yōu)選不大于4，特別優(yōu)選不大于2。
(關(guān)于通式(1)中的聚乙烯醇類嵌段A)所述聚乙烯醇類嵌段A是聚乙烯醇類聚合物殘基，它的一部分羥基可以用?；Ｗo(hù)起來(lái)。
盡管所述?；惶貏e地限定，只要它是通常的羥基的保護(hù)基團(tuán)即可，但是它的優(yōu)選例子包括可以用選自鹵原子和芳基組成的組中的取代基取代的烷基羰基，例如乙酰基、丙?；?、丁?；?、異丁?；⑽祯；⑿挛祯；⑽旎驶?、新戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、癸?；?、十二烷酰基、十四烷酰基、棕櫚酰基、十八烷?；?、氯乙?；⒍纫阴；?、三氯乙?；⑷阴；⑵S基羰基、苯乙基羰基、苯基丁基羰基、二苯基甲基羰基、三苯基甲基羰基、萘基甲基羰基和萘基乙基羰基；烯基羰基，例如丙烯?；?、異丙烯基羰基、3-丁烯基羰基、甲基丙烯?；⑾┍驶?、1，1-二甲基烯丙基羰基、巴豆?；?-甲基烯丙基羰基、2，3-二甲基烯丙基羰基、3，3-二甲基烯丙基羰基、肉桂?；?-環(huán)己基烯丙基羰基；和可以具有選自由具有1～4個(gè)碳原子的烷基和具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基組成的組中的1～3個(gè)取代基的芳基羰基，例如苯甲?；洼粱驶?。在這些基團(tuán)中，乙?；?、氯乙?；?、烯丙基羰基、苯甲?；蚱S?；莾?yōu)選的。尤其是，乙?；莾?yōu)選的。
在聚乙烯醇類嵌段A中，可以根據(jù)最終得到的聚合物的用途來(lái)合適地選擇和確定在乙烯醇類聚合物殘基中羥基的?；壤Ｒ话愕?，酰化比例一般不大于聚乙烯醇類嵌段A中總單元數(shù)的20％，優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％。
作為這種乙烯醇類聚合物殘基，優(yōu)選由下列通式(2)～(5)表示的殘基，因?yàn)檫@樣可以使本發(fā)明的效果變得顯著。
(式中，a和b各自表示-OH或-OCOR3(其中，R3表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，但是排除a和b同時(shí)表示-OCOR3的情況)；R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烴基；n表示1～1000的整數(shù)；D由下列通式(6)或(7)表示。
(式中，R4表示氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烴基；R5表示-OH或-OCORA(其中，RA表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基)。)R1和R2各自獨(dú)立地氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烴基。所述具有1～6個(gè)碳原子的烴基的具體例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基和己基。特別地，優(yōu)選氫原子或具有少數(shù)碳原子的烷基，具體地，優(yōu)選具有1～3個(gè)碳原子的烷基；特別優(yōu)選氫原子或甲基。
a和b各自表示-OH或-OCOR3，但是排除a和b同時(shí)表示-OCOR3的情況。R3表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。在R3中，烷基、烯基、芳基或芳烷基優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子，它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且碳原子可以具有取代基。
R3的具體例子包括烷基和取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基和三氟甲基；烯基和取代的烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、3-甲基烯丙基、2，3-二甲基烯丙基、3，3-二甲基烯丙基、肉桂基和3-環(huán)己基烯丙基；芳基，例如苯基和萘基；取代的芳基，該取代的芳基為例如苯基和萘基等芳基中的1～3個(gè)氫原子被例如甲基、乙基、丁基、甲氧基和乙氧基等官能基取代的基團(tuán)；芳烷基以及取代的芳烷基，例如芐基、苯乙基、苯丁基、二苯甲基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
特別地，優(yōu)選甲基、氯甲基、烯丙基、苯基或芐基作為R3；更優(yōu)選具有少數(shù)碳原子的烷基或取代的烷基，具體地，優(yōu)選具有1～3個(gè)碳原子的烷基或取代的烷基，特別優(yōu)選甲基或氯甲基。
R4表示氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烴基；R5表示-OH或-OCORA；RA表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。就R4中具有1～6個(gè)碳原子的烴基而言，具體地可以列舉出與上述R1和R2相同的基團(tuán)。特別地，優(yōu)選氫原子或具有少數(shù)碳原子的烷基，具體地，優(yōu)選具有1～3個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選氫原子和甲基。
就R5中的-OCORA而言，優(yōu)選RA表示各自具有1～20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基。這些基團(tuán)可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且碳原子可以具有取代基。在RA中，就各自具有1～20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基而言，具體地可以列舉出與與上述的R3相同的基團(tuán)。特別地，優(yōu)選甲基、氯甲基、烯丙基、苯基或芐基，更優(yōu)選少數(shù)碳原子的烷基或取代的烷基。具體地，優(yōu)選具有1～3個(gè)碳原子的烷基或取代的烷基，特別優(yōu)選甲基或氯甲基。
如前面所述，優(yōu)選所述聚乙烯醇類嵌段A是，各個(gè)乙烯醇單元按照通式(2)～(5)表示的“頭-頭”、“頭-尾”、“尾-頭”和“尾-尾”四種連接方式的任意組合相互連接。一般地，盡管在聚乙烯醇類嵌段A中乙烯醇單元的數(shù)量可以為2或2以上，但是它通常是10或10以上，優(yōu)選20或20以上，更優(yōu)選30或30以上，進(jìn)一步優(yōu)選40或40以上；并且它的上限不大于2000，優(yōu)選不大于1000，更優(yōu)選不大于500，進(jìn)一步優(yōu)選不大于250。
因此，在通式(2)～(5)中的n是1或1以上，優(yōu)選5或5以上，更優(yōu)選10或10以上，更優(yōu)選15或15以上，進(jìn)一步優(yōu)選20或20以上的整數(shù)，并且它的上限是不大于1000，優(yōu)選不大于500，更優(yōu)選不大于250和進(jìn)一步優(yōu)選不大于125的整數(shù)。
當(dāng)乙烯醇單元的數(shù)量太小(即n太低)時(shí)，因?yàn)楸景l(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物在水中的溶解度降低，所以顏料分散性降低，或印刷物的耐磨性降低。相反，當(dāng)乙烯醇單元的數(shù)量太大(即n太高)時(shí)，因?yàn)樗灶伭戏稚⒁旱恼扯冗^(guò)分地增加，所以顏料分散性降低，當(dāng)這種水性顏料分散液用作記錄液時(shí)，記錄液的排出性能降低。
并且，盡管不特別地限定所述聚乙烯醇類嵌段A的立構(gòu)規(guī)正度，但是優(yōu)選無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)或接近無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的間規(guī)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)。
只要不妨礙本發(fā)明的目的，所述聚乙烯醇類嵌段A就可以具有由除乙烯醇外的單體衍生的單元作為共聚組分?；谌克鼍垡蚁┐碱惽抖蜛，該共聚組分的含量通常不大于15摩爾％，特別優(yōu)選不大于10摩爾％。
這種單體的例子包括烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯；丙烯酸及其鹽；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯；丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰氨基丙基二甲胺及其鹽和季銨鹽以及N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物；甲基丙烯酰胺衍生物，例如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰氨基丙基二甲胺及其鹽和季銨鹽以及N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；鹵代乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯；烯丙基化合物，例如乙酸烯丙酯和氯丙烯；二元羧酸及其酯衍生物，例如馬來(lái)酸及其鹽和酯、衣康酸及其鹽和酯；乙烯基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷；和乙酸異丙烯酯。
所述聚乙烯醇類嵌段A的分子量一般為500或500以上，優(yōu)選800或800以上，特別優(yōu)選1000或1000以上；并且它的上限不大于100000，優(yōu)選不大于50000，更優(yōu)選不大于30000，特別優(yōu)選不大于10000。當(dāng)分子量太低時(shí)，因?yàn)楸景l(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物在水中的溶解度降低，所以顏料分散性降低，或印刷物的耐磨性降低。相反，當(dāng)它太大時(shí)，因?yàn)樗灶伭戏稚⒁旱恼扯冗^(guò)分增加，所以顏料分散性降低，當(dāng)這種水性顏料分散液用作記錄液時(shí)，記錄液的排出性能降低。
(關(guān)于在通式(1)中的聚乙烯醇類嵌段A和嵌段B之間的連接基團(tuán))本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物的特征在于，在通式(1)中聚乙烯醇類嵌段A和其它嵌段B之間的連接基團(tuán)是特定的連接基團(tuán)，具體地是選擇性地具有取代基的烯基。
在通式(1)中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基。特別地，所述烷基、烯基、芳烷基或芳基優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子，它們可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且碳原子可以具有取代基。
其具體例子包括氫原子；鹵原子，例如F、Cl、Br和I；和與上述R3相同的基團(tuán)。特別地，在取代的芳基中，可以使用任何取代的官能基團(tuán)，只要它不妨礙本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物的穩(wěn)定性就可以。具體地，優(yōu)選具有1～4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如甲基、乙基和丁基；以及具有1～4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。
就X1、X2、X3和X4而言，優(yōu)選氫原子、鹵原子、具有不大于4個(gè)碳原子的烷基、烯基、芐基或苯基。特別地，優(yōu)選氫原子、鹵原子、甲基、烯丙基、芐基或苯基，特別優(yōu)選氫原子或鹵原子。
m1表示1～5的整數(shù)；m2表示0～4的整數(shù)；(m1+m2)表示1～5的整數(shù)。其中，(m1+m2)優(yōu)選為1～3的整數(shù)；(m1+m2)特別優(yōu)選為1或2。
在本發(fā)明中，作為聚乙烯醇類嵌段A和所述嵌段B之間的連接基團(tuán)的具體例子，優(yōu)選具有較少碳原子的亞烷基或鹵代亞烷基，特別優(yōu)選鹵代亞烷基。具體地，具有1～3個(gè)碳原子的亞烷基或鹵代亞烷基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、氯代亞甲基、二氯亞甲基、二溴亞甲基和四氯亞乙基。特別地，優(yōu)選氯代亞甲基、二氯亞甲基、二溴亞甲基或四氯亞乙基。
(關(guān)于通式(1)中的嵌段B)嵌段B表示含有疏水性鏈節(jié)B’和除前述A和B’外的親水性或疏水性鏈節(jié)B”的嵌段。
盡管在嵌段B中鏈節(jié)B’和B”的排列順序是任意的，但是優(yōu)選從接近所述聚乙烯醇類嵌段A的一側(cè)依次排列B’和B”。特別地，有時(shí)鏈節(jié)B”優(yōu)選為親水性鏈節(jié)。采用這樣的排列，不僅顏料在水性顏料分散液中的分散穩(wěn)定性變得極其好，而且同時(shí)提高了印刷物的耐磨性。盡管其原因尚不清楚，但是可以考慮下列原因。
所述聚乙烯醇類嵌段A是可溶于水的結(jié)晶嵌段。因此，當(dāng)通過(guò)連接基團(tuán)連接到嵌段A上的嵌段B從連接基團(tuán)依次排列疏水性鏈節(jié)B’和親水性鏈節(jié)B”時(shí)，所述聚乙烯醇類嵌段共聚物的兩端側(cè)均變?yōu)橛H水性。插入這些親水性部分的疏水性鏈節(jié)B’吸附在疏水性顏料的表面上。
據(jù)認(rèn)為，由于以這種方式吸附聚乙烯醇類嵌段共聚物的顏料在水性介質(zhì)中被位于疏水性鏈節(jié)B’兩側(cè)的親水性部分相互排斥，所以抑制了水性顏料分散液中的凝集，從而分散穩(wěn)定性變好。
另外，通過(guò)使用離子性親水鏈節(jié)作為嵌段B中的鏈節(jié)B”，由于可以同時(shí)利用聚乙烯醇類嵌段A的結(jié)構(gòu)排斥和所述鏈節(jié)B”的電子排斥，所以分散性變得更穩(wěn)定，因此這是優(yōu)選的。
特別地，當(dāng)嵌段B由梯度共聚物形成時(shí)，顏料分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，因此這是優(yōu)選的。盡管顏料分散穩(wěn)定性提高的原因尚不清楚，但是可以考慮下列原因。據(jù)認(rèn)為，在使高分子分散劑和顏料在例如水和醇類等水性介質(zhì)中相互接觸以生產(chǎn)水性顏料分散液時(shí)，因?yàn)槭杷跃酆衔镦湹氖杷?，所以疏水性聚合物鏈本身在水性介質(zhì)中產(chǎn)生凝集?？梢哉J(rèn)為，這種凝集物變得牢固，甚至在分散顏料時(shí)也不能松開(kāi)。據(jù)認(rèn)為，難以用這種疏水性聚合物鏈來(lái)廣泛地覆蓋疏水性顏料的表面。
但是，在前述疏水性鏈節(jié)B’中，當(dāng)它是由含有疏水性單體和少量親水性單體的梯度共聚物形成時(shí)(例如當(dāng)主要由苯乙烯單體組成的疏水性鏈節(jié)B’含有例如(甲基)丙烯酸類單體等親水性單體時(shí))，可以提供具有柔性的疏水性鏈節(jié)B’的結(jié)構(gòu)。因此，據(jù)認(rèn)為，即使在顏料分散在所述水性介質(zhì)中時(shí)也可以抑制堅(jiān)硬的凝集物的形成。據(jù)認(rèn)為，具有這種疏水性鏈節(jié)的高分子分散劑可以更廣泛地包覆顏料的表面。據(jù)認(rèn)為，通過(guò)廣泛地包覆疏水性顏料的表面，可以降低顏料表面的疏水性，從而顏料在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性提高。
另外，作為嵌段B，優(yōu)選由下列通式(8)～(11)表示的嵌段，這是因?yàn)樗鼈兪贡景l(fā)明的效果變得顯著。
(式中，R6表示氫原子、鹵原子、氰基或具有1～10個(gè)碳原子的烷基；R7表示氫原子、羥基、鹵原子、氰基、羧基、羧酸鹽、氨羰基、烷基、酰氧基、烯基、芳基或烷氧基羰基；R8表示氫原子、鹵原子、烷基、烷醚基、烯基、芳基、芳烷基或酰氧基；l表示1～1000的整數(shù)。)R6表示氫原子、鹵原子、氰基或具有1～10個(gè)碳原子的烷基。具體地，所述鹵原子的例子包括F、Cl、Br和I；具有1～10個(gè)碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基和癸基。在這些基團(tuán)中，就R6而言，優(yōu)選氫原子或具有1～10個(gè)碳原子的烷基；特別地，優(yōu)選具有較少的碳原子的烷基，具體地，優(yōu)選具有1～3個(gè)碳原子的烷基。特別地優(yōu)選氫原子或甲基。
R7表示氫原子、羥基、鹵原子、氰基、羧基、羧酸鹽、氨羰基、烷基、酰氧基、烯基、芳基或烷氧基羰基。其具體例子包括鹵原子，例如F、Cl、Br和I；與前述的R3相同的烷基、烯基和芳基；酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、異戊酰氧基、新戊酰氧基、苯酰氧基和甲苯酰氧基；羧基；羧酸鹽，例如-COONa和-COOK；氨羰基；直鏈的或支鏈的烷氧基羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、叔丁氧羰基、仲丁氧羰基、正戊氧羰基和正己氧羰基；和芳羰基，例如苯羰基和芐羰基。
特別地，作為R7，優(yōu)選甲基、乙酰氧基、烯丙基、苯基、叔丁氧羰基、芳羰基、甲氧羰基或羧酸鹽；特別優(yōu)選苯基、叔丁氧羰基、芐羰基、甲氧羰基或羧酸鹽。
R8表示氫原子、鹵原子、烷基、烷基醚、烯基、芳基、芳烷基或酰氧基。具體地列舉出與在R7中所公開(kāi)的那些相同的基團(tuán)。特別地，優(yōu)選氫原子或鹵原子。
在通式(8)～(11)中，l表示1～1000的整數(shù)。特別地，優(yōu)選l為1或1以上，并且它的上限不大于500，尤其是不大于200。
更具體地，關(guān)于嵌段B中的鏈節(jié)B’和B”，具有帶電基團(tuán)的聚合物殘基優(yōu)選作為親水性鏈節(jié)。例如，優(yōu)選例如丙烯酸鈉聚合物殘基(AA(Na))等丙烯酸鹽聚合物殘基和例如甲基丙烯酸鈉聚合物殘基(MAA(Na))等甲基丙烯酸鹽聚合物殘基。
并且，作為所述疏水性段，優(yōu)選不具有帶電基團(tuán)的鏈節(jié)。其具體例子包括(甲基)丙烯酸芳酯類聚合物殘基，例如丙烯酸芐酯聚合物殘基和甲基丙烯酸芐酯聚合物殘基(BzMA)；(甲基)丙烯酸烷酯類聚合物殘基，例如丙烯酸2-乙基己酯聚合物殘基(2EtHxA)、丙烯酸正丁酯聚合物殘基(n-BtA)、丙烯酸叔丁酯聚合物殘基(t-BA)、丙烯酸甲酯聚合物殘基(MeA)和丙烯酸乙酯聚合物殘基(EtA)；和苯乙烯類聚合物殘基(St)。特別地，優(yōu)選例如(BzMA)等甲基丙烯酸芳酯類聚合物殘基、例如(2EtHxA)、(n-BtA)、(t-BA)和(MeA)等丙烯酸烷酯類聚合物殘基和苯乙烯類聚合物殘基(St)等。
嵌段B的分子量一般為500或500以上；并且它的上限優(yōu)選不大于50000，特別是不大于20000。
就本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物而言，在前述通式(1)中，優(yōu)選所述聚乙烯醇類嵌段A由前述通式(2)～(5)中任一個(gè)表示，同時(shí)嵌段B由前述通式(8)～(11)中任一個(gè)表示。特別地，優(yōu)選的聚乙烯醇類嵌段共聚物是，該共聚物中包含各個(gè)嵌段A和B中的優(yōu)選嵌段的組合，因?yàn)檫@樣使本發(fā)明的效果變得顯著。
(關(guān)于聚乙烯醇類嵌段共聚物的生產(chǎn)方法)下面描述前述通式(1)表示的本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物的生產(chǎn)方法的一個(gè)例子。
關(guān)于本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物，例如，首先用鏈轉(zhuǎn)移聚合法等得到由下列通式(12)表示的一端具有鹵原子Z的聚乙烯酯。這種聚乙烯酯具有與前述聚乙烯醇類嵌段A類似的結(jié)構(gòu)，不同的是鹵原子連接在一端。然后使用這種聚乙烯酯作為大分子引發(fā)劑，由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法等聚合自由基聚合單體，得到含有聚乙烯酯的嵌段共聚物。然后皂化這種嵌段共聚物中的聚乙烯酯部分，可以得到聚乙烯醇類嵌段共聚物。但是，可以在聚合前進(jìn)行皂化。在那種情況中，使用皂化得到的聚乙烯醇作為大分子引發(fā)劑進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
(式中，A’表示酰氧基，在該基團(tuán)中，由前述通式(2)～(5)表示的單元中的a全部由-OCOR3(其中R3和前面的限定相同)表示；X1、X2、X3、X4、m1和m2和前面的限定相同；Z表示鹵原子，例如F、Cl、Br和I。)在通式(12)中，Z優(yōu)選為氯原子。
首先，下面描述用鏈轉(zhuǎn)移聚合法制備通式(12)表示的聚乙烯酯的方法。
用稱為調(diào)聚反應(yīng)(Eur.Polym.J.18，779，(1982))的鏈轉(zhuǎn)移聚合法合成一端具有鹵原子的前述聚乙烯酯。即，在稱為鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚劑)的具有大的自由基鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的多鹵化烴的存在下，通過(guò)乙烯醚的自由基聚合定量地得到一端具有鹵原子的聚乙烯酯。順便提及，在通式(12)中，A’和Z之間的連接基團(tuán)對(duì)應(yīng)著通式(1)中A-B的連接基團(tuán)，它由鏈轉(zhuǎn)移劑衍生。即，通式(1)中X1、X2、X3和X4由鏈轉(zhuǎn)移劑衍生。
前述鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括二氯甲烷、氯乙烯、二氯乙烷、乙叉二氯、乙叉二溴、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、甲基氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷、烯丙氯、丁基氯、丁基溴、丁基碘、氯苯、溴苯、二氯苯、芐氯和甲基烯丙基氯。
前述乙烯酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、環(huán)己烷羧酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯和它們的α-取代產(chǎn)物。在這些基團(tuán)中，例如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等具有大側(cè)鏈的乙烯酯或具有高極性的乙烯酯是合適的。
根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移聚合法，可以通過(guò)選擇鏈轉(zhuǎn)移劑與乙烯酯單體的比例，或在使用聚合溶劑的情況中，通過(guò)改變單體濃度，從而任意地調(diào)節(jié)分子量。
就鏈轉(zhuǎn)移聚合法中的自由基聚合引發(fā)劑而言，可以使用例如偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑和UV(紫外)類引發(fā)劑等已知的引發(fā)劑。也可以使用放射線或電子束。其中，因?yàn)榕嫉愐l(fā)劑易于操作，所以它是優(yōu)選的。
可以在沒(méi)有溶劑或在溶劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)溶劑的例子包括醚，例如二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈、丙腈和芐腈；羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇和異戊醇；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；和鹵代烴，例如氯苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和四氯化碳。并且，當(dāng)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑是液體時(shí)，它可以用作聚合反應(yīng)溶劑。就用作溶劑的鏈轉(zhuǎn)移劑而言，優(yōu)選鹵代烴，更優(yōu)選氯仿。
在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，乙烯酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合溶劑、自由基引發(fā)劑等的加入順序是任意的。例如，可以舉出以下方法將乙烯酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合溶劑和自由基引發(fā)劑一并加入反應(yīng)器中，然后升高溫度，以便進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為另一種方法，可以舉出以下方法將乙烯酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合溶劑加入反應(yīng)器并升高溫度之后，連續(xù)地或分批地加入含有自由基引發(fā)劑的單體溶液、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合溶劑或它們的混合物，以便進(jìn)行聚合反應(yīng)。其中，優(yōu)選以下方法將乙烯酯單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合溶劑加入到反應(yīng)器中，升高溫度，然后分批地加入含有自由基引發(fā)劑的聚合溶劑，因?yàn)檫@樣可以控制在聚合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量。
盡管不特別地限定鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，但是，基于100重量份的乙烯酯單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量通常是0.01重量份或更多，優(yōu)選1重量份或更多，并且不大于2000重量份，優(yōu)選不大于1000重量份。盡管不特別地限定溶劑的使用量，但是，基于100重量份的單體，它通常是1重量份或更多，并且不大于2000重量份，優(yōu)選不大于1000重量份。盡管不特別地限定聚合溫度，但是它通常是0℃或更高，優(yōu)選20℃或更高；它的上限不高于200℃，優(yōu)選不高于150℃。
以通常的方式純化這樣得到的聚乙烯酯，并將其提供給下一步驟。作為這樣的純化方法，例如列舉出以下方法將聚合溶液倒到能溶解單體和聚合溶劑但是不能溶解聚乙烯酯的溶劑中，從而沉淀聚乙烯酯，然后過(guò)濾和干燥。還可以列舉出以下純化方法在通過(guò)蒸餾等除去未反應(yīng)的單體之后，置換反應(yīng)溶劑。其中，優(yōu)選以下純化方法在通過(guò)蒸餾等除去未反應(yīng)的單體之后，置換反應(yīng)溶劑。特別地，根據(jù)這個(gè)純化方法，在除去未反應(yīng)單體時(shí)向含有聚乙烯酯的溶液中加入堿性組分，中和由蒸餾等在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的酸，從而抑制了因該酸導(dǎo)致的聚乙烯酯的分解，因此這種方法是優(yōu)選的。在通過(guò)蒸餾除去未反應(yīng)的單體和反應(yīng)溶劑時(shí)，優(yōu)選在真空下進(jìn)行蒸餾。在真空蒸餾時(shí)，為了避免未反應(yīng)的單體聚合和聚乙烯酯分解，優(yōu)選在不高于50℃，尤其是不高于40℃的溫度下進(jìn)行真空蒸餾。
下面描述前述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，即，使用一端具有鹵原子的聚乙烯酯作為大分子引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法是活性自由基聚合法中的一種，由下列圖解表示。
在上述圖式中，(P)表示聚合物或引發(fā)劑；(M)表示過(guò)渡金屬；X表示鹵原子；Y和L各自表示能配位在(M)上的配體；n和(n+1)各自表示過(guò)渡金屬的化合價(jià)。低價(jià)絡(luò)合物(1)和高價(jià)絡(luò)合物(2)組成了氧化還原共軛體系。
首先，低價(jià)絡(luò)合物(1)從含有鹵素的聚合引發(fā)劑P-X上以自由基方式吸引鹵原子X(jué)，從而形成高價(jià)絡(luò)合物(2)和碳中心自由基P·。順便提及，用Kact表示這個(gè)反應(yīng)的速率。這個(gè)自由基P·以圖示方式與單體反應(yīng)，形成同類的中間體自由基物種P·。順便提及，用Kpropagation表示這個(gè)反應(yīng)的速率。
高價(jià)絡(luò)合物(2)和自由基P·之間的反應(yīng)生成產(chǎn)物P-X，同時(shí)再生低價(jià)絡(luò)合物(1)。用Kdeact表示這個(gè)反應(yīng)的速率。低價(jià)絡(luò)合物(1)進(jìn)一步和P-X反應(yīng)以進(jìn)行新的反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中，在控制聚合時(shí)，將成長(zhǎng)的自由基物種P·的濃度抑制在低水平是最重要的。
順便提及，前述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的具體例子包括下列報(bào)道(1)和(2)。
(1)在CuCl/聯(lián)吡啶絡(luò)合物的存在下使用α-氯乙苯作引發(fā)劑的苯乙烯的聚合(J.Wang和K.Matyjaszewski，J.Am.，Chem.Soc.，117，5614(1995))(2)在RuCl2(PPh3)3和有機(jī)鋁化合物的存在下使用CCl4作引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯的聚合(M.Kato，M.Kamigaito，M.Sawamoto，T.Higashimura，Macromolcules，28，1821(1995))因此，通過(guò)使用前述一端具有鹵原子的聚乙烯酯作為前述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的大分子引發(fā)劑(P-X)，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法使可自由基聚合的單體聚合，從而得到含有聚乙烯酯嵌段和其它嵌段B的嵌段共聚物。
盡管不特別限定用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的過(guò)渡金屬，但是選自元素周期表的第7～11族(第VIIB～I(xiàn)B族)的至少一種過(guò)渡金屬是合適的。在氧化還原催化劑(氧化還原共軛絡(luò)合物)中，低價(jià)絡(luò)合物(1)和高價(jià)絡(luò)合物(2)如上圖所示可逆地變化。具體地，所使用的低價(jià)金屬(M)n是選自Cu+、Ni0、Ni+、Ni2+、Pd0、Pd+、Pt0、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+和Mn3+的組中的一種金屬。特別地，優(yōu)選Cu+、Ru2+、Fe2+或Ni2+；特別優(yōu)選Cu+。單價(jià)銅化合物的具體例子包括氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅和氰化亞銅。
作為配體，一般使用有機(jī)配體。其具體例子包括2，2’-聯(lián)吡啶及其衍生物、1，10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、三(二甲基氨基乙基)胺、三苯基膦和三丁基膦。特別優(yōu)選脂肪族多胺，例如三(二甲基氨基乙基)胺。
作為溶劑，同樣可以使用所列舉的鏈轉(zhuǎn)移聚合中所使用的聚合溶劑。特別地，優(yōu)選醇類，特別優(yōu)選甲醇、異丙醇或它們的混合溶劑。
自由基聚合單體的例子包括丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體和苯乙烯類單體。也可以使用例如乙烯醚、烯丙醚和烯丙酯等幾乎不單獨(dú)自由基聚合的單體作為自由基聚合單體的共聚組分。
前述丙烯酸酯類單體的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺。
前述甲基丙烯酸酯類單體的具體例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
前述苯乙烯類單體的例子包括苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、鄰叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對(duì)叔丁氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯和對(duì)氯甲基苯乙烯。
盡管不特別地限定溶劑的使用量，但是，基于100重量份的單體，它通常是1重量份或更高，優(yōu)選100重量份或更高；并且它的上限不大于2000重量份，優(yōu)選不大于1000重量份。
盡管不特別地限定低價(jià)金屬(M)n的使用量，但是，在聚合反應(yīng)體系中的濃度通常是10-6摩爾/升或更高，優(yōu)選10-5摩爾/升或更高；它的上限不大于10-1摩爾/升。相對(duì)于每摩爾引發(fā)劑，它通常是0.001摩爾或更高，優(yōu)選0.005摩爾或更高；它的上限不大于100摩爾，優(yōu)選不大于50摩爾。并且，盡管不特別地限定聚合溫度，但是它通常是0℃或更高，優(yōu)選20℃或更高；它的上限不高于200℃，優(yōu)選不高于150℃。在本發(fā)明中，聚合活潑地進(jìn)行。
所述嵌段B優(yōu)選是含有前述自由基聚合單體作為構(gòu)成組分的聚合物，根據(jù)所計(jì)劃的用途，可以是它的改性產(chǎn)品。具體地，可以在嵌段B的聚合物骨架中引入羧酸酯基團(tuán)作為側(cè)鏈；在酸性或堿性條件下水解羧酸酯基團(tuán)形成羧酸結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步用氫氧化鈉等中和羧酸形成羧酸鹽結(jié)構(gòu)。在酸性或堿性條件下水解羧酸酯基團(tuán)形成羧酸結(jié)構(gòu)時(shí)，可以在與嵌段A的聚乙烯酯的皂化反應(yīng)相同的步驟或在其它步驟中進(jìn)行水解。并且，在像二甲基氨基乙基那樣的具有叔胺結(jié)構(gòu)的聚合物嵌段B的情況中，可以使叔胺和芐氯等反應(yīng)形成季銨鹽結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種改性處理，確定前述通式(8)～(11)中的R6～R8。
另外，所述嵌段B優(yōu)選為聚合多種具有不同反應(yīng)性的自由基聚合單體得到的梯度共聚物。作為生產(chǎn)所述梯度共聚物的方法，例如列舉出以下方法在前述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法中，使用一端具有鹵原子的前述聚乙烯酯作大分子引發(fā)劑(P-X)，使具有不同反應(yīng)性的兩種或更多種單體共聚。
將具有不同反應(yīng)性的兩種或更多種單體引入到聚合反應(yīng)體系中的方法是任意的。具體地，例如，可以列舉出以下方法在引發(fā)聚合時(shí)，將用于反應(yīng)的所有種類的單體同時(shí)引入反應(yīng)器。作為另一種方法，可以列舉以下方法在引發(fā)聚合時(shí)，連續(xù)地或分批地將用于反應(yīng)的單體單獨(dú)地和/或以混合物的方式引入反應(yīng)器。另外，可以列舉出以下方法在引發(fā)聚合時(shí)，連續(xù)地或分批地將用于反應(yīng)的單體以兩種或更多種不同組成比的混合物引入到反應(yīng)器中。其中優(yōu)選以下方法在引發(fā)聚合時(shí)，將用于反應(yīng)的所有種類的單體同時(shí)引入到反應(yīng)器中。
此時(shí)，優(yōu)選使用疏水性和親水性單體(所述親水性單體包括聚合后經(jīng)改性反應(yīng)表現(xiàn)出親水性的單體)作為多種具有不同反應(yīng)性的單體。其中，優(yōu)選使用具有高反應(yīng)性的疏水性單體和與這種疏水性單體相比具有低反應(yīng)性的親水性單體。通過(guò)使用這種疏水性單體和親水性單體，嵌段B變?yōu)檫@樣一種梯度共聚物，其中，疏水性單體組成以恒定的比例向它的末端(連接基團(tuán)的相反方向的末端)降低，同時(shí)親水性單體組成以恒定的比例反向增加。
通過(guò)在聚合物鏈中引入這種梯度結(jié)構(gòu)，當(dāng)使本發(fā)明的PVA類嵌段共聚物出現(xiàn)在水性介質(zhì)中時(shí)，由于在嵌段B中，在接近連接基團(tuán)的部分中的疏水性鏈節(jié)B’在其結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)，所以它被水性介質(zhì)中的水增塑，從而可以提供具有柔性的疏水性鏈節(jié)B’。
因此，當(dāng)嵌段B中的疏水性鏈節(jié)B’具有柔性，并且優(yōu)選嵌段B的末端具有親水性鏈節(jié)B”時(shí)，當(dāng)通過(guò)在例如水和醇類的水性介質(zhì)中使具有該嵌段B的本發(fā)明的PVA類嵌段共聚物(高分子分散劑)與顏料相互接觸，使其分散而制備水性顏料分散液時(shí)，可以防止疏水性鏈節(jié)B’的聚合物鏈本身形成的牢固的凝集物達(dá)到在水性介質(zhì)中分散時(shí)不能解離的程度，從而使高分子分散劑更廣泛地包覆顏料的表面。以這種方式，可以認(rèn)為，可以降低本來(lái)是疏水性的顏料表面上的疏水性，從而提高顏料在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。
使用任意的具有高反應(yīng)性的疏水性單體和與這種疏水性單體相比具有低反應(yīng)性的任意親水性單體(親水性單體包括聚合后經(jīng)改性反應(yīng)表現(xiàn)出親水性的單體)生產(chǎn)所述疏水性鏈節(jié)B’和親水性鏈節(jié)B”的組合。具體地，在鏈節(jié)B’和B”中的疏水性鏈節(jié)的例子包括不具有帶電基團(tuán)的聚合物殘基，例如，(甲基)丙烯酸芳酯類聚合物殘基，例如丙烯酸芐酯聚合物殘基和甲基丙烯酸芐酯聚合物殘基(BzMA)；(甲基)丙烯酸烷酯類聚合物殘基，例如丙烯酸2-乙基己酯聚合物殘基(2EtHxA)、丙烯酸正丁酯聚合物殘基(n-BtA)、丙烯酸叔丁酯聚合物殘基(t-BA)、丙烯酸甲酯聚合物殘基(MeA)和丙烯酸乙酯聚合物殘基(EtA)；和苯乙烯類聚合物殘基(St)。特別地，優(yōu)選例如(BzMA)等甲基丙烯酸芳酯類聚合物殘基、例如(2EtHxA)、(n-BtA)、(t-BA)和(MeA)等甲基丙烯酸烷酯類聚合物殘基和苯乙烯類聚合物殘基(St)等。并且作為鏈節(jié)B”中的親水性鏈節(jié)，優(yōu)選具有帶電基團(tuán)的聚合物殘基。例如，優(yōu)選例如丙烯酸鈉聚合物殘基(AA(Na))等丙烯酸鹽聚合物殘基，以及例如甲基丙烯酸鈉聚合物殘基(MAA(Na))等甲基丙烯酸鹽聚合物殘基。
以這種方式，得到含有聚乙烯酯嵌段和梯度共聚物嵌段B的嵌段共聚物。
在將嵌段B形成梯度共聚物時(shí)，如前述，使用一端具有鹵原子的前述聚乙烯酯作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的大分子引發(fā)劑(P-X)，由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法使多種自由基聚合性單體聚合，優(yōu)選使這些單體的混合物聚合。在進(jìn)行這種聚合時(shí)，大分子引發(fā)劑、多種自由基聚合性單體和催化劑的加入順序是任意的。例如，可以列舉出以下方法在將金屬催化劑投入到反應(yīng)器中之后，投入大分子引發(fā)劑、自由基聚合性單體和聚合溶劑的混合物，然后混入有機(jī)配體，升高溫度進(jìn)行聚合；和以下方法在將大分子引發(fā)劑、自由基聚合性單體和聚合溶劑的混合物投入反應(yīng)器中之后，分別投入金屬催化劑和有機(jī)配體，或投入含有它們的混合物的溶液。
特別地，優(yōu)選在加入催化劑之前，將溫度升高到引發(fā)反應(yīng)的溫度附近且使其不超過(guò)引發(fā)反應(yīng)的溫度，具體地，將溫度升高到引發(fā)反應(yīng)溫度的20℃以內(nèi)，優(yōu)選15℃以內(nèi)，然后使含有大分子引發(fā)劑和多種自由基聚合性單體的混合物與催化劑混合，接著升高溫度引發(fā)聚合反應(yīng)。因?yàn)檫@種方法可以降低由催化劑衍生的雜質(zhì)，所以它是優(yōu)選的。在所述聚合反應(yīng)方法中使用的催化劑是任意的。特別地，優(yōu)選使用銅催化劑，例如氯化亞銅和溴化亞銅，因?yàn)樗鼈兪剐Ч兊蔑@著。更優(yōu)選使用溴化亞銅。
在以通常的方式純化之后或不經(jīng)純化地將這樣得到的嵌段共聚物提供給下一步驟。作為純化方法，可以列舉出以下方法反復(fù)沉淀和過(guò)濾不能溶解聚合物但能溶解單體和催化劑的溶劑中的嵌段共聚物；和以下純化方法通過(guò)蒸餾等除去未反應(yīng)的單體，然后置換反應(yīng)溶劑。
下面描述皂化方法。在皂化反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行聚乙烯酯嵌段的皂化反應(yīng)。通常，在進(jìn)行皂化時(shí)，將大分子引發(fā)劑聚乙烯酯或通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法由大分子引發(fā)劑合成的嵌段共聚物溶解在醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇)、苯、乙酸甲酯等中。當(dāng)嵌段共聚物在前述溶劑中的溶解度低時(shí)，可以混合以下物質(zhì)并將其用作皂化反應(yīng)的溶劑醚，例如四氫呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈、丙腈和芐腈；羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯等。
作為皂化催化劑，可以使用堿性催化劑，例如堿金屬氫氧化物或醇化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉和甲醇鉀。也可以使用酸性催化劑，例如硫酸、鹽酸和對(duì)甲苯磺酸。盡管不特別地限定堿性催化劑的使用量，但是，相對(duì)于每摩爾乙烯酯單元，它通常不小于1毫摩爾當(dāng)量且不大于100毫摩爾當(dāng)量，優(yōu)選不大于50毫摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選不大于30毫摩爾當(dāng)量。盡管不特別地限定酸性催化劑的使用量，但是，相對(duì)于每摩爾乙烯酯單元，它通常不小于1毫摩爾當(dāng)量且不大于1000毫摩爾當(dāng)量，優(yōu)選不大于500毫摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選不大于300毫摩爾當(dāng)量。皂化反應(yīng)的溫度通常為20℃或更高，優(yōu)選40℃或更高；它的上限不高于100℃，優(yōu)選不高于80℃。
盡管可以根據(jù)最終得到的PVA類嵌段共聚物的用途適當(dāng)?shù)剡x擇和確定皂化度，但是它通常為80摩爾％或更高，優(yōu)選為90摩爾％或更高。這里所提高的“皂化度”表示皂化后乙烯醇單元相對(duì)于可以經(jīng)乙烯酯單元的皂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┐紗卧膯卧谋壤?，殘基是乙烯酯單元?br> 另外，在嵌段B中引入具有羧酸酯基團(tuán)的單體，并且在聚合后水解羧酸酯基團(tuán)以形成羧酸結(jié)構(gòu)或羧酸鹽結(jié)構(gòu)時(shí)，可以在同一步驟(同一容器)中進(jìn)行嵌段A的皂化反應(yīng)和水解反應(yīng)。在同一容器中進(jìn)行皂化和水解反應(yīng)時(shí)，所使用的溶劑的例子包括醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇)；苯；乙酸甲酯；醚，例如四氫呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈、丙腈和芐腈；羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；和水。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或混合使用。特別地，優(yōu)選使用水和例如甲醇和四氫呋喃等水溶性有機(jī)溶劑的混合物。
作為皂化和水解催化劑，在進(jìn)行皂化反應(yīng)的單一步驟的情況中，可以使用堿性催化劑例如堿金屬氫氧化物或醇化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉和甲醇鉀。也可以使用酸性催化劑例如硫酸、鹽酸和對(duì)甲苯磺酸。盡管不特別地限定堿性催化劑的使用量，但是，基于聚合物中乙烯酯單元和羧酸酯單元的總數(shù)目，它通常不小于1/100當(dāng)量且不大于5當(dāng)量，優(yōu)選不大于2當(dāng)量，更優(yōu)選不大于1.5當(dāng)量。盡管不特別地限定酸性催化劑的使用量，但是，基于聚合物中乙烯酯單元和羧酸酯單元的總數(shù)目，它通常不小于1/1000當(dāng)量且不大于5當(dāng)量，優(yōu)選不大于2當(dāng)量，更優(yōu)選不大于1.5當(dāng)量。反應(yīng)溫度通常為20℃或更高，優(yōu)選40℃或更高；它的上限不高于100℃，優(yōu)選不高于80℃。
2.水性顏料分散液和記錄液由于本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物是水溶性或水分散性聚合物，所以當(dāng)用作水性顏料分散液的高分子分散劑時(shí)，它在這種水性液體中表現(xiàn)出優(yōu)良的顏料分散性。并且，當(dāng)這種水性顏料分散液用作記錄液時(shí)，尤其是用作噴墨記錄液時(shí)，使得可以同時(shí)提升以下效果，即不僅使顏料的分散穩(wěn)定性變好，而且記錄液從噴嘴的排出性能也變好，還得到具有優(yōu)異的耐磨性的印刷物。
下面描述使用本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物作為高分子分散劑的水性顏料分散液和含有它的顏料分散型記錄液(關(guān)于顏料)作為本發(fā)明使用的顏料，可以適當(dāng)?shù)剡x擇各個(gè)應(yīng)用中的普通顏料，沒(méi)有特別的限定。它們的代表性例子包括增量顏料，例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、班脫土和云母；金屬氧化物類顏料，例如氧化鈦、氧化鋅、針鐵礦、磁鐵礦和氧化鉻；復(fù)合氧化物類顏料，例如鈦黃、Titan Buff、銻黃、釩-錫黃、鈷綠、鈷鉻綠、錳綠、鈷藍(lán)、青天藍(lán)、錳藍(lán)、鎢藍(lán)、埃及藍(lán)和鈷黑；硫化物類顏料，例如鋅鋇白、鎘紅/黃和鎘紅；磷酸鹽類顏料，例如礦物紫、鈷紫、磷酸鈷鋰、磷酸鈷鈉、磷酸鈷鉀、磷酸鈷銨、磷酸鎳和磷酸銅；鉻酸鹽類顏料，例如鉻黃、鉬橙；金屬絡(luò)鹽類顏料，例如群青和波斯藍(lán)；金屬粉末類顏料，例如鋁膏、青銅粉、鋅粉、不銹鋼屑和鎳屑；無(wú)機(jī)顏料，例如珠光顏料和珠光導(dǎo)電顏料，例如炭黑、氯氧化鉍、堿式碳酸鹽、二氧化鈦、包覆的云母、ITO和ATO；和有機(jī)顏料，例如喹吖酮類顏料、喹吖酮醌類顏料、二噁嗪類顏料、酞菁類顏料、蒽素嘧啶類顏料、蒽嵌蒽醌類顏料、靛蒽醌類顏料、黃烷士林類顏料、二萘嵌苯類顏料、二酮吡咯并吡咯類顏料、橘黃(perinone)類顏料、喹酞酮類顏料、蒽醌類顏料、硫靛類顏料、金屬絡(luò)合物類顏料、偶氮甲堿類顏料和偶氮類顏料。
前述顏料的具體例子包括具有下面敘述的顏料號(hào)的顏料和在顏色材料領(lǐng)域中通常使用的已知炭黑。順便提及，下面列舉的詞語(yǔ)例如“C.I.顏料紅2”是指色指數(shù)(C.I.)。
紅色色料C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、54、57、57:1、57:2、58、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276；藍(lán)色色料C.I.顏料藍(lán)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79；綠色色料C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55；黃色色料C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、23、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208；
橙色色料C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79；紫色色料C.I.顏料紫1、1:1、1、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50；褐色色料C.I.顏料褐1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45；和黑色色料C.I.顏料黑1、31、32。
在前述顏料中，紅色顏料的優(yōu)選例子包括喹吖酮類顏料、氧雜蒽類顏料、二萘嵌苯類顏料、蒽嵌蒽醌類顏料和單偶氮類顏料；它的具體例子包括C.I.顏料紅-5、-7、-12、-112、-81、-122、-123、-146、-147、-168、-173、-202、-206、-207、-209。其中，更優(yōu)選喹吖酮類顏料。
在前述顏料中，優(yōu)選單偶氮類顏料和雙偶氮類顏料作為黃色顏料，這是因?yàn)楹推渌伭舷啾龋鼈冏鳛橛∷⑽锏娘@色較好。特別地，從色調(diào)的角度看，特別優(yōu)選C.I.顏料黃-1、-3、-16、-17、-74、-120、-128、-151、-175；因?yàn)轭伭宵S-74是無(wú)鹵化合物和幾乎不影響環(huán)境以及能細(xì)微化等，所以它是特別優(yōu)選的。
在前述顏料中，因?yàn)楹推渌伭舷啾龋~酞菁顏料作為印刷物的顯色較好，所以優(yōu)選銅酞菁顏料作為藍(lán)色顏料。首先，從色調(diào)角度看，優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)-15:3。
并且，例如乙炔黑、槽法炭黑和爐黑等多種炭黑可以用作本發(fā)明使用的炭黑。特別地，優(yōu)選槽法炭黑或爐黑；特別優(yōu)選爐黑。
從光學(xué)濃度的角度考慮，前述炭黑的DBP吸油量?jī)?yōu)選為40mL/100g或40mL/100g以上，更優(yōu)選為50mL/100g或50mL/100g以上，特別優(yōu)選60mL/100g或60mL/100g以上。揮發(fā)性物質(zhì)含量?jī)?yōu)選不大于8重量％，特別優(yōu)選不大于4重量％。從記錄液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性角度考慮，pH優(yōu)選為3或3以上，特別優(yōu)選6或6以上；并且它的上限不大于11，特別優(yōu)選不大于9。
BET比表面積通常為100m2/g或100m2/g以上，優(yōu)選150m2/g或150m2/g以上；它的上限優(yōu)選不大于700m2/g，特別優(yōu)選不大于600m2/g。在這里，DBP吸油量是根據(jù)JIS K6221A的方法測(cè)定的值；揮發(fā)性物質(zhì)含量是根據(jù)JIS K6221的方法測(cè)定的值；初級(jí)粒徑是用電子顯微鏡測(cè)定的算術(shù)平均(數(shù)均)尺寸。
作為前述炭黑的具體例子，舉出下列商品名(1)～(4)。
(1)#2700B、#2650、#2650B、#2600、#2600B、2450B、2400B、#2350、#2300、#2300B、#2200B、#1000、#1000B、#990、#990B、#980、#980B、#970、#960、#960B、#950、#950B、#900、#900B、#850、#850B、MCF88、MCF88B、MA600、MA600B、#750B、#650B、#52、#52B、#50、#47、#47B、#45、#45B、#45L、#44、#44B、#40、#40B、#33、#33B、#32、#32B、#30、#30B、#25、#25B、#20、#20B、#10、#10B、#5、#5B、CF9、CF9B、#95、#260、MA77、MA77B、MA7、MA7B、MA8、MA8B、MA11、MA11B、MA100、MA100B、MA100R、MA100RB、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#3030B、#3040B、#3050B、#3230B和#3350B(以上均為三菱化學(xué)社的產(chǎn)品)。
(2)Monarch 1400、Black Pearls 1400、Monarch 1300、Black Pearls1300、Monarch 1100、Black Pearls 1100、Monarch 1000、Black Pearls 1000、Monarch 900、B1ack Pearls 900、Monarch 880、Black Pearls 880、Monarch800、Black Pearls 800、Monarch 700、Black Pearls 700、Black Pearls 2000、Vulcan XC72R、Vulcan XC72、Vulcan PA90、Vulcan 9A32、Mogul L、BlackPearls L、Regal 660R、Regal 660、B1ack Pearls 570、Black Pearls 520、Regal400R、Regal 400、Regal 330R、Regal 330、Regal 300R、Black Pearls 490、Black Pearls 480、Black Pearls 470、Black Pearls 460、Black Pearls 450、Black Pearls 430、Black Pearls 420、Black Pearls 410、Regal 350R、Regal350、Regal 250R、Regal 250、Regal 99R、Regal 99I、Elftex Pellets 115、Elftex 8、Elftex 5、Elftex 12、Monarch 280、Black Pearls 280、Black Pearls170、Black Pearls 160、Black Pearls 130、Monarch 120和Black Pearls 120(以上均為Cabot Corporation的產(chǎn)品)。
(3)Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、ColorBlack FW18、Color Black FW200、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Color Black S160、Color Black S170、Printex U、Printex V、Printex 150T、Printex 140U、Printex 140V、Printex95、Printex 90、Printex 85、Printex 80、Printex 75、Printex 55、Printex 45、Printex 40、Printex P、Printex 60、Printex XE、Printex L6、Printex L、Printex300、Printex 30、Printex 3、Printex 35、Printex 25、Printex 200、Printex A、Printex G、Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250和SpecialBlack 100(以上均為Degussa的產(chǎn)品)。
(4)Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1255、Raven 1250、Raven1200、Raven 1170、Raven 1060ULTRA、Raven 1040、Raven 1035、Raven1020、Raven 1000、Raven 890H、Raven 890、Raven 850、Raven 790ULTRA、Raven 760ULTRA、Raven 520、Raven 500、Raven 450、Raven 430、Raven420、Raven 410、CONDUCTEX 975ULTRA、CONDUCTEX SC ULTRA、Raven H2O和Raven C ULTRA(以上均為Colombian Carbon Co.的產(chǎn)品)。
盡管可以根據(jù)目標(biāo)用途，任意地限定這些顏料的初級(jí)顆粒尺寸，但是它通常是10nm或10nm以上，并且不大于800nm，優(yōu)選不大于500nm，更優(yōu)選不大于300nm，進(jìn)一步優(yōu)選不大于200nm，特別優(yōu)選不大于100nm。
前述顏料的平均粒徑通常不大于500nm，優(yōu)選不大于200nm。并且，它的下限通常是20nm或20nm以上。作為測(cè)定前述平均粒徑的方法，可以采用電子顯微鏡例如SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)進(jìn)行測(cè)定。
優(yōu)選前述顏料未經(jīng)化學(xué)改性，并且除顏料外不含有雜質(zhì)，例如促進(jìn)顏料變細(xì)的結(jié)晶抑制劑。但是，為了給顏料賦予自分散性，也可以使用預(yù)先用已知的化學(xué)改性進(jìn)行了處理的顏料或具有自分散性的顏料，所述具有自分散性的顏料的制備方法是，將顏料和對(duì)顏料具有特定物理吸附性的染料分散在水性介質(zhì)中，將該染料物理吸附在顏料的表面上，從而制備具有自分散性的顏料。在這些具有自分散性的顏料中，因?yàn)楹笳呤褂涗浺旱纳蜃儗挘院笳呤翘貏e優(yōu)選的。
作為物理吸附在顏料上的染料，優(yōu)選含有這樣的染料，所述染料的以下列表達(dá)式(I)表示的染料吸附量為0.02g/g或更多，優(yōu)選0.03g/g或更多，更優(yōu)選0.04g/g或更多。
＝{[分散液的染料吸附率]×[分散液中的染料總量(0.4g)]}/[分散液中的顏料量(4.1g)] (I)(在這里，染料吸附率是以下的值，即，在沒(méi)有表面活性劑下使用前述顏料(4.1g)和前述染料(0.4g)制備分散液，對(duì)于從該分散液中除去固體得到的上清液，以及對(duì)于前述染料(0.4g)的水溶液，用高效液相色譜測(cè)定染料的濃度，由得到的峰面積的比例確定該值)。
在不伴隨化學(xué)反應(yīng)下，染料可逆地吸附到顏料上的事實(shí)例如可以用下列方式證實(shí)。即，將大量過(guò)量(例如約9重量倍數(shù))的二甲基甲酰胺(DMF)加到制備好的記錄液中，經(jīng)超聲波分散處理等徹底地混合，經(jīng)過(guò)濾等從混合物中除去顏料得到濾液，測(cè)定其中的染料量。事先確認(rèn)在制備時(shí)不吸附在記錄液中的顏料上的染料量，并且確認(rèn)處理之后記錄液中含有的染料的增加量，從而證實(shí)染料可逆地吸附在顏料上。
此外，表達(dá)式(I)中的“染料吸附率”是以下列方法確定的值。染料吸附率在23℃，以固體計(jì)，向4.1g的顏料和0.4g的染料中加入水使總量為50g；該混合物在涂料混合器中使用75g的Φ0.5mm的氧化鋯珠子分散處理6小時(shí)，得到分散液；該分散液在23℃下以17968×g(g重力加速度)離心處理3小時(shí)得到上清液。
得到0.87重量％的染料水溶液(即，染料(0.4g)相對(duì)于水(45.5g)和染料(0.4g)的濃度(0.4/45.9×100＝0.87重量％)的染料水溶液)，它屬于顏料完全離心沉淀和染料根本不吸附在顏料上的情況。
對(duì)于前述上清液和前述0.87重量％的染料水溶液，分別用高效液相色譜測(cè)定，以該染料在HPLC上產(chǎn)生的峰面積為基礎(chǔ)，根據(jù)下列表達(dá)式(II)確定染料吸附率。
(染料吸附率)＝[1-(上清液的HPLC峰面積)/(0.87重量％的染料水溶液的HPLC峰面積)] (II)HPLC測(cè)定條件檢測(cè)波長(zhǎng)254nm柱溫40℃洗脫液乙腈水溶液(調(diào)節(jié)它的濃度，使得在開(kāi)始測(cè)定后60分鐘內(nèi)檢測(cè)到主峰)緩沖液1.0重量％的四丁基溴化銨的水溶液和0.25重量％的磷酸二氫鈉的水溶液流速1.0mL/min(毫升/分鐘)進(jìn)樣量2.0μL(未稀釋)在測(cè)定時(shí)，只要可以檢測(cè)到水溶性染料，不特別地限定柱子，但是通常使用的分離模式是反相的柱子是合適的。并且，不特別地限定色譜紙束，只要能處理來(lái)自HPLC檢測(cè)器的數(shù)據(jù)就可以。
并且，作為本發(fā)明的記錄液，可以使用兩種或多種顏料和/或兩種或多種染料的組合。在記錄液是混合染料體系時(shí)，分散液的染料是與記錄液中染料的混合比相適應(yīng)的染料混合物。類似地，在記錄液是混合顏料體系時(shí)，分散液的紅色顏料是顏料混合物。在記錄液由混合染料和混合顏料制成時(shí)，分散液中的染料和顏料分別是與記錄液中的混合比相適應(yīng)的染料混合物和顏料混合物。在記錄液是混合染料體系時(shí)，表達(dá)式(II)中的0.87重量％的染料水溶液的染料是與記錄液中染料的混合比相適應(yīng)的染料混合物。
優(yōu)選染料在顏料上的吸附量盡可能地高。但是，染料吸附量在理論上存在上限，當(dāng)使顏料濃度恒定而增加染料量時(shí)，從特定的加入量起，染料的吸附量變?yōu)楹愣ㄖ?此后將這個(gè)吸附量稱為“飽和吸附量”)。因此，用飽和吸附量來(lái)定義染料吸附量的上限。
飽和吸附量決定于所使用的顏料和染料的種類，因此不能明確地限定飽和吸附量。但是，它大約為0.01～0.1g/g。
所述染料的例子包括與顏料的骨架結(jié)構(gòu)類似的染料，即，在染料分子和顏料分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生平面性質(zhì)的環(huán)結(jié)構(gòu)衍生的染料，由染料分子和顏料分子中的π電子之間疊加或官能基的電吸引力衍生的染料。
具體地，在使用喹吖酮顏料作顏料時(shí)，從適合物理吸附的芳烴稠合多環(huán)體系的類似骨架結(jié)構(gòu)組合的角度考慮，優(yōu)選氧雜蒽類染料、蒽醌類染料等；在使用單偶氮類顏料和雙偶氮類顏料作顏料時(shí)，從適合物理吸附的類似骨架結(jié)構(gòu)組合的角度考慮，優(yōu)選單偶氮類染料和雙偶氮類染料；在使用銅酞菁類顏料作顏料時(shí)，從適合物理吸附的芳烴稠合多環(huán)體系的類似骨架結(jié)構(gòu)組合的角度考慮，優(yōu)選銅酞菁類染料；在使用炭黑作顏料時(shí)，從適合物理吸附的類似骨架結(jié)構(gòu)組合的角度考慮，優(yōu)選單偶氮類染料、雙偶氮染料、銅酞菁類染料等。
并且，在一個(gè)染料分子中，離解基團(tuán)例如羥基、氨基、羧酸和磺酸基的數(shù)目?jī)?yōu)選為1或1以上，并且不大于4。更優(yōu)選具有以游離酸形式的-COOH和-SO3H中的至少一個(gè)為代表的解離基團(tuán)的染料，相對(duì)于每分子染料，它的數(shù)目特別優(yōu)選為1或1以上，并且不大于2。
當(dāng)染料分子沒(méi)有解離基團(tuán)時(shí)，幾乎得不到染料吸附在顏料上產(chǎn)生的在水性介質(zhì)中的分散效果。另一方面，當(dāng)以-COOH和-SO3H為代表的解離基團(tuán)的數(shù)目為3或3以上時(shí)，由于染料易于溶解在記錄液的介質(zhì)中，而不是吸附在顏料上，所以幾乎得不到染料吸附在顏料上產(chǎn)生的分散效果。另外，由于噴墨記錄液的液體性能通常是中性到堿性，所以適合的是，噴墨記錄液具有一定量的陰離子基團(tuán)，使得解離在堿性水性介質(zhì)中，以保證與水的親合力。
另外，盡管作為前述顏料，可以使用物理吸附有前述染料的顏料和經(jīng)表面處理等而具有自分散性能的顏料的顏料混合物，但是，基于顏料的整體重量，后者的比例不大于30重量％，優(yōu)選不大于20重量％，更優(yōu)選不大于10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于5重量％，特別優(yōu)選不大于1重量％。
(關(guān)于水性顏料分散液和記錄液)水性顏料分散液在水性介質(zhì)中至少含有前述顏料和作為高分子分散劑的前述聚乙烯醇類嵌段共聚物。
所述水性介質(zhì)的例子包括水和/或水溶性有機(jī)溶劑。不特別地限定水溶性有機(jī)溶劑，只要是通常用于這個(gè)用途的就可以。具體地，具有低于水的蒸汽壓的溶劑是有用的。它的例子包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油和二丙二醇；酮，例如丙酮基丙酮；酯，例如γ-丁內(nèi)酯、二乙酸甘油酯和磷酸三乙酯；低級(jí)烷氧基醇，例如2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；糠醇、四氫糠醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷酮、硫代二乙醇、硫代二甘醇、二甲基亞砜、乙二醇單烯丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、咪唑、甲基咪唑、羥基咪唑、三唑、煙酰胺、二甲基氨基吡啶、ε-己內(nèi)酰胺、乳酸酰胺、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、1-羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、羥乙基哌嗪、哌嗪、亞乙基脲、亞丙基脲、脲、硫脲、縮二脲、氨基脲、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙酰胺、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和三羥甲基丙烷。作為前述水性介質(zhì)，優(yōu)選水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合物。
如前所述，關(guān)于用在本發(fā)明的顏料型水性液體的顏料，可以使用任意的顏料，例如未處理的顏料、表面化學(xué)改性的顏料和表面上吸附有染料而賦予了自分散性的顏料。
顏料在本發(fā)明的水性顏料分散液中的濃度通常不大于30重量％，優(yōu)選不大于20重量％。當(dāng)顏料的濃度太稀時(shí)，產(chǎn)生的問(wèn)題是，在上墨時(shí)需要長(zhǎng)時(shí)間地濃縮。因此，顏料的濃度通常是0.1重量％或0.1重量％以上，優(yōu)選0.5重量％或0.5重量％以上，更優(yōu)選1重量％或1重量％以上。
并且，在本發(fā)明的水性顏料分散液中，前述聚乙烯醇類嵌段共聚物的濃度通常是0.05重量％或0.05重量％以上，優(yōu)選0.25重量％或0.25重量％以上，更優(yōu)選0.5重量％或0.5重量％以上。當(dāng)聚乙烯醇類嵌段共聚物的濃度落在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，提高耐磨性的效果是充分的。另一方面，所述聚合物的含量的上限通常不大于20重量％，優(yōu)選不大于10重量％，更優(yōu)選不大于5重量％。
并且，盡管可以合適地選擇和確定顏料和聚乙烯醇類嵌段共聚物的重量比，但是，基于1重量份的顏料，聚乙烯醇類嵌段共聚物的量一般是0.01重量份或0.01重量份以上，優(yōu)選0.05重量份或0.05重量份以上，特別優(yōu)選0.1重量份或0.1重量份以上；它的上限不大于2重量份，特別優(yōu)選不大于1.5重量份。
關(guān)于本發(fā)明的記錄液，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)前述水性顏料分散液的著色劑的濃度，另外，根據(jù)目標(biāo)用途可以加入各種添加劑。
作為所述著色劑，除了前述顏料分散液中的著色劑，為了調(diào)色等目的，還可以包含顏料或染料。
基于記錄液的整體量，在本發(fā)明的記錄液中的全部著色劑的濃度為0.1重量％或0.1重量％以上，特別優(yōu)選0.5重量％或0.5重量％以上；它的上限不大于15重量％，優(yōu)選不大于10重量％，特別優(yōu)選不大于8重量％。另一方面，基于水性顏料分散液中的100重量份著色劑，另外包含在水性顏料分散液中的著色劑的量通常不大于100重量份，優(yōu)選不大于75重量份，更優(yōu)選不大于50重量份，特別優(yōu)選不大于25重量份。
盡管可以合適地選擇和確定水溶性有機(jī)溶劑在本發(fā)明的記錄液中的濃度，但是，基于記錄液，它通常是1重量％或1重量％以上和不大于45重量％，特別優(yōu)選不大于40重量％。并且，關(guān)于記錄液中的水含量，可以合適設(shè)定前述著色劑和水溶性有機(jī)溶劑以及下述的任意添加組分的濃度。
(關(guān)于添加劑)在本發(fā)明的記錄液中，根據(jù)需要，可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)加入各種添加劑。具體地，例如，可以列舉出用于記錄液的已知添加劑，例如滲透促進(jìn)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、水溶助長(zhǎng)劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、保濕劑、殺真菌劑和防銹劑。
基于記錄液的整體量，這些添加劑在本發(fā)明的記錄液中的含量通常不大于10重量％，特別優(yōu)選不大于5重量％。
所述滲透促進(jìn)劑的例子包括低級(jí)醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇和戊醇；卡必醇類，例如乙二醇單丁醚和三乙二醇單丁醚；和表面活性劑。
作為所述的表面活性劑，可以使用任意的表面活性劑，例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和聚合物類表面活性劑。特別地，優(yōu)選非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和聚合物類表面活性劑。
所述非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
所述陰離子表面活性劑的例子包括脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫代琥珀酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸-甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯和α-烯烴磺酸鹽。
并且，所述聚合物類表面活性劑的例子包括聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/馬來(lái)酸半酯共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯基萘/馬來(lái)酸共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物和它們的鹽。
盡管不特別地限定所述陽(yáng)離子表面活性劑，但是它的例子包括四烷基銨鹽、烷基胺鹽、苯扎銨鹽、烷基吡啶鹽和咪唑鹽。
另外，也可以使用以下表面活性劑例如硅酮類表面活性劑，例如聚硅氧烷氧化乙烯加成物；氟類表面活性劑，例如全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽和氧化乙烯全氟烷基醚；和生物表面活性劑，例如鼠李糖脂和溶血卵磷脂。
可以合適地選擇和確定這些表面活性劑的含量。通常，基于記錄液，通過(guò)加入0.001重量％或0.001重量％以上和不大于5重量％范圍內(nèi)的量的表面活性劑，可以進(jìn)一步改進(jìn)印刷物的快速干燥性能和打印質(zhì)量。
所述表面張力調(diào)節(jié)劑的例子包括醇，例如二乙醇胺、三乙醇胺、甘油和二乙二醇；和非離子、陽(yáng)離子、陰離子或兩性表面活性劑。
作為水溶助長(zhǎng)劑，優(yōu)選脲、烷基脲、乙烯脲、丙烯脲、硫脲、胍脲和四烷基鹵化銨。
作為保濕劑，也可以加入甘油、二乙二醇等還起到水溶性有機(jī)溶劑作用的物質(zhì)。另外，可以加入糖類，例如麥芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸內(nèi)酯和麥芽糖。
為了調(diào)節(jié)記錄液的pH和穩(wěn)定記錄液或得到記錄液在記錄設(shè)備中的導(dǎo)管運(yùn)輸穩(wěn)定性的目的，也可以使用pH調(diào)節(jié)劑，例如氫氧化鈉、硝酸和氨水，或使用緩沖液，例如磷酸，但是不特別地限定這些材料。記錄液的pH通常在中性到堿性的范圍內(nèi)。記錄液優(yōu)選調(diào)節(jié)在約6～11的pH。
盡管不特別地限定螯合劑，但是乙二胺四乙酸的鈉鹽、乙二胺四乙酸的二銨鹽等是有用的。以記錄液為基礎(chǔ)，這些材料優(yōu)選以0.005重量％或更多和不大于0.5重量％的范圍內(nèi)的量使用。
盡管不特別地限定所述殺真菌劑，但是脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉等是有用的。以記錄液為基礎(chǔ)，優(yōu)選以0.05重量％或更多和不大于1重量％范圍內(nèi)的量包含這些材料。
特別地，本發(fā)明的記錄液作為噴墨記錄液具有優(yōu)良的效果。本發(fā)明的記錄液最大特征是使用前述聚乙烯醇類嵌段共聚物作為高分子分散劑。過(guò)去，為了獲得在紙上的固定性能和墨水涂布膜的耐水性而加入水溶性樹(shù)脂高分子分散劑，與之相比，在使用本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物中，即使當(dāng)聚乙烯醇類嵌段共聚物的濃度低時(shí)，也可以提供顏料分散穩(wěn)定性優(yōu)異的和耐磨性優(yōu)異的印刷物。
并且，在本發(fā)明的記錄液中，可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)包含除前述聚乙烯醇類嵌段共聚物以外的水溶性或水分散性樹(shù)脂。這類樹(shù)脂的具體例子包括水溶性乙烯基類樹(shù)脂，例如丙烯酸樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、除本發(fā)明的聚乙烯醇類樹(shù)脂以外的聚乙烯醇類樹(shù)脂和乙酸乙烯酯類樹(shù)脂；和已知的水溶性或水分散性樹(shù)脂，例如聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚脲烷樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丁二烯類樹(shù)脂、石油類樹(shù)脂和氟類樹(shù)脂。特別地，優(yōu)選丙烯酸樹(shù)脂或苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂。優(yōu)選含有疏水性鏈節(jié)和除所述聚乙烯醇類嵌段外的親水性鏈節(jié)的共聚物；特別優(yōu)選該共聚物是無(wú)規(guī)共聚物。
在本發(fā)明的記錄液中，所有的包括前述聚乙烯醇類嵌段共聚物和其它水溶性或水分散性樹(shù)脂在內(nèi)的水溶性或水分散性樹(shù)脂的含量通常是0.05重量％或0.05重量％以上，優(yōu)選0.25重量％或0.25重量％以上，更優(yōu)選0.5重量％或0.5重量％以上；它的上限不大于20重量％，優(yōu)選不大于10重量％，特別優(yōu)選不大于5重量％。并且，可以在已知水溶性或水分散性樹(shù)脂與前述聚乙烯醇類嵌段共聚物的重量比為99∶1～1∶99的范圍內(nèi)，合適地選擇和確定所使用的已知水溶性或水分散性樹(shù)脂的量。具體地，基于1重量份的聚乙烯醇類嵌段共聚物，其它的水溶性或水分散性樹(shù)脂的量不大于30重量份，優(yōu)選不大于20重量份，特別優(yōu)選不大于10重量份。
本發(fā)明的水性顏料分散液含有前述聚乙烯醇類嵌段共聚物作為高分子分散劑。并且，在水性顏料分散液的制備過(guò)程中，顏料、水性介質(zhì)和高分子分散劑等的混合方法和加入順序是任意的。例如，可以舉出以下方法在使未處理的顏料或經(jīng)過(guò)處理的顏料接觸高分子分散劑之后，使得到的顏料和水性介質(zhì)接觸，然后混合并分散，所述經(jīng)過(guò)處理顏料為，例如，如前所述對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)改性的顏料、用已知的例如表面活性劑等分散劑處理過(guò)的顏料和吸附有染料的顏料。此外，當(dāng)前述處理過(guò)的顏料分散在水性介質(zhì)中之后，可以使分散劑接觸高分子分散劑，形成水性顏料分散液。
其中，優(yōu)選以下方法在使未處理的顏料接觸高分子分散劑之后，使得到的顏料接觸水性介質(zhì)，然后混合和分散處理，因?yàn)檫@樣使本發(fā)明的效果變得顯著。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是不應(yīng)該理解為本發(fā)明局限于下列實(shí)施例，只要它不超過(guò)本發(fā)明的要旨就可以。在下列實(shí)施例中，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)，測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)。順便提及，在下列表達(dá)中，“b”是指嵌段，“co”是指共聚物的“共”。
實(shí)施例1PVA-b-聚(丙烯酸甲酯-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸鈉)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入187g乙酸乙烯酯、作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的375g氯仿和作為催化劑的0.5g偶氮二異丁腈，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘后，加熱混合物，在回流條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)150分鐘。反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物接觸己烷，通過(guò)在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥該聚合物而得到聚乙酸乙烯酯。所述聚乙酸乙烯酯具有2914的數(shù)均分子量和1.83的分子量分布。
該聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3)中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(3000)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入0.1057g氯化亞銅作催化劑。并且，將13.7g異丙醇溶劑、68.85g丙烯酸叔丁酯單體、0.2713g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和29.9g前述聚乙酸乙烯酯(1)大分子引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后倒入前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物加入甲醇/水(500mL/100mL)，使得到的聚合物沉淀?；厥粘恋淼木酆衔铮瑢⑵淙芙庠?00mL的THF中，通過(guò)裝填有100g活性氧化鋁的柱子，除去殘余的銅組分。此后，蒸發(fā)除去THF，真空干燥殘余物得到具有7081的數(shù)均分子量和1.28的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙酸乙烯酯-b-聚丙烯酸叔丁酯。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將63g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚丙烯酸叔丁酯溶解在600mL甲醇中，然后加入2.0g對(duì)甲苯磺酸一水化合物，加熱該混合物，在回流下反應(yīng)12小時(shí)。此后，蒸發(fā)除去甲醇。加入200mL的水后，用氫氧化鈉的水溶液中和該混合物，在丙酮中使該聚合物沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到PVA-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸甲酯)。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，該連接基團(tuán)的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用13C-NMR證實(shí)了這個(gè)PVA類嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。13C-NMR確定的PVA的皂化度是99％，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸叔丁酯單元∶丙烯酸甲酯單元的組成比是40.7∶32.1∶13.6∶13.7(摩爾比)。使得到的嵌段共聚物在180℃的熱空氣干燥器中靜置30分鐘。結(jié)果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色和氣味，因此表明所述嵌段共聚物在耐熱性上是優(yōu)良的。
對(duì)比例1PVA-b-聚甲基丙烯酸芐酯的合成首先，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入240g乙酸乙烯酯單體、58g甲醇溶劑和0.093g的硫代乙酸。在加熱到內(nèi)部溫度達(dá)到60℃之后，加入2g溶有0.0868g偶氮二異丁腈催化劑的甲醇，然后，用3小時(shí)逐滴加入6g溶有1.74g硫代乙酸的甲醇。
反應(yīng)完成后，蒸去甲醇和未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，再加入甲醇，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度50％)。得到的聚乙酸乙烯酯具有6490的數(shù)均分子量和2.1的分子量分布。
然后，以0.05％的NaOH/乙酸乙烯酯的摩爾比將NaOH的甲醇溶液加到前述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中，該混合物在40℃下進(jìn)行皂化反應(yīng)得到聚乙烯醇(1)。1H-NMR測(cè)定的皂化度是99％。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，向11g蒸餾水中加入1g前述聚乙烯醇(1)并在95℃下溶解，在氮?dú)庵袑⑷芤豪鋮s到室溫。將溶液調(diào)節(jié)到pH為3之后，在溶液中加入1g甲基丙烯酸芐酯并使其溶解。用氮?dú)夤呐?5分鐘后，將溶液加熱到60℃。然后加入0.02g過(guò)硫酸鉀進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，從以乳液得到的聚合溶液中真空除去水，得到PVA-b-聚甲基丙烯酸芐酯。使得到的聚合物在180℃的熱空氣干燥器中靜置30分鐘。結(jié)果，聚合物變色為褐色，產(chǎn)生氣味，因此表明所述聚合物的耐熱性不佳。
實(shí)施例2PVA-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入445g乙酸乙烯酯、320g作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的氯仿和0.51g偶氮二異丁腈催化劑，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行150分鐘的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，使反應(yīng)混合物接觸己烷，通過(guò)在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥該聚合物，得到聚乙酸乙烯酯。該聚乙酸乙烯酯具有5100的數(shù)均分子量和1.96的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3)中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(5000)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入1.02g氯化亞銅作催化劑。并且，將75g異丙醇溶劑、721g丙烯酸叔丁酯和58g苯乙烯單體、9.6051g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和110.4g由前述方法得到的前述聚乙酸乙烯酯大分子引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后倒入前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行365分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，向聚合反應(yīng)液中加入甲醇/水(1000mL/300mL)，使得到的聚合物沉淀?；厥粘恋淼木酆衔?，懸浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使該聚合物沉淀。此后，真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸叔丁酯-co-苯乙烯)。該聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸叔丁酯-co-苯乙烯)具有19000的數(shù)均分子量和1.28的分子量分布。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將360g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸叔丁酯-co-苯乙烯)溶解在3600mL甲醇中，然后加入12.0g對(duì)甲苯磺酸一水化合物，加熱該混合物，在回流下反應(yīng)12小時(shí)。此后，蒸發(fā)除去甲醇。加入1000mL的水后，用氫氧化鈉的水溶液中和該混合物，從乙腈中沉淀出聚合物。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，該連接基團(tuán)的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用13C-NMR證實(shí)了這個(gè)PVA類嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用13C-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，乙酸乙烯酯單元∶乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸叔丁酯單元∶丙烯酸甲酯單元的組成比是1.3∶21.4∶13.8∶46.3∶5.3∶11.9(摩爾比)。
實(shí)施例3PVA-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入441g乙酸乙烯酯、464g作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的氯仿和0.5g偶氮二異丁腈催化劑，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行150分鐘的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，使反應(yīng)混合物接觸己烷，通過(guò)在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥該聚合物，得到聚乙酸乙烯酯。該聚乙酸乙烯酯具有3800的數(shù)均分子量和1.96的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3)中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(4000)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入0.883g氯化亞銅催化劑。并且，將90g異丙醇和30g甲醇溶劑、306g甲基丙烯酸芐酯和374.5g丙烯酸甲酯單體、9.14g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和96g前述聚乙酸乙烯酯大分子引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后倒入前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行660分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，向聚合反應(yīng)液中加入甲醇/水(4000mL/1000mL)來(lái)使所述聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，將其懸浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使該聚合物沉淀。此后，真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯)。該聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯)具有20000的數(shù)均分子量和1.33的分子量分布。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將500g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯)溶解在1000g甲醇和1500g四氫呋喃的混合溶劑中，然后加入974.7g的5N的氫氧化鈉溶液，加熱該混合物，在回流下反應(yīng)7小時(shí)。此后，除去上清液，向得到的聚合物塊中加入750g四氫呋喃使其懸浮，然后加入500g甲醇使該聚合物沉淀。得到的聚合物溶解在1000g水中，用對(duì)甲苯磺酸中和，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯)。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，它的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)PVA類嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸鈉單元∶甲基丙烯酸芐酯單元的組成比是14∶44∶10∶11∶21(摩爾比)。
實(shí)施例4PVA-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入440g乙酸乙烯酯、460g作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的氯仿和0.5g偶氮二異丁腈催化劑，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行150分鐘的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，使反應(yīng)混合物接觸己烷，通過(guò)在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥該聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯。該聚乙酸乙烯酯具有4200的數(shù)均分子量和2.22的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3)中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(4500)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入0.4962g氯化亞銅催化劑。并且，將23.9g異丙醇溶劑、80.19g丙烯酸正丁酯和16.78g苯乙烯單體、1.276g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和15g前述聚乙酸乙烯酯大分子引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐?5分鐘，然后倒入前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行22小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，向聚合反應(yīng)液中加入甲醇/水(500mL/100mL)，使所述聚合物沉淀?；厥粘恋淼木酆衔?，懸浮在500mL甲醇中，然后加入100mL水使該聚合物沉淀。此后，真空干燥得到的聚合物，由此得到聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)具有24100的數(shù)均分子量和1.50的分子量分布。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將59g前述聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在118g甲醇和177g四氫呋喃的混合溶劑中，然后加入115g的5N的氫氧化鈉溶液，加熱該混合物，在回流下反應(yīng)7小時(shí)。此后，除去上清液，向得到的聚合物塊中加入90g四氫呋喃使其懸浮，然后加入60g甲醇使該聚合物沉淀。將得到的聚合物溶解在100g水中，用對(duì)甲苯磺酸中和，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，該連接基團(tuán)的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)PVA類嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是20∶65∶4∶11(摩爾比)。
實(shí)施例5聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入3587g乙酸乙烯酯、1907g作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的氯仿和0.1g偶氮二(2-甲基丁腈)催化劑，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行21小時(shí)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，在40℃的內(nèi)部溫度下真空蒸去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯和氯仿，同時(shí)將0.01N氫氧化鈉/甲醇溶液連續(xù)地逐滴地加到反應(yīng)溶液中，得到聚乙酸乙烯酯/甲醇溶液(聚合物濃度81％)。該聚乙酸乙烯酯具有4100的數(shù)均分子量和2.07的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(4000)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入132.5g甲醇和1050g異丙醇溶劑、2996g丙烯酸甲酯、2448g甲基丙烯酸芐酯和72.7g苯乙烯作單體和1236g前述聚乙酸乙烯酯/甲醇溶液大分子引發(fā)劑的混合溶液，用1小時(shí)將溫度從室溫升高到60℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時(shí)，加入在30g甲醇中溶有1.2g溴化亞銅催化劑和24.07g三(2-甲基氨基)乙胺配體的催化劑溶液。加入催化劑溶液后，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行25小時(shí)的聚合反應(yīng)。
如圖1所示，數(shù)均分子量(Mn)隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。并且，根據(jù)由氣相色譜測(cè)定的聚合溶液中單體的消耗量計(jì)算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸芐酯(BzMA)和苯乙烯(St)各個(gè)單體的摩爾比表示在表1中。從表1清楚地看到，證明連接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，該聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的組成隨數(shù)均分子量的增加而變化，在這個(gè)嵌段共聚物中，單體組成向末端逐漸變化(具有梯度結(jié)構(gòu))。并且，它的數(shù)均分子量是19400，它的分子量分布是1.41。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
表1

然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，將7344g前述聚合溶液溶解在5251g甲醇、10821g四氫呋喃和2626g水的混合溶劑中，然后升高溫度到60℃，加入11134g的5N的氫氧化鈉溶液，在65℃下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去上清液，向由此得到的聚合物塊中加入10552g四氫呋喃和5279g水使之懸浮，然后加入75.35g冰醋酸。再加入2630g甲醇使該聚合物沉淀。再次除去上清液，向剩余物中加入23698g水。然后加熱該溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，將聚合物水溶液投到乙腈中使該聚合物沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，其中，該連接到PVA類嵌段上的共聚物是梯度共聚物。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，該連接基團(tuán)的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)PVA類嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸鈉單元∶甲基丙烯酸芐酯單元∶苯乙烯單元的組成比是21∶36∶17∶3∶18∶5(摩爾比)。
實(shí)施例6聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入447g乙酸乙烯酯、225g作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的氯仿和0.1g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行3.5小時(shí)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，使反應(yīng)混合物接觸己烷，通過(guò)在己烷中沉淀得到聚合物，真空干燥該聚合物，得到聚乙酸乙烯酯。該聚乙酸乙烯酯具有9300的數(shù)均分子量和2.1的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3)中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(9000)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入28.3g甲醇和88.9g異丙醇溶劑、150.5g丙烯酸甲酯、122.7g甲基丙烯酸芐酯和3.72g苯乙烯單體和100g前述聚乙酸乙烯酯大分子引發(fā)劑，用1小時(shí)將溫度從室溫升高到60℃。在溫度到達(dá)60℃時(shí)，加入在5g甲醇中溶有0.12g溴化亞銅催化劑和2.42g三(2-二甲基氨基)乙胺配體的催化劑溶液。加入催化劑溶液后，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行33小時(shí)的聚合反應(yīng)。
如圖2所示，數(shù)均分子量(Mn)隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。并且，根據(jù)由氣相色譜測(cè)定的聚合溶液中的單體的消耗量計(jì)算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸芐酯(BzMA)和苯乙烯(St)各個(gè)單體的摩爾比表示在表2中。從表2清楚地看到，證明連接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，該聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的組成隨數(shù)均分子量的增加變化，在這個(gè)嵌段共聚物中，單體組成向末端逐漸變化(具有梯度結(jié)構(gòu))。并且，它的數(shù)均分子量是16900，它的分子量分布是1.67。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
表2

然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，將502g前述聚合溶液溶解在276g甲醇、552g四氫呋喃和138g水的混合溶劑中，然后升高溫度到60℃，加入728g的5N的氫氧化鈉溶液，在65℃下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去上清液，向得到的聚合物塊中加入550g四氫呋喃和140g水使之懸浮，然后加入280g甲醇使該聚合物沉淀。再次除去上清液，向剩余物中加入300g水。然后加熱該溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，將聚合物水溶液投到乙腈中使該聚合物沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，其中，該連接到PVA類嵌段上的共聚物是梯度共聚物。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，該連接基團(tuán)的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)PVA類嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸鈉單元∶甲基丙烯酸芐酯單元∶苯乙烯單元的組成比是36∶31∶11∶7∶11∶4(摩爾比)。
實(shí)施例7聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入3587g乙酸乙烯酯和1907g作為鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的氯仿，用1小時(shí)將溫度升高到70℃。用6小時(shí)逐滴加入在534g氯仿中溶有0.3g偶氮二(2-甲基丁腈)催化劑的催化劑溶液。然后，用5小時(shí)逐滴加入在444.5g氯仿中溶有0.5g偶氮二(2-甲基丁腈)作催化劑的催化劑溶液。逐滴加入催化劑溶液之后，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行10小時(shí)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，在內(nèi)部溫度40℃下真空蒸去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯和氯仿，同時(shí)在反應(yīng)溶液中連續(xù)地逐滴地加入0.01N氫氧化鈉/甲醇溶液，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(聚合物濃度74％)。該聚乙酸乙烯酯具有4400的數(shù)均分子量和2.7的分子量分布。
前述聚乙酸乙烯酯的末端結(jié)構(gòu)是-CCl3。在1H-NMR(溶劑CDCl3)中觀察到與所述聚乙酸乙烯酯的末端鄰接的亞甲基的峰(化學(xué)位移δ為2.8～3.2的峰)，并且當(dāng)假設(shè)末端結(jié)構(gòu)為-CCl3時(shí)所計(jì)算的數(shù)均分子量(4500)基本上與由GPC測(cè)定的數(shù)均分子量一致，這些事實(shí)證明，可以合成出一端具有由鹵素定量取代的基團(tuán)(-CCl3)的聚乙酸乙烯酯。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入17g甲醇和1048.5g異丙醇溶劑、2623g丙烯酸甲酯、2142g甲基丙烯酸芐酯和63.5g苯乙烯單體和1353g前述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液大分子引發(fā)劑，用1小時(shí)將溫度從室溫升高到60℃。在溫度到達(dá)60℃時(shí)，加入在30g甲醇中溶有0.6g溴化亞銅催化劑和12.0g三(2-二甲基氨基)乙胺配體的催化劑溶液。加入催化劑溶液后，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行25.5小時(shí)的聚合反應(yīng)。
如圖3所示，數(shù)均分子量(Mn)隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。并且，根據(jù)由氣相色譜測(cè)定的聚合溶液中單體的消耗量計(jì)算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸芐酯(BzMA)和苯乙烯(St)各個(gè)單體的摩爾比表示在表3中。從表3清楚地看到，證明連接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，該聚乙酸乙烯酯-b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的組成隨數(shù)均分子量的增加變化，在這個(gè)嵌段聚合物中，單體組成向末端逐漸變化(具有梯度結(jié)構(gòu))。并且，它的數(shù)均分子量是17300，它的分子量分布是1.48。在這個(gè)聚乙酸乙烯酯類嵌段共聚物中，將聚乙酸乙烯酯嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是二氯亞甲基。
表3

然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，將502g前述聚合溶液溶解在276g甲醇、552g四氫呋喃和138g水的混合溶劑中，然后升高溫度到60℃，加入728g的5N的氫氧化鈉溶液，在65℃下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去上清液，向得到的聚合物塊中加入550g四氫呋喃和140g水使之懸浮，然后加入280g甲醇使該聚合物沉淀。再除去上清液，向剩余物中加入300g水。然后加熱該溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，使用超濾膜(ACP-1050，由旭化成株式會(huì)社生產(chǎn))從聚合物水溶液中除去雜質(zhì)。超濾后，濃縮聚合物水溶液，蒸發(fā)至干，得到聚乙烯醇-b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，其中，該連接到PVA類嵌段上的共聚物是梯度共聚物。在這個(gè)PVA類嵌段共聚物中，將PVA類嵌段連接到其它嵌段上的連接基團(tuán)是前述的連接基團(tuán)(二氯亞甲基)，該連接基團(tuán)的一部分或全部氯原子被氫原子取代。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，乙烯醇單元∶丙烯酸鈉單元∶丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸鈉單元∶甲基丙烯酸芐酯單元∶苯乙烯單元的組成比是25∶26∶21∶2∶21∶5(摩爾比)。
對(duì)比例2b-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入15g甲醇和47.5g異丙醇溶劑、131g丙烯酸甲酯、108.6g甲基丙烯酸芐酯和3.31g苯乙烯單體和2.2g溴代丙酸甲酯引發(fā)劑，用1小時(shí)將溫度從室溫升高到60℃。在內(nèi)部溫度到達(dá)60℃時(shí)，加入在5g甲醇中溶有0.0597g溴化亞銅催化劑和1.2121g三(2-二甲基氨基)乙胺配體的催化劑溶液。加入催化劑溶液之后，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行22小時(shí)的聚合反應(yīng)。
如圖4所示，數(shù)均分子量(Mn)隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。并且，根據(jù)由氣相色譜測(cè)定的聚合溶液中單體的消耗量計(jì)算，在聚合物中，丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸芐酯(BzMA)和苯乙烯(St)各個(gè)單體的摩爾比表示在表4中。從表4清楚地看到，證明連接到聚乙酸乙烯酯上的嵌段共聚物是b-聚(丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)，該嵌段共聚物是梯度聚合物，它的組成隨數(shù)均分子量的增加而變化。并且，它的數(shù)均分子量是13600，它的分子量分布是1.60。
表4

然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中，將319g前述聚合溶液溶解在520g四氫呋喃中，然后升高溫度到60℃，加入380g的5N的氫氧化鈉溶液，在65℃下反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去上清液，向得到的聚合物塊中加入160g四氫呋喃使之懸浮，然后加入150g甲醇沉淀出該聚合物。再除去上清液，向剩余物中加入300g水，接著用乙酸中和。然后加熱該溶液到90℃，蒸去剩余的THF和甲醇，得到聚合物的水溶液。此后，將聚合物水溶液投到乙腈中使該聚合物沉淀。真空干燥該聚合物，得到梯度共聚物聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證明了前述梯度共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述嵌段共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸鈉單元∶甲基丙烯酸芐酯單元∶苯乙烯單元的組成比是41∶26∶4∶24∶5(摩爾比)。
參考例1聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入7.43g溴化亞銅催化劑。另外，將500g茴香醚溶劑、250g丙烯酸叔丁酯和250g丙烯酸正丁酯單體、9.88g五甲基二乙三胺配體和7.243g溴代丙酸甲酯引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，然后加到前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行130分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，將甲醇/水(2000mL/500mL)加到反應(yīng)混合物中，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，懸浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使該聚合物沉淀。此后真空干燥該聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯)。該聚合物具有8900的數(shù)均分子量和1.36的分子量分布。
然后，在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，將350g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯)溶解在3500mL甲苯中，然后加入12.8g對(duì)甲苯磺酸一水化合物，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行6小時(shí)的聚合反應(yīng)。此后，蒸發(fā)除去甲苯，真空干燥殘余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯)。
接著，將150g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯)懸浮在200mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元的組成比是50∶50(摩爾比)。
參考例2聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入4.259g溴化亞銅和0.0217g溴化銅催化劑。另外，將68.8g甲醇溶劑、352g丙烯酸叔丁酯、118g丙烯酸正丁酯和79.2g苯乙烯單體、8.21g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和4.41g溴代丙酸甲酯引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，然后加到前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行150分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，將甲醇/水(1000mL/300mL)加到反應(yīng)混合物，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，懸浮在500mL甲醇中，然后加入150mL水使該聚合物沉淀。此后真空干燥該聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有21000的數(shù)均分子量和1.33的分子量分布。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將172g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在1720mL甲苯中，然后加入6.31g對(duì)甲苯磺酸一水化合物，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行6小時(shí)的聚合反應(yīng)。此后，蒸發(fā)除去甲苯，真空干燥殘余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
接著，將100g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是48∶20∶32(摩爾比)。
參考例3聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入3.135g溴化亞銅和0.0234g溴化銅催化劑。另外，將68.9g甲醇溶劑、400g丙烯酸叔丁酯、113g丙烯酸正丁酯和37.5g苯乙烯單體、6.06g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和4.18g溴代丙酸甲酯引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，然后加到前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行150分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，將甲醇/水(1000mL/300mL)加到反應(yīng)混合物，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，懸浮在500mL甲醇中，然后加入150mL水使該聚合物沉淀。此后真空干燥該聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有21000的數(shù)均分子量和1.25的分子量分布。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將295g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在3000mL甲苯中，然后加入10.8g對(duì)甲苯磺酸一水化合物，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行6小時(shí)的聚合反應(yīng)。此后，蒸發(fā)除去甲苯，真空干燥殘余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
接著，將100g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是63∶22∶15(摩爾比)。
參考例4聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入8.78g溴化亞銅和0.0688g溴化銅催化劑。另外，將112.5g甲醇溶劑、774g丙烯酸叔丁酯、456g丙烯酸正丁酯和290g苯乙烯單體、9.6051g三(2-二甲基氨基)乙胺配體和12.95g溴代丙酸甲酯引發(fā)劑的混合溶液，用氮?dú)夤呐菁s15分鐘，然后加到前述燒瓶中。加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行140分鐘的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，將甲醇/水(2000mL/500mL)加到反應(yīng)混合物，沉淀出聚合物，回收沉淀的聚合物，懸浮在1000mL甲醇中，然后加入300mL水使該聚合物沉淀。此后真空干燥該聚合物，得到聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有20600的數(shù)均分子量和1.33的分子量分布。
然后，在配備有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中，將570g前述聚(丙烯酸叔丁酯-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)溶解在5700mL甲苯中，然后加入20.9g對(duì)甲苯磺酸一水化合物，加熱該混合物，在回流條件下進(jìn)行6小時(shí)的聚合反應(yīng)。此后，蒸發(fā)除去甲苯，真空干燥殘余物得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
接著，將300g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)懸浮在1000mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解，然后在乙腈中沉淀。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了這個(gè)無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是38∶25∶28(摩爾比)。
參考例5聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入9g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，將1050g四氫呋喃溶劑和192g丙烯酸、240g丙烯酸正丁酯和48g苯乙烯單體的混合溶液加在前述燒瓶中。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有11000的數(shù)均分子量和1.65的分子量分布。
然后，將200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證明了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是60∶31∶9(摩爾比)。
參考例6聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入9g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入1050g四氫呋喃溶劑和144g丙烯酸、288g丙烯酸正丁酯和48g苯乙烯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有8200的數(shù)均分子量和1.80的分子量分布。
然后，將200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是50∶40∶10(摩爾比)。
參考例7聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入30g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入3500g四氫呋喃溶劑和600g丙烯酸、600g丙烯酸正丁酯和400g苯乙烯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時(shí)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有11000的數(shù)均分子量和1.60的分子量分布。
然后，將700g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)懸浮在3500mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是47∶22∶31(摩爾比)。
參考例8聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入30g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入3500g四氫呋喃溶劑和600g丙烯酸、600g丙烯酸正丁酯和400g苯乙烯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時(shí)。
反應(yīng)完成之后，反應(yīng)液冷卻到室溫，用氫氧化鈉水溶液中和，然后在異丙醇中沉淀。過(guò)濾出沉淀物，真空干燥得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-苯乙烯)的混合物。該聚合物具有11000的數(shù)均分子量和1.60的分子量分布。
將30g前述無(wú)規(guī)共聚物和丙烯酸鈉的混合物溶解在970g水中，使用超濾膜(AIP-1010，由旭化成株式會(huì)社生產(chǎn))除去丙烯酸鈉。除去丙烯酸鈉后，濃縮聚合物水溶液，蒸發(fā)至干，得到前述無(wú)規(guī)共聚物。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶苯乙烯單元的組成比是47∶21∶32(摩爾比)。
參考例9聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)的合成在配備冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入30g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入3500g四氫呋喃溶劑和600g丙烯酸、600g丙烯酸2-乙基己酯和400g苯乙烯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有13000的數(shù)均分子量和1.5的分子量分布。
然后，將200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸2-乙基己酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸2-乙基己酯單元∶苯乙烯單元的組成比是47.5∶17∶35.5(摩爾比)。
參考例10聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍堋嚢杵骱蜏囟扔?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入4g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入700g四氫呋喃溶劑和120g丙烯酸、120g丙烯酸正丁酯和80g甲基丙烯酸芐酯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，在乙腈中沉淀出聚合物。然后真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)。該聚合物具有15000的數(shù)均分子量和1.60的分子量分布。
將200g前述聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶甲基丙烯酸芐酯單元的組成比是56∶20∶24(摩爾比)。
參考例11聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入4g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入700g四氫呋喃溶劑和85g丙烯酸、79g丙烯酸正丁酯和156g甲基丙烯酸芐酯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，在乙腈中沉淀出聚合物。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)。該聚合物具有16000的數(shù)均分子量和1.7的分子量分布。
將200g前述聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶甲基丙烯酸芐酯單元的組成比是40∶30∶30(摩爾比)。
參考例12聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)的合成在配備有冷凝器、氮?dú)庖牍?、攪拌器和溫度?jì)的燒瓶中，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入4g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)催化劑。另外，在前述燒瓶中加入700g四氫呋喃溶劑和98g丙烯酸、91g丙烯酸正丁酯、11g甲基丙烯酸芐酯和22g苯乙烯單體。用1小時(shí)將浴溫從室溫升高到70℃，該混合物在70℃下進(jìn)行8小時(shí)的聚合反應(yīng)。
反應(yīng)完成之后，蒸發(fā)濃縮聚合液體，然后在乙腈中沉淀出聚合物。真空干燥得到的聚合物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)。該聚合物具有13000的數(shù)均分子量和1.4的分子量分布。
將200g前述聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)懸浮在100mL水中，用氫氧化鈉水溶液中和懸浮液并溶解。此后蒸發(fā)除去水，真空干燥殘余物，得到聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸芐酯-co-苯乙烯)。
使用重水作溶劑，用H-NMR證實(shí)了前述無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)。用H-NMR確定，在所述無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯酸鈉單元∶丙烯酸正丁酯單元∶甲基丙烯酸芐酯單元∶苯乙烯的組成比是30∶10∶25∶35(摩爾比)。
下面將描述使用實(shí)施例1～7中得到的本發(fā)明的嵌段共聚物的水性顏料分散液的制備例。順便提及，在以下實(shí)施例8～33和對(duì)比例3～10中，在前述實(shí)施例1中得到的PVA類嵌段共聚物稱為B-A；實(shí)施例2～7中得到的PVA類嵌段共聚物分別稱為B-C～B-H。并且，在參考例1中得到的無(wú)規(guī)共聚物稱為R-A；在參考例2～12中得到的無(wú)規(guī)共聚物分別稱為R-B～R-L。
實(shí)施例8·品紅色顏料分散液(顏料分散液A)的制備混合75.8g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、25g的10％的酸性紅-51(由Aldrich Chemical Company生產(chǎn))水溶液和149.2g去離子水，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散8小時(shí)，得到一種分散液。
在300mL燒杯中稱量前述分散液；將該燒杯浸在冰水中；使用超聲均質(zhì)器(US-300T，由日本精機(jī)制作所(株)生產(chǎn)，使用Φ26mm的碎片)分散5分鐘；在液體溫度到達(dá)20℃后，重復(fù)分散5分鐘；繼續(xù)分散直到總分散時(shí)間為60分鐘，得到顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液A。使用這個(gè)顏料分散液，根據(jù)下列配方生產(chǎn)墨水。
(記錄液的制備)顏料分散液A3.75gB-A(10％的水溶液) 0.5g去離子水 4.135g二乙二醇 0.5g甘油 0.5g三羥基丙烷 0.6gOlefin E1010(由Air Products and Chemical，Inc.生產(chǎn)的表面活性劑) 0.015g混合前述組分，攪拌15分鐘，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，然后進(jìn)行超聲分散處理30分鐘，得到記錄液A。用下列方法評(píng)價(jià)記錄液A。順便提及，使用噴墨記錄式打印機(jī)(BJ-S700，由佳能公司生產(chǎn))作為打印機(jī)，使用市售光澤紙(PR101)作為打印紙。并且，將用0.45μm過(guò)濾器過(guò)濾后的記錄液用于評(píng)價(jià)。
(a)記錄液的穩(wěn)定性作為試驗(yàn)方法，通過(guò)加入具有妨礙記錄液分散穩(wěn)定性效果的1.0重量％的苯甲酸銨進(jìn)行加速試驗(yàn)。加入苯甲酸銨后，將該混合物在70℃保持1小時(shí)，測(cè)定粒徑。粒徑增加越小，記錄液越穩(wěn)定。順便提及，關(guān)于平均粒徑的測(cè)定，用去離子水稀釋噴墨記錄液10000倍；采用大塚電子(株)的DLS7000，分別用He-Ne激光對(duì)品紅色和黃色和用Ar激光對(duì)黑色和青色進(jìn)行測(cè)定；用累積(Cumulant)方法計(jì)算平均粒徑值。
(b)記錄圖像的耐磨性使用佳能公司的BJ-S700打印機(jī)，將所述墨水裝在墨盒中，打印光澤紙(佳能公司的PR-101)。根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)，在剛打印后和打印1小時(shí)后測(cè)試耐磨性。結(jié)果表示在表5中。
耐磨性
A即使用手指摩擦?xí)r也不發(fā)生退色。
B用手指摩擦?xí)r稍微發(fā)生退色。
C用手指摩擦?xí)r發(fā)色退色。
(c)記錄圖像的20°光澤度使用佳能公司的BJ-S700打印機(jī)，將所述墨水裝在墨盒中，打印光澤紙(佳能公司的PR-101)。1天后，使用Haze-Gloss Reflectmeter(由BYK-Gardner生產(chǎn))進(jìn)行20°光澤度的測(cè)定。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例9·青色顏料分散液(顏料分散液B)的制備混合73.1g顏料藍(lán)-15:3(膏狀物，固體含量30.8％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、25g的10％的直接藍(lán)-86(由三菱化學(xué)社生產(chǎn))水溶液和151.9g去離子水，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散6小時(shí)，得到一種分散液。
以與實(shí)施例8相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液B。使用這個(gè)顏料分散液，以實(shí)施例8的相同方式制備和評(píng)價(jià)墨水。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例10·黃色顏料分散液(顏料分散液C)的制備混合95.7g顏料黃-74(膏狀物，固體含量23.5％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、25g的10％的直接黃-27(由Aldrich Chemical Company生產(chǎn))水溶液和129.3g去離子水，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散8小時(shí)，得到一種分散液。
以與實(shí)施例8相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液C。使用這個(gè)顏料分散液，以實(shí)施例8的相同方式制備和評(píng)價(jià)墨水。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例11·黑色顏料分散液(顏料分散液D)的制備混合22.5g炭黑(MA100，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、25g的10％的直接藍(lán)-86(由三菱化學(xué)社生產(chǎn))水溶液和202.5g去離子水，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散6小時(shí)，得到一種分散液。
以與實(shí)施例8相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液D。使用這個(gè)顏料分散液，以實(shí)施例8的相同方式制備和評(píng)價(jià)墨水。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例12以與實(shí)施例9相同的方式制備和評(píng)價(jià)墨水，不同的是，在實(shí)施例9中，用作聚合物的B-A改為B-C。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例13·品紅色顏料分散液(顏料分散液E)的制備混合84.2g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、50g的10％的B-A的水溶液和115.7g去離子水，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散8小時(shí)，得到一種分散液。
以與實(shí)施例8相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液E。使用這個(gè)顏料分散液，根據(jù)下列配方生產(chǎn)墨水。
(記錄液的制備)顏料分散液E 5g去離子水 3.385g二乙二醇 0.5g甘油 0.5g
三羥甲基丙烷0.6gOlefin E1010(由Air Products and Chemical，Inc.生產(chǎn)的表面活性劑) 0.015g混合前述組分，攪拌15分鐘，然后進(jìn)行超聲分散處理30分鐘，得到記錄液G，以實(shí)施例8的相同方式評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例14·黑色顏料分散液(顏料分散液F)的制備混合25g炭黑(MA100，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、50g的10％的B-A的水溶液和175g去離子水，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散6小時(shí)，得到一種分散液。
以與實(shí)施例8相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液F。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例15·黑色顏料分散液(顏料分散液G)的制備混合25g炭黑(#990，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、25g的10％的R-A的水溶液和150g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行30分鐘的初步分散，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在70℃下分散90分鐘，使用Peri-Star泵，用10分鐘將25g的10％的B-D水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)2次90分鐘的分散，得到一種分散液。
在300mL燒杯中稱量前述分散液；將該燒杯浸在冰水中；以實(shí)施例8的相同方式，使用超聲均質(zhì)器進(jìn)行分散，直到總分散時(shí)間為60分鐘，得到顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液F。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例16·品紅色顏料分散液(顏料分散液H)的制備混合94.3g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-B的水溶液和87.7g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在60℃下分散4小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-D的水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)，得到一種分散液。
在500mL燒杯中稱量前述分散液；將該燒杯浸在冰水中；使用超聲均質(zhì)器(US-600T，由日本精機(jī)制作所(株)生產(chǎn)，使用Φ36mm的碎片)分散5分鐘；在液體溫度到達(dá)40℃后，重復(fù)分散5分鐘；繼續(xù)分散直到總分散時(shí)間為60分鐘，得到顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液H。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例17·品紅色顏料分散液(顏料分散液I)的制備混合94.3g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-的水溶液和91.1g去離子水，使用均質(zhì)器10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在40℃下分散4小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-D水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到25℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液I。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例18·品紅色顏料分散液(顏料分散液J)的制備混合94.3g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-D的水溶液和87.7g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在60℃下分散4小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-D水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液J。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例19·品紅色顏料分散液(顏料分散液K)的制備混合94.3g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-D的水溶液和87.7g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在60℃下分散4小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-E水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液K。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例20·青色顏料分散液(顏料分散液L)的制備混合90.9g顏料藍(lán)-15:3(膏狀物，固體含量30.8％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-E的水溶液和91.1g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在40℃下分散4小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-F的水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到25℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，不同的是，分散時(shí)間為3分鐘，在液體溫度達(dá)到20℃之后，重復(fù)分散3分鐘，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液L。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例21·黃色顏料分散液(顏料分散液M)的制備混合119.1g顏料黃-74(膏狀物，固體含量23.5％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-F的水溶液和62.9g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散1小時(shí)，使用Peri-Star泵，用15分鐘將42g的10％的B-F的水溶液逐滴加到該分散液中，在溫度升到40℃之后，分散7小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例20相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液M。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例22·品紅色顏料分散液(顏料分散液N)的制備混合94.3g顏料紅-122(膏狀物，固體含量29.7％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-G的水溶液和87.7g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在60℃下分散4小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-F的水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液N。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例23·黑色顏料分散液(顏料分散液O)的制備混合28g炭黑(#990，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、112g的10％的R-G的水溶液和95g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在80℃下分散6小時(shí)，在溫度降到60℃之后，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-F水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液O。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例24·青色顏料分散液(顏料分散液P)的制備混合90.9g顏料藍(lán)-15:3(膏狀物，固體含量30.8％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、112g的10％的R-G的水溶液和32.1g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散1小時(shí)，使用Peri-Star泵，用15分鐘將42g的10％的B-F水溶液逐滴加到該分散液中，分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例20相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液P。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例25·黃色顏料分散液(顏料分散液Q)的制備混合119.1g顏料黃-74(膏狀物，固體含量23.5％，由大日精化工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、56g的10％的R-G的水溶液和62.9g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在25℃下分散1小時(shí)，使用Peri-Star泵，用15分鐘將42g的10％的B-F水溶液逐滴加到該分散液中，在溫度升到40℃之后，分散7小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例20相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液Q。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例26·黑色顏料分散液(顏料分散液R)的制備以與實(shí)施例23相同的方式制得顏料分散液R，不同的是將R-G改為R-I。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例27·黑色顏料分散液(顏料分散液S)的制備混合28g炭黑(#990，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、112g的10％的R-J的水溶液和95g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在60℃下分散6小時(shí)，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-F水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散3次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液S。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例28·黑色顏料分散液(顏料分散液T)的制備以與實(shí)施例27相同的方式得到顏料分散液T，不同的是將R-J改為R-K。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例29·黑色顏料分散液(顏料分散液U)的制備以與實(shí)施例27相同的方式得到顏料分散液U，不同的是將R-J改為R-L。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例30·青色顏料分散液(顏料分散液V)的制備以與實(shí)施例24相同的方式得到顏料分散液V，不同的是將B-F改為B-G。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例31·黑色顏料分散液(顏料分散液W)的制備混合28g炭黑(#960，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、140g的10％的R-I的水溶液和84g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在80℃下分散6小時(shí)，在溫度降到60℃之后，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的B-G水溶液逐滴加到該分散液中，重復(fù)分散2次，每次1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液W。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例32·青色顏料分散液(顏料分散液X)的制備以與實(shí)施例30相同的方式得到顏料分散液X，不同的是將R-G和B-G分別改為R-H和B-H。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例33·黑色顏料分散液(顏料分散液Y)的制備以與實(shí)施例27相同的方式得到顏料分散液Y，不同的是將R-J和B-F分別改為R-H和B-H。
進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將顏料分散液改為此顏料分散液。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例3進(jìn)行與實(shí)施例8相同的程序，不同的是，將實(shí)施例8的聚合物改為聚乙烯醇均聚物(Kuraray Co.，Ltd.的PVA-102)。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例4進(jìn)行與實(shí)施例8相同的程序，不同的是，將實(shí)施例8的聚合物改為苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(Polymer Source Inc.的P2476)。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例5進(jìn)行與實(shí)施例8相同的程序，不同的是，不使用聚合物。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例6進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將實(shí)施例13的聚合物改為苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(Polymer Source Inc.的P2476)。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例7進(jìn)行與實(shí)施例13相同的程序，不同的是，將實(shí)施例13的聚合物改為聚乙烯醇均聚物(Kuraray Co.，Ltd.的PVA-102)。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例8進(jìn)行與實(shí)施例14相同的程序，不同的是，將實(shí)施例14的聚合物改為高分子分散劑JONCRYL 678(Johnson Polymer，Inc.)。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例9進(jìn)行與實(shí)施例14相同的程序，不同的是，將實(shí)施例14的聚合物改為R-D。結(jié)果表示在表5中。
對(duì)比例10混合28g炭黑(#960，粉末，固體含量100％，由三菱化學(xué)社生產(chǎn))、112g的10％的R-G的水溶液和126g去離子水，使用均質(zhì)器進(jìn)行10分鐘的初步分散。此后，通過(guò)使用0.5mm直徑的氧化鋯珠作為介質(zhì)進(jìn)行碾磨，在80℃下分散6小時(shí)，在溫度降到60℃之后，使用Peri-Star泵，用5分鐘將14g的10％的對(duì)比例2中得到的聚合物的水溶液逐滴加到該分散液中。分散1小時(shí)，在溫度降到40℃之后，繼續(xù)分散1小時(shí)得到一種分散液。
以與實(shí)施例16相同的方式使用超聲均質(zhì)器分散前述分散液，得到一種顏料分散液。調(diào)節(jié)該分散液使顏料濃度為8重量％，從而制備出顏料分散液。以與實(shí)施例13相同的方式將這種分散液形成墨水，得到一種記錄液。但是，所制備的記錄液具有很高的粘度，因此不能進(jìn)行打印。結(jié)果表示在表5中。
表5



從前述結(jié)果觀察到，具有本發(fā)明的聚乙烯醇類嵌段共聚物的記錄液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和高的光澤度(印刷濃度高)，得到的印刷物具有優(yōu)異的耐磨性。另一方面，觀察到不使用這種聚合物或使用已知的聚合物的記錄液具有低的穩(wěn)定性，得到的印刷物的耐磨性不足且印刷濃度低。
雖然參照其具體方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚地知道，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，可以進(jìn)行各種變化和修改。
本申請(qǐng)是基于2003年4月2日提交的日本專利申請(qǐng)(第2003-99276號(hào))和2003年6月10日提交的日本專利申請(qǐng)(第2003-164779號(hào))，它們的內(nèi)容在這里以參考的方式引入。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種顏料分散型記錄液，由該記錄液得到的印刷物光學(xué)濃度高，抑制了模糊，具有高的打印質(zhì)量，并具有良好的牢固性，該牢固性包括耐磨性、耐光性和耐水性，該記錄液具有低的粘度、良好的排出性能和良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。特別地，本發(fā)明的記錄液適合用于噴墨打印機(jī)等的記錄液。
權(quán)利要求
1.一種由下列通式(1)表示的聚乙烯醇類嵌段共聚物 其中，A表示聚乙烯醇類嵌段；B表示含有疏水性鏈節(jié)B’和不同于A和B’的親水性或疏水性鏈節(jié)B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整數(shù)；m2表示0～4的整數(shù)；m1+m2表示1～5的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇類嵌段共聚物，其特征在于，通式(1)中的聚乙烯醇類嵌段A的分子量為500～100,000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇類嵌段共聚物，其特征在于，在所述嵌段B中鏈節(jié)B’和B”從接近A的一側(cè)以B’和B”的順序排列。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段B是梯度共聚物。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乙烯醇類嵌段A具有500～50,000的分子量；所述嵌段B具有500～50,000的分子量。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類嵌段共聚物，其特征在于，在通式(1)中的A由下列通式(2)～(5)中的任一個(gè)表示 其中，a和b各自表示-OH或-OCOR3，其中，R3表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基，但是排除a和b同時(shí)表示-OCOR3的情況；R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烴基；n表示1～1000的整數(shù)；D由下列通式(6)或(7)表示， 其中，R4表示氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的烴基；和R5表示-OH或-OCORA，其中，RA表示氫原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基；在通式(1)中的B由下列通式(8)～(11)中的任一個(gè)表示 其中，R6表示氫原子、鹵原子、氰基或具有1～10個(gè)碳原子的烷基；R7表示氫原子、羥基、鹵原子、氰基、羧基、羧酸鹽、氨羰基、烷基、酰氧基、烯基、芳基或烷氧基羰基；R8表示氫原子、鹵原子、烷基、烷醚基、烯基、芳基、芳烷基或酰氧基；1表示1～1000的整數(shù)。
7.一種在水性介質(zhì)中至少含有顏料和由下列通式(1)表示的聚乙烯醇類嵌段共聚物的水性顏料分散液 其中，A表示聚乙烯醇類嵌段；B表示含有疏水性鏈節(jié)B’和不同于A和B’的親水性或疏水性鏈節(jié)B”的嵌段；X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基；m1表示1～5的整數(shù)；m2表示0～4的整數(shù)；m1+m2表示1～5的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的水性顏料分散液，其特征在于，所述聚乙烯醇類嵌段共聚物是權(quán)利要求2～6中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇類嵌段共聚物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的水性顏料分散液，其特征在于，所述顏料是選自酞菁類顏料、蒽素嘧啶類顏料、蒽嵌蒽醌類顏料、靛蒽醌類顏料、黃烷士林類顏料、二萘嵌苯類顏料、二酮吡咯并吡咯類顏料、橘黃類顏料、喹酞酮類顏料、蒽醌類顏料、硫靛類顏料、喹吖酮類顏料、喹吖酮醌類顏料、氧雜蒽類顏料、蒽嵌蒽醌類顏料、二噁嗪類顏料、單偶氮類顏料、雙偶氮類顏料、偶氮甲堿類顏料、炭黑、金屬絡(luò)合物類顏料和無(wú)機(jī)顏料。
10.如權(quán)利要求7～9中任一項(xiàng)所述的水性顏料分散液，其特征在于，所述顏料與所述聚乙烯醇類嵌段共聚物的重量比為1∶0.01～1∶2。
11.如權(quán)利要求7～10中任一項(xiàng)所述的水性顏料分散液，其特征在于，所述液體還包含含有疏水性鏈節(jié)和不同于聚乙烯醇類嵌段的親水性鏈節(jié)的共聚物，所述共聚物與所述聚乙烯醇類嵌段共聚物的重量比是99∶1～1∶99。
12.如權(quán)利要求11所述的水性顏料分散液，其特征在于，所述含有疏水性鏈節(jié)和不同于聚乙烯醇類嵌段的親水性鏈節(jié)的共聚物是無(wú)規(guī)共聚物。
13.一種含有權(quán)利要求7～12中任一項(xiàng)所述的水性顏料分散液的記錄液。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種顏料分散型記錄液，由該記錄液得到的印刷物光學(xué)濃度高，抑制了模糊，具有高的打印質(zhì)量，并具有良好的牢固性，該牢固性包括耐磨性、耐光性和耐水性，該記錄液具有低的粘度、良好的排出性能和良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及一種由上列通式(1)表示的聚乙烯醇類嵌段共聚物；一種在水性介質(zhì)中含有這種聚乙烯醇類嵌段共聚物和顏料的水性顏料分散液；和一種含有這種水性顏料分散液的記錄液。在式(1)中，A表示聚乙烯醇類嵌段；B表示含有疏水性鏈節(jié)B’和不同于A和B’的親水性或疏水性鏈節(jié)B”的嵌段；X
文檔編號(hào)C09D17/00GK1768085SQ200480008899
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者上野信彥, 齊藤貴宏, 橫山雅將, 赤井日出子, 田中秀明 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社