專利名稱：熱固性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性涂料組合物，它包含羧基官能的聚酯或聚丙烯酸酯和特別選擇的交聯(lián)劑，掩蔽的β-羥基烷基酰胺。
含有羧基官能的聚酯和β-羥基烷基酰胺的粉狀漆作為粘合劑很久以來就是已知的。
US4,801,680描述了基于羧基官能的聚酯和β-羥基烷基酰胺的粉狀漆，其中該聚酯的Tg為30℃-85℃和酸值為約20-85℃并且β-羥基烷基酰胺的當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的當(dāng)量比為0.6-1.6∶1。
基于羧基官能的聚酯和/或羧基官能的聚丙烯酸酯和β-羥基烷基酰胺的毒性安全的粉狀漆表現(xiàn)出很好的風(fēng)化穩(wěn)定性并因此適用于室外。所用的β-羥基烷基酰胺每分子應(yīng)包含至少兩個β-羥基烷基酰胺基，即是雙官能的。
但現(xiàn)在主要使用較高官能的β-羥基烷基酰胺，例如四官能的β-羥基烷基酰胺，雙[N，N′-二(β-羥乙基)]-己二酰二胺和雙[N，N-二(β-羥基丙基)]-己二酰二胺。
含有較高官能的(四或更多)β-羥基烷基酰胺作為硬化劑的粉狀漆仍具有一些關(guān)于表面缺陷的缺點。這些問題在涂層較厚的情況下還部分地造成流動性不足和脫氣性能不足。
US5,216,090描述了基于羧基官能的聚酯和/或羧基官能的聚丙烯酸酯及雙-和較高官能的β-羥基烷基酰胺混合物的粉狀漆，其具有明顯改善的流動和脫氣性能。
本發(fā)明的目的是部分掩蔽β-羥基烷基酰胺中的羥基，以便能夠控制其官能度，以改善基于這些修飾的β-羥基烷基酰胺和羧基官能的聚酯和/或羧基官能的聚丙烯酸酯的粉狀漆的流動和脫氣性能。
這一目的通過具有權(quán)利要求1表明的特征得以實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求表明了有益的改進。
因此，本發(fā)明提供一種熱固性涂料組合物，它含有羧基官能的聚酯和/或聚丙烯酸酯，以及作為硬化劑的特別選擇的β-羥基烷基酰胺。對此，本發(fā)明的β-羥基烷基酰胺是如此構(gòu)建，使一部分羥基被化學(xué)掩蔽，但條件是至少存在兩個游離的OH基用于在后來的粉狀漆中形成聚合物。
對此，優(yōu)選的是通過通式I定義的β-羥基烷基酰胺， 其中R1為氫或者C1-C5烷基和R2為 其中，R1具有上述含義并且通式I的β-羥基烷基酰胺中的一個或兩個OH基被掩蔽。掩蔽劑可以考慮至今的現(xiàn)有技術(shù)中本身已知的用于掩蔽羥基的所有可能性。對此，優(yōu)選的是用酯基進行掩蔽。優(yōu)選的是OH中的氫原子被置換而酯基化(式II)。 式II中R3為氫，或者具有至多60個碳原子的飽和或者不飽和的脂族或者環(huán)脂族或者芳族基團，其可還含有羧基或者為聚合物，如聚酯或聚丙烯酸酯。
在通式I中，A是一化學(xué)鍵或者一價或者多價有機基團，所述基團衍生于飽和的、不飽和的或者芳香烴基基團，包括具有2-20個碳原子的取代的烴基，m為1-2，n為0-2并且m+n至少為2。
優(yōu)選的是-雙[N，N′-二(β-羥乙基)]-己二酰二胺-雙[N，N′-二(β-羥基丙基)]-己二酰二胺按照式I的β-羥基烷基酰胺的制備按已知方式通過用烷醇胺在加熱下置換相應(yīng)的二羧酸的酯進行。
用于式I的β-羥基烷基酰胺制備的合適的羧基官能的化合物是具有至多61個碳原子的一元或者多元脂肪族的(飽和或者不飽和)、環(huán)脂肪族的(飽和或者不飽和)或者芳香族的羧酸，其包含伯、仲或者叔羧基，其中優(yōu)選具有至多22個碳原子的一元飽和脂肪族的羧酸。特別優(yōu)選的是乙酸。合適的還有這些酸的氯化物，此外，含羧基聚合物，如下面進一步描述的羧基官能的聚酯或羧基官能的聚丙烯酸酯也適合。
用于制備粉狀漆的合適的羧基官能的聚酯可按照現(xiàn)有技術(shù)已知的用于聚酯的縮合方法(酯化和/或酯交換)制備。也可任選應(yīng)用合適的催化劑，例如二丁基錫氧化物或者四丁醇鈦(Titantetrabutylat)。
羧基官能的共聚酯包含作為主要酸成分的芳香族的多元羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、3，6-二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸以及可能得到的它們酐、氯化物或者酯。通常它們含有至少50％摩爾的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸，優(yōu)選80％摩爾。其余部分的酸(差異至多100％摩爾)包括脂肪族的和/或環(huán)脂肪族的多元酸，例如1，4-環(huán)己二酸、對苯二甲酸、六氫內(nèi)亞甲基對苯二甲酸、六氯鄰苯二甲酸、壬二酸、癸烷二羧酸、癸二酸、己二酸、十二烷二酸、琥珀酸、馬來酸或者二聚脂肪酸。同樣可應(yīng)用羥基羧酸和/或內(nèi)酯，如12-羥基硬脂酸、ε-己內(nèi)酯或者新戊二醇的羥基新戊酸酯。
也可應(yīng)用少量的單羧酸，如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氫苯甲酸和飽和脂肪族單羧酸。
合適的醇組分可提及脂肪族的二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3(新戊二醇)、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-[雙-(4-羥基環(huán)己基)]丙烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇和2，2-雙-[4-(2-羥基)]苯基丙烷。也可應(yīng)用少量多元醇，如甘油、己三醇、季戊四醇、山梨醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三(2-羥基)異氰酸酯。
也可用環(huán)氧化合物代替二醇或者多元醇。優(yōu)選新戊二醇和/或丙二醇在醇組分中的含量至少為總酸量的50％摩爾。
用于制備粉狀漆合適的羧基官能的聚丙烯酸酯具有酸值為10-300[mg KOH/g]，由包含下列的單體混合物共聚制得，
a)0-70重量份的(甲基)丙烯酸甲酯，b)0-60重量份的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(環(huán))烷基酯，在烷基或環(huán)烷基中具有2-18個碳原子，c)0-90重量份的乙烯基芳族化合物，d)1-60重量份的烯屬不飽和羧酸，其中組分a)-d)重量份的總和為100。
單體b)優(yōu)選為丙烯酸或者甲基丙烯酸(環(huán))烷基酯，其中(環(huán))烷基中具有2-18個碳原子，例如適合或優(yōu)選適合的單體b)是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸新戊基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸(3，3，5-三甲基環(huán)己基)酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
作為單體c)可以考慮例如苯乙烯、乙烯基甲苯和β-乙基苯乙烯。
對于d)的實例是丙烯酸和甲基丙烯酸，還優(yōu)選應(yīng)用例如巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸和檸康酸。
共聚物的制備可以通過例舉的單體a)-d)按常規(guī)自由基聚合方法進行共聚合，例如溶液聚合、乳液聚合、成珠聚合或者本體聚合。對此，將單體在60-160℃，優(yōu)選80-150℃的溫度下，在自由基引發(fā)劑和任選在分子量調(diào)節(jié)劑存在下共聚合。
羧基官能的丙烯酸酯共聚物的制備在惰性的溶劑中進行。合適的溶劑是例如芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯；醚，如四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮或者這些溶劑的任意混合物。
共聚物的制備可以連續(xù)或間歇進行。一般地，向聚合反應(yīng)器中均勻、連續(xù)地計量加入單體混合物和引發(fā)劑并同時連續(xù)取出相應(yīng)量的聚合物。優(yōu)選可按此方式制得化學(xué)上幾乎均勻的共聚物?；瘜W(xué)上幾乎均勻的共聚物也可如此制備以恒定速度向攪拌反應(yīng)器中加入反應(yīng)混合物，而不取出聚合物。
也可以將部分單體例如置于所述類型的溶劑中并且將其余單體和助劑分別或一起加入。
一般地，聚合在大氣壓力下進行，但也可在最高至25巴的壓力下進行。引發(fā)劑的用量為基于單體總量的0.05-15％重量。
合適的引發(fā)劑是常規(guī)自由基引發(fā)劑，例如脂肪族偶氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮-二-2-甲基戊腈、1，1′-偶氮二-1-環(huán)己腈和2，2′-偶氮二-異丁酸烷基酯；對稱二?；^氧化物，如乙?；^氧化物、丙?；^氧化物或者丁?；^氧化物，被溴、硝基、甲基-或者甲氧基取代的苯甲?；^氧化物、月桂基過氧化物；對稱的過氧二碳酸酯，例如過苯甲酸叔丁基酯、氫過氧化物，如叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二烷基過氧化物，如二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物或者二叔丁基過氧化物。
為了調(diào)節(jié)共聚物的分子量，可在制備中加入常規(guī)的調(diào)節(jié)劑，可例舉的有巰基丙酸、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或者二硫化黃原酸二異丙基酯(Diisopropylxanthogendisulfid)。調(diào)節(jié)劑的用量可為單體總量的0.1-10％重量。
然后，在共聚合中得到的共聚物的溶液不經(jīng)進一步處理引入到蒸發(fā)或脫氣步驟中，例如在蒸發(fā)擠出機中或者在噴霧干燥器中，在約120-160℃和100-300mbar的真空下除去溶劑，得到按本發(fā)明應(yīng)用的共聚物。
β-羥基烷基酰胺的當(dāng)量與羧酸的當(dāng)量的當(dāng)量比為0.6-1.6∶1。
為制備粉狀漆可應(yīng)用常規(guī)的顏料和/或填料和/或添加劑。
對此涉及下列添加劑加速劑、流動控制劑和脫氣劑、熱-、UV-和/或HALS-穩(wěn)定劑和/或摩擦添加劑以及必需的消光劑，例如蠟。
粉狀漆的制備優(yōu)選在熔融態(tài)下進行，通過所有配方成分在60-140℃下共擠出。然后冷卻擠出物，研磨并篩至顆粒的粒徑小于90μm。原則上，制備粉狀漆的其它方法也適用，例如，在溶液中混合各配方成分，然后沉淀或者蒸餾除去溶劑。
本發(fā)明粉狀漆的應(yīng)用按對于粉狀漆常規(guī)的應(yīng)用方法進行，例如經(jīng)靜電噴霧設(shè)備(Corona或者Tribo)或者按流化床方法進行。
在膜厚約60μm的涂層金屬板上測定流動性。用1-5級作為測量的基礎(chǔ)，1表示流動性最好，5表示流動性最差。
在膜厚度從30增加到200μm的涂層金屬板上測定脫氣。第一個針孔出現(xiàn)時的膜厚度作為脫氣極限。
比較例將560.5g Grilesta P810(UCB公司(B)的羧基官能的共聚酯，酸值為33[mg KOH/g]，Tg為約60℃)、29.5g Primid XL 552(EMS-Chemie AG公司(CH)的二[N，N′-二(-羥乙基)]-己二酰二胺)、400g Kronos CI 2160(Kronos公司(D)的TiO2)、8g Resiflow PV88(基于聚丙烯酸酯的流動控制劑，Worleé-Chemie GmbH公司的市售產(chǎn)品)和2g苯偶姻在Henschel混合器中于700rpm下干混合30秒鐘，然后在100℃的套殼溫度下，在帶有冷卻的螺旋和150rpm的螺旋轉(zhuǎn)速的Buss-Co捏合機(PLK 46)上擠出。冷卻擠出物，研磨并過篩到粒徑小于90μm的顆粒。
將粉狀漆靜電(Corona或者Tribo)施加到鋁板上(Q-panel AL-365005 H 14/08(0.8mm))并在180℃的烘烤溫度下，在電烤爐中硬化15分鐘。
將粉狀漆靜電(Corona或者Tribo)施加到鋁板上(Q-panel AL-365005 H 14/08(0.8mm))并在180℃的烘烤溫度下，在電烤爐中硬化15分鐘。
表1列出了粉狀漆的性能表權(quán)利要求
1.包含下列成分的熱固性涂料組合物A)羧基官能的聚酯，其由脂肪族的和/或環(huán)脂肪族的多元醇與脂族和/或環(huán)脂族和/或芳族多元羧酸和酐縮合反應(yīng)制得，其中聚酯具有Tg為30℃-80℃和酸值為約20-100[mg KOH/g]，和/或包含羧基官能的聚丙烯酸酯，其由不飽和的化合物聚合制得，該聚丙烯酸酯具有酸值為20-300[mg KOH/g]，和B)β-羥基烷基酰胺，其中部分羥基被化學(xué)掩蔽，條件是至少存在兩個OH基，其中β-羥基烷基酰胺的當(dāng)量與羧酸的當(dāng)量的當(dāng)量比為0.6-1.6∶1，和任選的顏料和/或填料和/或熱穩(wěn)定劑和/或摩擦添加劑和/或其它添加劑，如流動控制劑和脫氣劑。
2.熱固性涂料組合物，其特征為，所述β-羥基烷基酰胺由式I定義， 其中，R1為氫或者C1-C5-烷基和R2為 其中R1具有前述含義并且一個或者兩個OH基被掩蔽并且A為一化學(xué)鍵或者一價或者多價有機基團，所述基團衍生于飽和的、不飽和的或者芳族烴基基團，包括具有2-20個碳原子的取代的烴基，m為1-2，n為0-2并且m+n至少為2。
3.按照權(quán)利要求1或者2的熱固性涂料組合物，其特征為，所述OH基被 掩蔽，其中R3為氫，或者具有至多60個碳原子的飽和或者不飽和的脂族或者環(huán)脂族或者芳族基團，其可還含有羧基或者為聚合物，如聚酯或聚丙烯酸酯。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項的熱固性涂料組合物，其特征為，按式II的優(yōu)選的β-羥基烷基酰胺是-雙[N，N′-二(-羥乙基)]-己二酰二胺-雙[N，N′-二(-羥基丙基)]-己二酰二胺。
5.制備粉狀漆的方法，其特征為，在60-140℃下以熔融形式通過共擠出按照權(quán)利要求1-4任一項涂料組合物的所有配方成分以及其它常規(guī)顏料和/或填料和/或添加劑，然后冷卻擠出物，研磨并過篩至粒徑小于90μm的顆粒。
6.按照權(quán)利要求1-4任一項的涂料組合物作為保護層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱固性涂料組合物，包含羧基官能的聚酯和/或羧基官能的聚丙烯酸酯、β－羥基烷基酰胺，其中，部分羥基被化學(xué)掩蔽，和/或填料和/或熱穩(wěn)定劑和/或摩擦添加劑和/或其它添加劑，例如分散劑和脫氣劑。
文檔編號C09D5/03GK1396946SQ01804357
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月31日
發(fā)明者A·卡普蘭, A·雷希 申請人:埃姆斯化學(xué)公司