專利名稱：涂布顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂布顆粒的方法。更具體地，本發(fā)明涉及利用振動(dòng)涂布顆粒的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)使用了各種技術(shù)以在顆粒上提供涂層，例如噴涂和溶劑蒸發(fā)涂布。這些方法受限于可以涂布在顆粒上的材料的性質(zhì)，因?yàn)榇坎嫉牟牧贤ǔ１仨毷且子诒蝗軇┗?，以便提供液體形式的涂布組合物。
在可替換的方法，例如機(jī)械熔合中將干粉末粘附到芯顆粒(core partilce)。在該方法中，將粉末和芯顆粒的混合物供應(yīng)到可被加熱的室中。室中快速移動(dòng)的部件與粉末和芯顆粒碰撞，使它們以彼此熔合的速度碰撞?？梢允褂枚鄠€(gè)通路(passes)以便在芯顆粒上形成較厚的涂層或多個(gè)不同的層。該方法的局限包括如果芯顆粒是磨料的，則導(dǎo)致過渡的機(jī)械磨損，使硬質(zhì)芯顆粒斷裂或使脆性芯顆粒斷裂的傾向，難以涂布復(fù)雜成型的小制品和難以涂布連續(xù)制品，例如纖維束。
美國專利No.6037019公開了一種將粉末粘附到基底上的方法。該方法包括下述步驟a)提供振蕩磁場，b)將涂布材料、基底和將涂布材料固定到基底上的裝置，連續(xù)引入到磁場內(nèi)，所述將涂布材料固定到基底上的裝置通過形成至少涂布材料的流化床和提供引起涂布材料粘附到基底表面上的足夠力量，和c)連續(xù)收集涂布過的基底。
美國專利No.5962082公開了將液體粘附到粒狀基底上的方法。該方法包括下述步驟a)提供可在室內(nèi)產(chǎn)生振蕩磁場的裝置，b)當(dāng)所述振蕩磁場處于激活狀態(tài)時(shí)，在所述裝置的室內(nèi)提供粒狀磁性材料，c)在室內(nèi)的振蕩磁場中具有液體涂布材料和將用所述液體涂布的粒狀基底，和d)所述磁場使至少所述粒狀磁性材料形成流化床，所述液體涂布材料涂布粒狀基底的表面，和e)任選地連續(xù)收集涂布的粒狀基底。

發(fā)明內(nèi)容
在選擇主體顆粒(host particle)和/或涂布在主體顆粒上的材料中的任一種或二者中，上面給出的涂布方法具有固有的局限性。此外，一些方法可能向最終的組合物中導(dǎo)入不合需要的成分，例如磁性成分(magnetic element)或其殘余物。
本發(fā)明提供用于將涂布材料粘附到主體顆粒上的方法。在該方法中，在涂布容器中提供包括涂布材料和主體顆粒的共混物。使包括共混物的涂布容器暴露于足量的振動(dòng)力下，使得涂布材料和主體顆粒以足夠的力碰撞，以使涂布材料粘附到主體顆粒的表面上。
本發(fā)明的方法提供用于涂布的經(jīng)濟(jì)和簡便的方法，其在選擇可以用作主體顆粒和/或涂布材料的材料方面非常靈活。該方法容易控制并且可使用成本十分低的裝備組件下進(jìn)行，成本十分低的裝備組件不僅初始投資成本低，而且維護(hù)成本低。因?yàn)樵谕坎歼^程中對材料暴露的能源的量可能比較低，本發(fā)明的方法可能對這些裝備組件物理溫和。因此，可在該本發(fā)明方法中，使用比較脆性或精致的涂布材料或主體材料，而這些材料不適合使用在氣體涂布方法中。材料選擇上的靈活性對制造商來說提供了實(shí)質(zhì)性的利益。
因?yàn)閮H僅主體顆粒的外表面需要用涂布材料涂布，該成分提供的所需效果可以用較少量的涂布材料獲得。因此與常規(guī)研磨、磨光、擠出或共混方法相比，浪費(fèi)了較少材料，該常規(guī)方法在主體顆粒組合物的外表面和內(nèi)部產(chǎn)生了粒狀材料的混合物。作為具體實(shí)例，在電子記錄印刷調(diào)色劑應(yīng)用中使用的某些成分，例如電荷導(dǎo)向劑(charge director)、視覺增強(qiáng)材料等大部分或僅僅當(dāng)施用于調(diào)色劑顆粒外部時(shí)是有利的。這些調(diào)色劑成分特別有利于通過本發(fā)明的方法施用到調(diào)色劑顆粒的表面上。


在此引入構(gòu)成本發(fā)明一部分的附圖，附圖解釋了本發(fā)明的一些方面以及和實(shí)施方式的描述一起解釋了本發(fā)明的原理。附圖簡述如下圖1為用涂布材料涂布主體顆粒的系統(tǒng)的示意圖，該系統(tǒng)包括涂布容器，該容器通過音頻揚(yáng)聲器施加振動(dòng)力。
優(yōu)選實(shí)施方式在本發(fā)明中，用涂布材料涂布的主體顆?？梢詢H僅為載體材料，或可以相對于涂布顆粒的最終用途它們自身起到活化功能。在主體顆粒為載體材料的情況下，該顆?？梢跃哂刑盍匣蜉d體的性質(zhì)以提供用于輸送涂布材料中含有的一種或多種成分的媒介物。該涂布的顆粒的結(jié)構(gòu)可以對非常小體積的活性成分提供所需的表面積。當(dāng)載體材料含有催化劑等時(shí)這種結(jié)構(gòu)可以特別有價(jià)值。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，主體顆?？梢詾槌杀具m當(dāng)?shù)娜魏螣o機(jī)或有機(jī)材料，該材料不干擾顆粒的功能。
可選擇地，在最終涂布的顆粒的使用中，主體顆粒自身可起到一些功能。例如，主體顆粒自身可以為生物學(xué)或化學(xué)反應(yīng)性的材料(例如用于化學(xué)反應(yīng)的催化劑或反應(yīng)物)，或活性材料，例如食品的食用香料。主體顆粒可優(yōu)選為膠粘材料，以粘合涂布材料中含有的一種或多種成分或?qū)煞N不同的基底相互粘合。當(dāng)主體顆粒自身在最終涂布的顆粒的使用中起到一些功能的實(shí)施方式中，施用于其上的涂布材料可以自身為生物學(xué)或化學(xué)反應(yīng)性的材料或活性材料。特別優(yōu)選的涂布材料包括視覺明顯的成分，例如對涂布的顆粒賦予可見顏色的成分，或在黑暗中顯示火花或發(fā)光的成分。另一特別優(yōu)選的涂布材料包括含有電荷的成分，由此對涂布的顆粒賦予正電荷或負(fù)電荷。這種涂布的顆粒可以通過使用電荷系統(tǒng)而定向，并且特別適用于電子記錄成像系統(tǒng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂布材料可以為影響流動(dòng)性、可分散性、可潤濕性等的表面改性材料。可替換地，涂布材料可以為保護(hù)涂層，其執(zhí)行延遲釋放或受控釋放功能。例如，涂布材料可以充當(dāng)保護(hù)元件，由此主體顆?？梢圆皇懿焕h(huán)境條件例如濕度、化學(xué)靈敏度和光靈敏度的影響。
可以以初始松散的附聚物形式提供主體顆粒，同時(shí)在涂布容器中附聚物易于由于碰撞而被打碎。然而，主體顆粒的脆性可在寬范圍內(nèi)變化，并且僅受以下的限制，即主體顆粒應(yīng)該足夠耐用，以允許在大量碰撞存在下各個(gè)顆粒的相互作用，而不破壞初級(jí)主體顆粒。優(yōu)選地，主體顆粒的莫氏(Moh)硬度為小于約4。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，主體顆粒為聚合物粘合劑顆粒。在一種實(shí)施方式中，主體顆粒為在顆粒表面具有小于約50℃Tg的聚合物粘合劑顆粒。
此處所使用的術(shù)語“共聚物”包括低聚物和聚合物材料這二者，且包括摻入兩種或多種單體的聚合物。此處所使用的“單體”是指具有一個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的相對低分子量(即分子量通常小于約500道爾頓)的材料?！暗途畚铩笔侵笓饺雰煞N或多種單體且分子量通常為約500-約10000道爾頓的相對中等大小的分子?！熬酆衔铩笔侵赶鄬Υ蟮牟牧?，它包括由兩種或多種單體、低聚物和/或聚合物成分形成的亞結(jié)構(gòu)(substructure)且分子量通常大于約10000道爾頓。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，主體顆粒為聚合物粘合劑顆粒?？墒褂枚喾N制備技術(shù)，制備這種聚合物粘合劑顆粒。一種廣泛的制備技術(shù)包括熔融混合各成分，粉碎固體共混物，導(dǎo)致形成顆粒，然后篩分所得顆粒，除去粒度非所需的細(xì)屑和較大材料。
優(yōu)選地，聚合物粘合劑顆粒包括接枝兩親性共聚物。聚合物粘合劑顆粒包括含至少一種兩親性共聚物的聚合物粘合劑，所述兩親性共聚物具有一個(gè)或多個(gè)S材料部分和一個(gè)或多個(gè)D材料部分。
此處所使用的術(shù)語“兩親性”是指共聚物在用于制備共聚物所需的液體載體內(nèi)，具有不同溶解度和分散度特征的結(jié)合部分。優(yōu)選地選擇液體載體(有時(shí)也稱為“載液”)，以使共聚物的至少一部分(此處也稱為S材料或嵌段)更容易被載體溶劑化，而共聚物的至少另一部分(此處也稱為D材料或嵌段)在載體內(nèi)更容易構(gòu)成分散相。
從一個(gè)方面來看，聚合物顆粒當(dāng)分散在液體載體內(nèi)時(shí)，可視為具有芯/殼結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中D材料傾向于在芯內(nèi)，而S材料傾向于在殼內(nèi)。因此，S材料起到分散助劑、位阻穩(wěn)定劑或接枝共聚物穩(wěn)定劑的作用，以輔助穩(wěn)定共聚物顆粒在液體載體內(nèi)的分散體。因此，此處S材料也可以稱為“接枝穩(wěn)定劑”。當(dāng)粘合劑顆粒被摻入到液體調(diào)色劑顆粒內(nèi)時(shí)，以及干燥時(shí)，粘合劑顆粒的芯/殼結(jié)構(gòu)傾向于被保留。
典型地，通過可聚合化合物(例如單體)的非水分散聚合，形成分散在低介電烴溶劑(載液)內(nèi)的共聚物粘合劑顆粒，從而合成有機(jī)溶膠。通過被載液溶劑化的位阻穩(wěn)定劑(例如接枝穩(wěn)定劑)與在聚合過程中形成的分散的芯顆粒的化學(xué)鍵合，這些分散的共聚物顆粒對聚集位阻穩(wěn)定。在Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions”，Academic Press，NewYork，N.Y.，1983中公開了這種位阻穩(wěn)定的機(jī)理細(xì)節(jié)。在“DispersionPolymerization in Organic Media”K.E.J.Barret，ed.，John WileyNew York，N.Y.，1975中公開了合成自穩(wěn)定的有機(jī)溶膠的方法。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指(共)聚合物或其部分從硬質(zhì)玻璃狀材料變?yōu)橄鹉z狀或粘稠材料時(shí)的溫度，這相當(dāng)于當(dāng)加熱(共)聚合物時(shí)自由體積的顯著增加。可使用高分子量均聚物已知的Tg值和以下表達(dá)的Fox方程式，計(jì)算(共)聚合物或其部分的Tg1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi其中各wn是單體“n”的重量份數(shù)，各Tgn是單體“n”的高分子量均聚物的絕對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位K)，正如Wicks，A.W.，F(xiàn).N.Johnes & S.P.Pappas，Organic Coating 1，John Wiley，NY，第54-55頁(1992)中所述。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可使用以上的Fox方程式，確定粘合劑的聚合物或其部分(如接枝共聚物的D或S部分)的Tg值，但共聚物作為一個(gè)整體，其Tg可通過實(shí)驗(yàn)使用例如差示掃描量熱法來測定。
S和D部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可在寬的范圍內(nèi)變化，并且可獨(dú)立地選擇以提高所得調(diào)色劑顆粒的可制備性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取決于構(gòu)成這些部分的單體類型。因此，為了使共聚物材料具有較高Tg，人們可選擇一種或多種較高Tg的單體，這些單體對即將使用這些單體的共聚物部分(D或S)具有合適的溶解度特性。相反，為了使共聚物材料具有較低Tg，人們一種或多種較低Tg的單體，這些單體對即將使用這些單體的共聚物部分具有合適的溶解度特性。
可選擇地，主體顆?？梢詾榉蔷酆喜牧?。優(yōu)選的這種非聚合材料為較柔軟材料，例如金、銅等。其它優(yōu)選的非聚合材料是礦物，例如滑石、石膏等。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，涂布材料以干材料形式提供。涂布材料，當(dāng)為粒狀形式時(shí)，可以是任何各種各樣的形狀，如球形、薄片和不規(guī)則形狀。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，涂布材料可以提供為脆性微粒，該微粒在振動(dòng)涂布工藝中進(jìn)一步被破碎成更精細(xì)的顆粒。在本發(fā)明的涂布條件下，這類涂布材料可以有利地提供為接近完全覆蓋主體顆粒表面中的精細(xì)涂層。在該實(shí)施方式中，非常少量(重量)的涂布材料就可提供現(xiàn)有技術(shù)結(jié)構(gòu)需要相當(dāng)大的重量百分比的材料提供的功能益處。該實(shí)施方式的實(shí)例是在調(diào)色劑顆粒上使用脆性硅石，其中硅石以基于總調(diào)色劑組合物的令人驚異的低重量百分比提供了優(yōu)越的視覺增強(qiáng)效果。
可選擇地，可以以液體形式提供涂布材料。在該實(shí)施方案中，可將液體引入到組合物中，或者獨(dú)立于待涂布的粒狀粘合劑顆粒(例如在開始磁性顆粒移動(dòng)之前、之后或之中，在引入待涂布的任何非磁性顆粒之前、同時(shí)或之后，通過噴灑、注射、滴落、攜帶在其它顆粒上，以及提供液體到室內(nèi)，以便它可與運(yùn)動(dòng)的顆粒接觸和分布在整個(gè)涂布室內(nèi)的任何其它方法來添加)，或者與粒狀材料一起添加(例如，可用液體預(yù)處理或預(yù)涂布的磁性或非磁性的顆粒，和開始顆粒的移動(dòng)過程或涂布，或者可通過相同或不同的入口設(shè)備同時(shí)添加液體)?？稍陬w粒的移動(dòng)之前或之中提供預(yù)處理(預(yù)涂布)的磁性顆粒。在床內(nèi)實(shí)現(xiàn)顆粒的液體涂布全部需要做的是，確保在顆粒移動(dòng)過程中的某時(shí)，待涂布的液體和希望涂布的顆粒存在于該體系內(nèi)。如果允許顆粒和液體保持在體系內(nèi)合理的時(shí)間的話，在該體系內(nèi)起作用的物理力將確保液體均勻鋪灑在顆粒上。體系達(dá)到平衡的時(shí)間范圍可從數(shù)秒到數(shù)分鐘，這部分取決于液體的粘度。液體的粘度越高，液體鋪灑在顆粒表面上所花的時(shí)間越多。可容易地通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)測定該時(shí)間因素，并且可根據(jù)粘度、粒度、液體對顆粒表面的相對潤濕能力，和其它容易觀察到的體系的特征來估計(jì)和校正。
在所得涂布顆粒中，主體顆粒和涂布在主體顆粒上的涂布材料的重量比優(yōu)選為約100∶1至1∶20，更優(yōu)選為50∶1至1∶1，最優(yōu)選為20∶1至5∶1。
優(yōu)選地，通過激光衍射粒度測量法確定的主體顆粒的體均粒徑(Dv)為約0.05至約50.0微米，更優(yōu)選為約3至約10微米，最優(yōu)選為約5至約7微米。當(dāng)涂布材料是顆粒時(shí)，主體顆粒與涂布顆粒的直徑比優(yōu)選大于約20，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，共混物配備有額外的碰撞介質(zhì)(collisionmedia)以輔助涂布工藝。這種額外的碰撞介質(zhì)的密度優(yōu)選高于主體顆粒和涂布材料的密度。優(yōu)選地，額外的碰撞介質(zhì)的密度大于2g/cm3，并且涂布材料和主體顆粒的密度小于2g/cm3。在另一實(shí)施方式中，額外的碰撞介質(zhì)的密度大于5g/cm3。通常除了有利于促進(jìn)用涂布材料涂布主體顆粒，較高密度的碰撞介質(zhì)傾向于更耐磨。
額外的碰撞介質(zhì)優(yōu)選比涂布材料和主體顆粒硬，以防止介質(zhì)在制造工藝過程中磨損，并使從介質(zhì)的材料向此處提供的涂布顆粒引入雜質(zhì)最小化。更優(yōu)選地，額外的碰撞介質(zhì)的洛氏C級(jí)(Rockwell C Scale)硬度值大于約40，更優(yōu)選為大于約50，最優(yōu)選大于約60。
可選擇地，可以選擇額外的碰撞介質(zhì)的硬度以在涂布條件下預(yù)先磨損，以將預(yù)定量的材料引入至此處制造的涂布顆粒中。例如，這種介質(zhì)可以用于以低濃度水平引入并均勻分布非常少量的材料，其它方式難以獲得該濃度水平。這種通過碰撞介質(zhì)磨損提供的材料可以向涂布顆粒提供化學(xué)或機(jī)械性質(zhì)益處，或者可以通過顏色或視覺可觀察到的效果提供視覺益處。
額外的碰撞介質(zhì)的尺寸可以為小于被涂布的涂布材料顆粒的尺寸至超過被涂布的主體顆粒尺寸的1000倍。如果該額外的碰撞介質(zhì)太小，它們可能難以從涂布的主體顆粒中分離。通常，額外的碰撞介質(zhì)平均最大維度(average largest dimension)(即當(dāng)形狀類似球體時(shí)的直徑)中的尺寸范圍為約0.005μm至約1cm，更優(yōu)選為約0.05mm至約10mm，更優(yōu)選為約0.1mm至約5mm，最優(yōu)選為約0.5mm至約3mm。
這種優(yōu)選的碰撞介質(zhì)包括研磨介質(zhì)，例如致密結(jié)晶的(dense crystallized)玻璃珠(例如Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直徑，Hv硬度為880Kgf/mm，比重為3.18g/cm3，獲自O(shè)hara Corp.New Jersey，USA)、淬火的鉻鋼、不銹鋼、高密度氧化鋁、瓷料(porcelain)、碳化硅、磨礫、各種類型的氧化鋯(例如氧化鋯珠粒和鐿穩(wěn)定的氧化鋯珠粒)、硅石等。
優(yōu)選地，額外的碰撞介質(zhì)的重量應(yīng)該近似等于在給定時(shí)間下涂布容器中共混物的重量。
基于所得涂布顆粒的最終用途，額外的碰撞介質(zhì)可保留在最終的組合物中或優(yōu)選在涂布材料粘附到主體顆粒表面后從共混物中除去。
其它成分也可以根據(jù)最終涂布顆粒的需要加入到共混物中。這些成分可以提供在主體顆粒、涂布材料中，或在如本文所述施加振動(dòng)力之前、過程中或之后作為單獨(dú)成分加入到共混物中。該成分的實(shí)例包括著色劑、電荷控制劑、穩(wěn)定劑、表面改性劑、食用香料等。
將上述共混物提供在進(jìn)行涂布操作的涂布容器中。將振動(dòng)力施加給涂布容器，施加方式使得涂布材料和主體顆粒碰撞以使涂布發(fā)生。該容器可以由合適的材料和構(gòu)造制造，該材料或構(gòu)造將能量傳遞給共混物以使它們碰撞。優(yōu)選地，涂布容器由薄的輕質(zhì)材料制造，該材料將易于和有效地將振動(dòng)能量傳遞給容器內(nèi)布置的共混物。在一種實(shí)施方式中，涂布容器足夠薄和柔韌，以致于該容器的表面本身在對共混物賦予能量的振動(dòng)力下偏轉(zhuǎn)或撓曲。作為該材料的實(shí)例可以為薄的柔韌鋁盤。在另一實(shí)施方式中，涂布容器可以為較厚較重的材料，例如不撓曲的鋁或不銹鋼盤。在該實(shí)施方式中，涂布容器可以經(jīng)受導(dǎo)致較大位移的力，由此使得主體顆粒和涂布材料在涂布容器中“跳動(dòng)”。任選地，涂布容器可以為多種非金屬材料例如燧石玻璃；淬火玻璃，例如PYREXTM玻璃；合成有機(jī)塑料材料，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和尼龍；和陶瓷材料。
優(yōu)選地，涂布容器重量輕，由此降低使本發(fā)明提供的主體顆粒和涂布材料碰撞所需的能量輸入的總量。最優(yōu)選地，涂布容器包括至少一個(gè)壁，該壁將響應(yīng)于振動(dòng)力振蕩或振動(dòng)，從而促進(jìn)賦予涂布容器的能量向含在其中的共混物轉(zhuǎn)移。
室壁的厚度應(yīng)該足以承受待布置在其中的顆粒的碰撞，并且取決于使用的材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地確定適當(dāng)?shù)暮穸?。?dāng)使用聚碳酸酯形成室時(shí)，合適的壁厚優(yōu)選為0.1mm至25mm，更優(yōu)選為1mm至5mm，最優(yōu)選為1mm至3mm。
室的形狀可以為圓筒型、球形、多面體或不規(guī)則的。室可以向任何方向，例如垂直、水平、有角度的或螺旋的。
施加到涂布容器的振動(dòng)力必須足以產(chǎn)生上述的碰撞。優(yōu)選地，將充分的振動(dòng)力施加到涂布容器以流化涂布材料和主體顆粒。令人驚異地，本方法與其它使用材料碰撞的涂布技術(shù)相比非常溫和。優(yōu)選地，施加到涂布容器的振動(dòng)力足夠低，低到可觀察到極微量的主體顆粒或涂布材料斷裂。有利地，本發(fā)明的方法可以易于控制能量輸入，以最小化不合需要的細(xì)屑的產(chǎn)生。此外，在工藝中使用少量的能量傾向于降低樣品材料暴露于的熱量的量。因此，本發(fā)明擴(kuò)大了可以用作主體顆?；蛲坎疾牧现坏木酆衔锏目赡苓x擇，因?yàn)榕c較高能量的涂布技術(shù)相比，可以在任一種成分中使用較高Tg的聚合物，該較高能量的涂布技術(shù)將導(dǎo)致聚合物軟化，使得顆粒附聚。在一方面，本發(fā)明允許相對于工藝的能量水平微調(diào)聚合物選擇。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，以小于約0.1瓦/克共混物的比率向共混物施加能量，優(yōu)選小于約0.025瓦/克共混物。
通過使用對控制易于調(diào)整的參數(shù)，本方法有利于控制施加至共混物的能量的大小。在一種實(shí)施方式中，通過可以調(diào)頻的裝置施加振動(dòng)力。在另一實(shí)施方式中，通過可以調(diào)幅的裝置施加振動(dòng)力。優(yōu)選通過可以調(diào)頻和調(diào)幅的裝置施加振動(dòng)力。
可以使用任何合適系統(tǒng)向涂布容器施加振動(dòng)力。在一種實(shí)施方式中，通過涂布容器的機(jī)械位移施加振動(dòng)力。例如可以將涂布容器安裝在機(jī)械驅(qū)動(dòng)的“振蕩器”裝置上。可選擇地，可以通過撞擊機(jī)構(gòu)(striking mechanism)在涂布容器上的物理沖擊施加振動(dòng)力。例如可以驅(qū)動(dòng)活塞或其它這樣的結(jié)構(gòu)(例如機(jī)械或機(jī)電地驅(qū)動(dòng))以在一個(gè)或多個(gè)位置上撞擊涂布容器，將振動(dòng)力傳遞給容器。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，可以聲學(xué)地或氣動(dòng)地將振動(dòng)力施加到涂布容器。例如可以布置揚(yáng)聲器以使涂布材料和主體顆粒碰撞的足夠的量施加聲波(以聽得到的或聽不到的頻率)。在另一實(shí)例中，可以以密閉的方式安裝揚(yáng)聲器，使得氣壓在揚(yáng)聲器錐體(speaker cone)橫向移動(dòng)(traversal)時(shí)傳遞到柔韌的涂布容器，由此使得涂布材料和主體顆粒碰撞。
任選地，通過使用加工條件或化學(xué)粘合技術(shù)提高涂層與主體顆粒的粘合性。例如可以在稍稍提高的溫度下進(jìn)行涂布工藝，使得主體顆粒的表面(如果是聚合物性質(zhì)的)將至少部分變得有粘性，由此通過粘合性增加涂布材料和主體顆粒的粘合性。在該實(shí)施方式中，仔細(xì)平衡工藝溫度與主體顆粒和涂布材料二者的濃度以及其它因素(例如聚合物的Tg，特別是當(dāng)主體顆粒的聚合物是兩親性接枝共聚物時(shí)，S部分的Tg)，以最小化在顆粒涂布工藝過程中不合需要的主體顆粒附聚。優(yōu)選在進(jìn)行涂布工藝的容器中的環(huán)境溫度為低于聚合物粘合劑顆粒的Tg約10℃至約35℃時(shí)進(jìn)行涂布工藝。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物粘合劑顆粒是具有S和D部分的接枝共聚物，且容器中的環(huán)境溫度比聚合物粘合劑顆粒S部分的Tg低約10℃至約35℃。
在提高涂層對主體顆粒的粘合性的另一實(shí)施方案中，通過使用橋連化學(xué)物，如粘合劑，或者結(jié)合涂布材料和主體顆粒上的化學(xué)官能團(tuán)(所述化學(xué)官能團(tuán)形成共價(jià)鍵或者顯示出親和力，以提供一種或多種涂布材料對主體顆粒的增強(qiáng)粘合)，來提高在涂布組合物內(nèi)的一種或多種材料對主體顆粒的化學(xué)親和力。
在干調(diào)色劑和液體調(diào)色劑這兩種環(huán)境內(nèi)，涂層對聚合物粘合劑顆粒的增強(qiáng)粘合是尤其所需的。在干調(diào)色劑組合物中，調(diào)色劑的遷移可引起輕微的碰撞，從而導(dǎo)致粘合失敗。同樣，在液體調(diào)色劑組合物中，涂層的不良粘合可能導(dǎo)致在儲(chǔ)存或使用過程中涂層從聚合物粘合劑顆粒上非所需的解離。在任一環(huán)境下，涂布材料對粘合劑顆粒的不充分粘合可生成細(xì)屑(fines)，而細(xì)屑引起顯影問題，如錯(cuò)誤信號(hào)的調(diào)色劑問題。
由于本方法的本性，可以選擇大范圍的材料用于涂布和待涂布的材料。因此所得顆?？砂ㄍㄟ^其它涂布方法難于或無法獲得的組合物。例如，如上所述，一種已知涂布特定材料的方法包括在振動(dòng)磁場中使用磁性成分。在這樣的方法中，將預(yù)期一些磁性的殘?jiān)鼤?huì)殘留在最終的產(chǎn)物組合物中。相反，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，共混物基本沒有磁性材料。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所得的涂布顆粒是用于電子記錄印刷工藝的調(diào)色劑顆粒。適用于粘合劑顆粒中的優(yōu)選接枝兩親性共聚物公開于針對干調(diào)色劑組合物的Qian等于2003年6月30日提交的標(biāo)題為“OrganosolIncluding Amphipathic Copolymeric Binder And Use Of The Organosol To MakeDry Toners For Electrographic Applications”的美國序列號(hào)10/612243和Qian等于2003年6月30日提交的標(biāo)題為“Organosol Including AmphipathicCopolymeric Binder Having Crystalline Material，And Use Of The Organosol ToMake Dry Toners For Electrographic Applications”的美國序列號(hào)10/612535中；以及針對液體調(diào)色劑的Qian等于2003年6月30日提交的標(biāo)題為“OrganosolLiquid Toner Including Amphipathic Copolymeric Binder Having CrystallineComponent”的美國序列號(hào)10/612534；Qian等于2003年6月30日提交的標(biāo)題為“organosol Including High TgAmphipathic Copolymeric Binder AndLiquid Toner For Electrophotographic Applications”的美國序列號(hào)10/612765以及qian等于2003年6月30日提交的標(biāo)題為“organosol IncludingAmphipathic Copolymeric Binder Made With Soluble High TgMonomer AndLiquid Toners For Electrographic Applications”的美國序列號(hào)10/612533中，在此將其引入，作為參考。在粘合劑顆粒中使用的特別優(yōu)選的接枝兩親性共聚物包括使用Fox方程式計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少約90℃，和更優(yōu)選約100℃-約130℃的S部分(不包括接枝位置的組分)。
優(yōu)選地，該涂布材料優(yōu)選包括至少一種視覺增強(qiáng)劑。優(yōu)選地，該視覺增強(qiáng)劑基本上全部位于調(diào)色劑顆粒表面的涂層中。這種結(jié)構(gòu)顯著有別于現(xiàn)有的調(diào)色劑結(jié)構(gòu)，其中視覺增強(qiáng)劑與聚合的粘合劑材料均勻混合。該獨(dú)特結(jié)構(gòu)在提供獨(dú)特保護(hù)成分方面提供了顯著優(yōu)勢，由此調(diào)色劑顆粒的聚合的粘合劑成分可以免于不利環(huán)境條件的影響，例如濕度、化學(xué)敏感性和光敏感性，而無需添加在調(diào)色劑最終用途中無助于調(diào)色劑功能的成分(或甚至可能不利地影響)。此外，這種聚合的粘合劑的外涂層可以在顆粒之間提供有利的抗附聚功能或其它相互功能，而無需特別加入增滑劑或其它此類材料。與現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)色劑相比，視覺增強(qiáng)劑位于粘合劑顆粒表面可提供更好的色飽和度，由此提供出眾的光學(xué)密度而不增加調(diào)色劑顆粒中視覺增強(qiáng)劑的總量。令人驚奇地，視覺增強(qiáng)添加劑和任選的其它組分位于粘合劑顆粒表面上沒有不利地影響在成像工藝中調(diào)色劑顆粒對最終基底的粘合性。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，由本發(fā)明的方法制備的調(diào)色劑顆粒是從粘合劑制備的，該粘合劑包括至少一種兩親性接枝共聚物，該共聚物包括一個(gè)或多個(gè)S材料部分和一個(gè)或多個(gè)D材料部分。這種兩親性接枝共聚物以該共聚物的獨(dú)特幾何形狀提供了特別的益處，特別地這種幾何形狀可促進(jìn)涂布材料(coating material)對聚合物粘合劑顆粒的涂布。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩親性接枝共聚物的S部分可具有相對低的Tg，而D部分的Tg比S部分的Tg高。該實(shí)施方案提供具有以下表面的聚合物粘合劑顆粒，所述表面高度接收含涂布材料的涂層，同時(shí)該聚合物粘合劑顆粒的總Tg沒有低到在儲(chǔ)存或使用過程中產(chǎn)生粘連或粘著在一起的調(diào)色劑顆粒。
優(yōu)選，由本發(fā)明制備的涂布顆粒是調(diào)色劑顆粒，且該涂布材料包括至少一種電荷控制劑或電荷導(dǎo)向劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂布方法是連續(xù)法。在該方法中，特定量的涂布材料涂布主體顆粒直到達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，保持該狀態(tài)同時(shí)進(jìn)行連續(xù)涂布工藝。這對于耗時(shí)的分批法是改進(jìn)，分批法可以有或沒有達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)刻，并且因此得不到始終均一的涂層。
現(xiàn)在討論附圖，其中相同的數(shù)字表示相同的部件；圖1為用涂布材料42涂布主體顆粒40的系統(tǒng)10的示意圖。在所示的系統(tǒng)10中，涂布容器20具有足夠的體積以含有主體顆粒40、涂布材料42和額外的碰撞介質(zhì)44的共混物。所示的共混物包括細(xì)小干顆粒形式的涂布材料42和較大球形的額外的碰撞介質(zhì)44。系統(tǒng)10還配備有聲學(xué)揚(yáng)聲器30，揚(yáng)聲器具有揚(yáng)聲器錐體32，該錐體在揚(yáng)聲器30的常規(guī)操作過程中橫向(以如所示的垂直方向)向涂布容器20或遠(yuǎn)離涂布容器20移動(dòng)。優(yōu)選地，揚(yáng)聲器30不配備有保護(hù)隔柵(protective grill)，所以當(dāng)向揚(yáng)聲器30提供預(yù)定振幅的信號(hào)時(shí)，每個(gè)揚(yáng)聲器錐體32可以與涂布容器20直接物理接觸。以使揚(yáng)聲器錐體32撞擊涂布容器20的振幅，將交替的電信號(hào)輸送到揚(yáng)聲器30，由此將振動(dòng)力施加到含在其中的主體顆粒40、涂布材料42和額外的碰撞介質(zhì)44的共混物?？梢哉{(diào)節(jié)信號(hào)的頻率和振幅，以提供材料和共混物碰撞所需的速率和幅度。優(yōu)選調(diào)節(jié)信號(hào)的頻率和振幅，以使共混物流化。可選擇地，可以定位揚(yáng)聲器30，以使當(dāng)揚(yáng)聲器30提供有預(yù)定振幅的信號(hào)時(shí)，揚(yáng)聲器錐體32不與涂布容器20直接物理接觸。在該實(shí)施方式中，通過聲波的傳輸獲得涂布容器20的振動(dòng)，而不是通過揚(yáng)聲器錐體32對涂布容器20的直接沖擊。
實(shí)施例試驗(yàn)方法和裝置在下述調(diào)色劑組合物的實(shí)施例中，以熱重法測定接枝穩(wěn)定劑溶液和有機(jī)溶膠與液體調(diào)色劑分散體的固體百分?jǐn)?shù)，即通過在160℃下在鋁制稱重盤中干燥最初稱重過的樣品4小時(shí)，稱量干燥過的樣品的重量，并在考慮鋁制稱重盤的重量之后，計(jì)算干燥過的樣品重量與起始樣品重量的百分比。使用這種熱重法，在每次固體百分?jǐn)?shù)的測定中，使用約2g樣品。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，分子量通常表達(dá)為重均分子量，而分子量多分散性以重均分子量與數(shù)均分子量之比表示。采用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用四氫呋喃作為載體溶劑，測定分子量參數(shù)。使用Dawn DSP-F光散射檢測器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)測定絕對重均分子量，同時(shí)通過用Optilab 903差示折射檢測器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)測定的所測量的重均分子量與數(shù)均分子量之比，評(píng)價(jià)多分散性。
通過激光衍射光散射方法，使用Horiba LA-900或LA-920激光衍射粒度分析儀(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，測定有機(jī)溶膠和液體調(diào)色劑的粒度分布。在NorparTM12中稀釋液體樣品約1/10體積，在150瓦與20kHz下超聲處理1分鐘，然后根據(jù)制備商的說明在粒度分析儀內(nèi)進(jìn)行測量。在添加的1％Triton X-100表面活性劑作為潤濕劑的情況下，將干調(diào)色劑顆粒樣品分散在水內(nèi)。以數(shù)均直徑(Dn)和體均直徑(Dn)這兩種方式表達(dá)粒度，并且提供基本(初級(jí))粒度和聚集體或附聚物的存在這二者的表征。
靜電干印復(fù)制調(diào)色劑的一個(gè)重要特征是調(diào)色劑的靜電帶電性能(或荷質(zhì)比)(單位為庫侖/克)。在以下實(shí)施例中，使用噴射(blow-off)摩擦電測試儀(Toshiba Model TB 200，Toshiba Chemical Co.，Tokyo，Japan)，建立每種調(diào)色劑的荷質(zhì)比。為了使用該裝置，首先通過使調(diào)色劑與載體粉末結(jié)合，使調(diào)色劑帶靜電。后者通常是涂布了聚合的殼的鐵磁體粉。將調(diào)色劑和涂布的載體顆?；煸谝黄鹦纬娠@影劑。當(dāng)輕輕攪拌顯影劑時(shí)，靜電充電導(dǎo)致兩種成分粉末都獲得了相等且相反的靜電電荷，其量通過調(diào)色劑以及有意加入到調(diào)色劑中以影響帶電的任何化合物(例如電荷控制劑)的性質(zhì)決定。
帶電后，顯影劑混合物則被放置在噴射摩擦電測試儀內(nèi)部的小支持器(holder)上。支持器起到電荷測量法拉第杯的作用，并被連接到敏感電容儀上。該杯與壓縮的干氮?dú)夤芫€連接并且在其基底上具有微細(xì)篩網(wǎng)(fine sceen)，所述微細(xì)篩網(wǎng)被篩分以保留較大的載體顆粒，同時(shí)允許較小的調(diào)色劑顆粒穿過。當(dāng)氣體管線被加壓時(shí)，氣體流過該杯并迫使調(diào)色劑顆粒經(jīng)微細(xì)篩網(wǎng)流出該杯。載體顆粒保留在法拉第杯內(nèi)。測試儀內(nèi)的電容儀測量載體的電荷；除去的調(diào)色劑上的電荷的數(shù)量相等和符號(hào)相反。測量調(diào)色劑的質(zhì)量損失量得到顯影劑內(nèi)調(diào)色劑的荷質(zhì)比，其單位為微庫侖/克。
對于本測量，使用硅涂布的鐵磁體載體(Vertex Image Systems Type 2)，其平均粒度為約80-100微米。將調(diào)色劑添加到載體粉末中，在顯影劑內(nèi)獲得3wt％的調(diào)色劑含量。在排氣試驗(yàn)前，在輥式搖床上溫和攪拌該顯影劑至少45分鐘。對于每種調(diào)色劑，核質(zhì)比測量至少重復(fù)5次以獲得平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果在排氣過程中調(diào)色劑質(zhì)量損失的量為全部調(diào)色劑含量的50和100％，則認(rèn)為試驗(yàn)是有效的。質(zhì)量損失在這些值范圍外的試驗(yàn)是無效的。
使用配有DSC制冷冷卻體系(-70℃的最低溫度下限)，和干氦氣與氮?dú)饨粨Q氣體的TA Instruments Model 2929差示掃描量熱儀(New Castle，DE)，收集合成調(diào)色劑材料的熱轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)。量熱儀在軟件版本8.10B的ThermalAnalyst 2100工作站上運(yùn)行?？盏匿X盤用作參考。通過將6.0-12.0mg實(shí)驗(yàn)材料放置在鋁的樣品盤內(nèi)，并使上部蓋子卷曲，以產(chǎn)生用于DSC測試的氣密密封樣品，從而制備樣品。在單位質(zhì)量基礎(chǔ)(per mass basis)上歸一化結(jié)果。使用10℃/分鐘的加熱和冷卻速度和在每次加熱或冷卻陡變(cooling ramp)的最后5-10分鐘的等溫浴，評(píng)價(jià)每種樣品。加熱5次實(shí)驗(yàn)材料第一次加熱陡變除去樣品的前次熱累積，用10℃/分鐘的冷卻處理替換它，隨后利用加熱陡變，獲得穩(wěn)定的玻璃轉(zhuǎn)變溫度值，即由或者第三次或者第四次加熱陡變中記錄的值。
材料在實(shí)施例中使用下面的縮寫EMA甲基丙烯酸乙酯(來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
HEMA甲基丙烯酸2羥乙酯(來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)TCHMA甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯(來自Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk，Virginia)TMI二甲基-間-異丙烯芐基異氰酸酯(來自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)V-6012，2’-偶氮二異丁酸二甲酯(引發(fā)劑V-601，來自WAKOChemicals U.S.A.，Richmond，VA)DBTDL二丁基錫二月桂酸酯(催化劑，來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)St苯乙烯(來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)AIBN偶氮二異丁腈(引發(fā)劑VAZO-64，來自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE)nBA丙烯酸正丁酯(來自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)MAA甲基丙烯酸(來自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI)命名規(guī)則在下述實(shí)施例中，各共聚物的組成細(xì)節(jié)將通過用于生成共聚物的單體的重量百分?jǐn)?shù)的比例來概括。根據(jù)具體情況，接枝位置的組成表示為構(gòu)成共聚物或共聚物前體的單體的重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)。例如，接枝穩(wěn)定劑(共聚物中S部分的前體)表示為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，其是通過相對基礎(chǔ)，共聚97重量份TCHMA和3重量份HEMA而制備的，并使該羥基官能聚合物與4.7重量份TMI反應(yīng)。
類似地，表示為TCHMA/HEMA-TMI/EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有機(jī)溶膠是通過以實(shí)施例中報(bào)道的相對重量測量的特定D/S(芯/殼)比，共聚所示的接枝穩(wěn)定劑TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)(S部分或殼)與所示的殼單體EMA(D部分或芯)而制備的。
A.帶正電的調(diào)色劑顆粒A1.有機(jī)溶膠顆粒制備實(shí)施例 A1
向配有冷凝器、與數(shù)字控溫儀相連的熱電偶、與干氮?dú)庠聪噙B的氮?dú)馊肟诠芎突旌掀鞯?0加侖反應(yīng)器中，引入201.9lb的NorparTM12、66.4lb的TCHMA、2.10lb的98％HEMA和0.86lb的WakoV-601的混合物。在攪拌混合物的同時(shí)，用干燥氮?dú)庖约s2L/分鐘的流速吹掃反應(yīng)器30分鐘，并將氮?dú)饬魉俳档偷郊s0.5L/分鐘。將混合物加熱到75℃，并在該溫度下保持4小時(shí)。轉(zhuǎn)化是定量的。
加熱混合物到100℃，并在該溫度下保持1小時(shí)，以破壞任何殘留的V-601，然后冷卻到70℃。然后拆除氮?dú)馊肟诠?，并?.11lb的95％DBTDL加入到該混合物中，接著添加3.23lb TMI。在約5分鐘的時(shí)間段內(nèi)逐滴添加TMI，同時(shí)攪拌反應(yīng)混合物。使混合物在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，此刻轉(zhuǎn)化是定量的。
然后將混合物冷卻到室溫。冷卻的混合物是不含可見的不溶物質(zhì)的粘稠、透明液體。使用以上所述的鹵素干燥方法(Halogen Drying Method)，測定液體混合物中的固體百分?jǐn)?shù)為25.7％。隨后使用以上所述的GPC方法，測量分子量；基于兩次獨(dú)立的測量，共聚物的Mw為299100和Mw/Mn為2.6。產(chǎn)物是含有TMI無規(guī)側(cè)鏈的TCHMA和HEMA的共聚物，在此處表示為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％W/W)和可用于制備有機(jī)溶膠。
560加侖反應(yīng)器裝備有冷凝器，與數(shù)字控溫儀相連的熱電偶、與干氮?dú)庠聪噙B的氮?dú)馊肟诠芤约盎旌掀?，向該反?yīng)器中裝入1596.5lb的NorparTM12、203lb的EMA、98.6lb的來自上面25.7％聚合物固體的接枝穩(wěn)定劑混合物和2.28lb的V-601的混合物。在攪拌混合物的同時(shí)，用干燥氮?dú)庖约s2L/分鐘的流速吹掃反應(yīng)器30分鐘，然后將氮?dú)饬魉俳档偷郊s0.5L/分鐘。將混合物加熱到70℃，并在該溫度下保持5小時(shí)。轉(zhuǎn)化是定量的。
將約190lb正庚烷加入到冷卻的有機(jī)溶膠中，使用配有干冰/丙酮冷凝器且在90℃的溫度和約15mmHg的真空下操作的旋蒸儀，汽提所得混合物中的殘留單體。冷卻該汽提的有機(jī)溶膠至室溫，得到不透明白色分散體。
將膠體有機(jī)溶膠指定為TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。使用上述的鹵素干燥法，汽提后有機(jī)溶膠分散體的固體百分比確定為12.5％。接著使用上述的光散射法確定平均粒度；有機(jī)溶膠的平均粒徑為13.8μm。
在5000rpm下離心該有機(jī)溶膠1小時(shí)，并除去NorparTM12。將濃縮的有機(jī)溶膠在具有高度循環(huán)空氣的通風(fēng)柜中盤式干燥。如上所述使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該有機(jī)溶膠顆粒的Tg為62.7℃。
A2.通過將顏料VAIC涂布到有機(jī)溶膠上而制備的干調(diào)色劑實(shí)施例A2如上面一般描述的，通過使用振動(dòng)輔助界面涂布(Vibrationally AssistedInterfacial Coating，VAIC)技術(shù)涂布固體粘合劑顆粒。涂布過程如下過程1)將下面的物質(zhì)加入到清潔的薄鋁制矩形盤中81g的干有機(jī)溶膠粘合劑、9g的黑色EK8200顏料和200g的0.8-1.2mm結(jié)晶的玻璃珠(Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直徑，Hv硬度880Kgf/mm，比重3.18g/cm3，來自O(shè)hara Corp.，New Jersey，USA)。在這種情況下，所有的物質(zhì)在流化前加入。要理解，相對于流化，可變化添加順序和添加時(shí)間。
2)盤擱在兩個(gè)揚(yáng)聲器的頂部。沒有使用盤支架。
3)選擇頻率和振幅，以便通過肉眼檢測獲得材料和介質(zhì)的最大量的流化，且在盤側(cè)上沒有材料的損失。備注可使用覆蓋物防止材料從盤中逃逸。將操作位置處的最佳發(fā)生器頻率設(shè)置為34.5Hz。將增幅器設(shè)置在最大輸出。每10-15分鐘采用刮刀攪拌樣品，再分配調(diào)色劑，以確保調(diào)色劑均勻暴露于VIAC涂布器的揚(yáng)聲器下。
4)在連續(xù)操作2小時(shí)之后，使用8英寸直徑、No.35的US標(biāo)準(zhǔn)測試篩網(wǎng)(500微米的標(biāo)稱開口，315微米的標(biāo)稱線直徑，獲自于VWR Scientific，USA)，篩分樣品，從涂布的調(diào)色劑材料中除去玻璃介質(zhì)珠。
表1樣品條件總結(jié)。
表1樣品說明

A3.評(píng)價(jià)調(diào)色劑顆粒i)通過噴射測試儀(Blow-Off tester)測量Q/M將實(shí)施例A2中獲得的2個(gè)VAIC涂布的樣品(0.5g/樣品)與載體粉末(9.5g，Canon 3000-4000載體，K101，Type Tefv 150/250，日本)混合。在低速混合5、15和30分鐘之后，使用Toshiba噴射測試儀分析0.2g調(diào)色劑/載體顯影劑，獲得各顯影劑的荷質(zhì)比(單位微庫侖/克)。至少測量三次，得到平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。為了保證質(zhì)量，監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)，亦即，肉眼觀察測量過程中幾乎所有調(diào)色劑被噴射出載體。已知帶電性能的調(diào)色劑也用作試驗(yàn)校正標(biāo)準(zhǔn)物。
ii)調(diào)色劑粒度將實(shí)施例A2中獲得的VAIC涂布的試樣分散在蒸餾的DDI(蒸餾合去離子水)中，水中含有1％Aerosol OT(琥珀酸二辛酯磺酸鈉，鈉鹽，F(xiàn)ischerScientific，F(xiàn)airlawn，NJ)。如上所述，使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析儀，測量調(diào)色劑的粒度。
表2，通過VAIC涂布的干調(diào)色劑

B.帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒實(shí)施例B1步驟1.接枝穩(wěn)定劑制備向配有冷凝器、與數(shù)字控溫儀相連的熱電偶、與干氮?dú)庠聪噙B的氮?dú)馊肟诠芎突旌掀鞯?0加侖反應(yīng)器中，引入201.9lb的NorparTM12、66.4lb的TCHMA、2.10lb的98％HEMA和0.86lb的V-601的混合物。在攪拌混合物的同時(shí)，用干燥氮?dú)庖约s2L/分鐘的流速吹掃反應(yīng)器30分鐘，并將氮?dú)饬魉俳档偷郊s0.5L/分鐘。將混合物加熱到75℃，并在該溫度下保持4小時(shí)。轉(zhuǎn)化是定量的。
加熱混合物到100℃，并在該溫度下保持1小時(shí)，以破壞任何殘留的V-601，然后冷卻到70℃。然后拆除氮?dú)馊肟诠埽?.11lb的95％DBTDL加入到該混合物中，接著添加3.23lb的TMI。在約5分鐘的時(shí)間段內(nèi)逐滴添加TMI，同時(shí)攪拌反應(yīng)混合物。使混合物在70℃下反應(yīng)2小時(shí)，此刻轉(zhuǎn)化是定量的。
然后將混合物冷卻到室溫。冷卻的混合物是不含可見的不溶物質(zhì)的粘稠、透明液體。使用以上所述的鹵素干燥方法，測定液體混合物中的固體百分?jǐn)?shù)為26.2％。隨后使用以上所述的GPC方法，測量分子量；基于兩次獨(dú)立的測量，共聚物的Mw為251300和Mw/Mn為2.8。產(chǎn)物是含有TMI無規(guī)側(cè)鏈的TCHMA和HEMA的共聚物，在此處表示為TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％W/W)和可用于制備有機(jī)溶膠。
步驟2.有機(jī)溶膠顆粒的制備向配有冷凝器、與數(shù)字控溫儀相連的熱電偶、與干氮?dú)庠聪噙B的氮?dú)馊肟诠芎椭庙敂嚢杵鞯?升3頸圓底燒瓶中引入2573g NorparTM12、486.08g苯乙烯(商購于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)、98.81g丙烯酸正丁酯(商購于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)、35.09g甲基丙烯酸(商購于AldrichChemical，Milwaukee，WI)、296.86g以上制備的接枝穩(wěn)定劑混合物(26.2％)和10.50g AIBN的混合物。在攪拌混合物的同時(shí)，用干燥氮?dú)庖约s2L/分鐘的流速吹掃反應(yīng)器30分鐘。然后在冷凝器的開口端插入中空的玻璃塞，并將氮?dú)饬魉俳档椭良s0.5L/分鐘。在攪拌下，加熱混合物到70℃，并使混合物在70℃下聚合16小時(shí)。轉(zhuǎn)化是定量的。
將約350g正庚烷加入到冷卻的有機(jī)溶膠中，使用配有干冰/丙酮冷凝器且在90℃的溫度和約15mmHg的真空下操作的旋蒸儀，汽提所得混合物中的殘留單體。將汽提過的有機(jī)溶膠冷卻到室溫，從而得到不透明的白色凝膠。
使顆粒沉降，并除去乙醇和水的混合物，在高度空氣循環(huán)的通風(fēng)柜內(nèi)，在室溫下盤式干燥濃縮物。測定到這種非凝膠有機(jī)溶膠分散體的固體百分?jǐn)?shù)為18％。隨后使用Horiba 920激光光散射粒度分析儀(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，測定干燥聚合物的平均粒度，得到10.3微米的體積平均粒度。如上所述，使用DSC測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。顆粒的Tg為68.54℃。
步驟3.通過將顏料VAIC涂布到有機(jī)溶膠顆粒上而制備的干調(diào)色劑通過使用一般地如上所述的振動(dòng)輔助的界面涂布(“VAIC”)，涂布固體粘合劑顆粒。涂布過程如上述實(shí)驗(yàn)部分A2中所述，不同之處在于將約40g干燥過的聚合物顆粒的混合物和5g顏料與約50g 0.8-1.2mm的結(jié)晶玻璃珠(例如Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直徑，Hv硬度880Kgf/mm，比重3.18g/cm3，獲自O(shè)hara Corp.New Jersey，USA)混合，并加入到清潔的薄的鋁制矩形盤中。
實(shí)施例B2將實(shí)施例B1中獲得的干燥聚合物顆粒與炭黑顏料(Mogul L，CabotCorporation，Billerica，MA)和電荷控制劑(獲自Clariant Corp.，Conventry，RI的Hostacopy N4P N203 VP2655)結(jié)合，如以下所述。表3概述了通過VAIC涂布而制備的樣品。
表3樣品說明

通過在清潔、薄的鋁制矩形盤中結(jié)合40.5g實(shí)施例B1的步驟3中制備的干燥聚合物、4.5g黑色顏料，和200g結(jié)晶玻璃介質(zhì)珠，制備樣品2。在該實(shí)例中，在VAIC涂布之前，添加所有的填充料。要理解，相對于流化，可變化添加順序和添加時(shí)間。
通過在清潔、薄的鋁制矩形盤中結(jié)合40.5g實(shí)施例B1的步驟3中制備的干燥聚合物、4.5g黑色顏料，0.5g電荷控制劑和200g結(jié)晶玻璃介質(zhì)珠，制備樣品3。在該實(shí)例中，在VAIC涂布之前，添加所有的填充料。要理解，相對于流化，可變化添加順序和添加時(shí)間。
B3.調(diào)色劑顆粒的評(píng)價(jià)1)通過噴射測試儀測量Q/M將實(shí)施例B2中獲得的2個(gè)VAIC涂布的樣品(0.5g/樣品)與載體粉末(9.5g，Canon 3000-4000載體，K101，Type Tefv 150/250，日本)混合。在低速混合5、15和30分鐘之后，使用Toshiba噴射測試儀分析0.2g調(diào)色劑/載體顯影劑，獲得各顯影劑的荷質(zhì)比(單位微庫侖/克)。至少測量三次，得到平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。為了保證質(zhì)量，監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)，亦即，肉眼觀察測量過程中幾乎所有調(diào)色劑被噴射出載體。已知帶電性能的調(diào)色劑也用作試驗(yàn)校正標(biāo)準(zhǔn)物。
2)調(diào)色劑粒度將實(shí)施例B2中獲得的VAIC涂布的樣品分散在NorparTM12中，所述NorparTM12含有1％Aerosol OT(琥珀酸二辛酯磺酸鈉，鈉鹽，F(xiàn)ischerScientific，F(xiàn)airlawn，NJ)。如上所述，使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析儀，測量調(diào)色劑的粒度。
測定各種材料的調(diào)色劑粒度和電荷(Q/M)值，如表4所示。
表4通過VAIC涂布制備的調(diào)色劑

將此處引用的所有專利、專利文獻(xiàn)和出版物引入，作為參考，如同將它們單獨(dú)引入一樣。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，以及所有分子量是重均分子量。僅僅為了清楚地理解而給出前述詳細(xì)說明，而不應(yīng)當(dāng)理解為不必要的限制。本發(fā)明并非限制到所示和所述的確切細(xì)節(jié)。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的變化包括在權(quán)利要求定義的本發(fā)明內(nèi)。
權(quán)利要求
1.將涂布材料粘附到主體顆粒上的方法，包括以下步驟a)在涂布容器中提供包括涂布材料和主體顆粒的共混物，和b)使包括共混物的涂布容器暴露于振動(dòng)力下，該振動(dòng)力的大小足以使涂布材料和主體顆粒以足夠的力碰撞，以使涂布材料粘附到主體顆粒的表面上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中對涂布容器施加足夠的振動(dòng)力以流化涂布材料和主體顆粒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中以小于約0.1瓦/克共混物的比率將能量施加到共混物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中以小于約0.025瓦/克共混物的比率將能量施加到共混物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中通過可以調(diào)節(jié)頻率的裝置施加振動(dòng)力。
6.權(quán)利要求1的方法，其中通過可以調(diào)幅的裝置施加振動(dòng)力。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過可以調(diào)頻和調(diào)幅的裝置施加振動(dòng)力。
8.權(quán)利要求1的方法，其中通過涂布容器的機(jī)械位移施加振動(dòng)力。
9.權(quán)利要求1的方法，其中通過撞擊機(jī)構(gòu)在涂布容器上的物理沖擊施加振動(dòng)力。
10.權(quán)利要求1的方法，其中通過聲學(xué)施加振動(dòng)力。
11.權(quán)利要求1的方法，其中共混物進(jìn)一步包括額外的碰撞介質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中額外的碰撞介質(zhì)的密度大于2g/cm3。
13.權(quán)利要求12的方法，其中涂布材料和主體顆粒的密度小于約2g/cm3。
14.權(quán)利要求11的方法，其中額外的碰撞介質(zhì)的洛氏C級(jí)硬度值大于約40。
15.權(quán)利要求14的方法，其中涂布材料和主體顆粒的洛氏C級(jí)硬度值大于約50。
16.權(quán)利要求11的方法，其中在涂布材料粘附到主體顆粒的表面之后，將額外的碰撞介質(zhì)從共混物中除去。
17.權(quán)利要求1的方法，其中主體顆粒的莫氏硬度小于約4。
18.權(quán)利要求1的方法，其中主體顆粒為聚合物粘合劑顆粒。
19.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物粘合劑顆粒在顆粒的表面上的Tg小于約50℃。
20.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物粘合劑顆粒是由無規(guī)聚合物形成的。
21.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物粘合劑顆粒是由含至少一種兩親性接枝共聚物的聚合物粘合劑形成的聚合物粘合劑顆粒，所述兩親性接枝共聚物包括一個(gè)或多個(gè)S材料部分和一個(gè)或多個(gè)D材料部分。
22.權(quán)利要求1的方法，其中在所得的涂布顆粒中，主體顆粒和涂布在主體顆粒上的涂布材料的重量比為50∶1至1∶1。
23.權(quán)利要求1的方法，其中在所得的涂布顆粒中，主體顆粒和涂布在主體顆粒上的涂布材料的重量比為20∶1至5∶1。
24.權(quán)利要求1的方法，其中共混物基本上不含磁性材料。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所得涂布顆粒為調(diào)色劑顆粒。
26.權(quán)利要求1的方法，其中涂布材料包括至少一種視覺增強(qiáng)添加劑。
27.權(quán)利要求1的方法，其中涂布材料包括至少一種電荷控制劑或電荷導(dǎo)向劑。
全文摘要
一種將涂布材料粘附到主體顆粒上的方法，包括以下步驟a)在涂布容器中提供包括涂布材料和主體顆粒的共混物，和b)使包括共混物的涂布容器暴露于振動(dòng)力下，該振動(dòng)力的大小足以使涂布材料和主體顆粒以足夠的力碰撞，以使涂布材料粘附到主體顆粒的表面上。
文檔編號(hào)B05D3/12GK1692993SQ20051006692
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者茲比格紐·托卡斯基, 羅納德·J·莫德賴, 杜魯門·F·凱莉, 威廉·D·愛德華茲, 詹姆斯·A·貝克 申請人:三星電子株式會(huì)社