一種紫外光固化轉印膠及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及紫外光固化膠粘劑領域，更具體地，涉及一種轉印膜用轉印膠。
【背景技術】
[0002] 轉印膜行業(yè)所用的膠層粘合劑以熱熔膠為主。熱熔膠在常溫下呈固態(tài)，加熱熔融 可以涂布以及壓合后可以完成粘接。目前熱熔膠粘劑以熱塑性樹脂或橡膠為主體物質，再 配以增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑、填料等一系列助劑，它是一種多成分混合物。常用的熱熔膠 粘劑主體樹脂有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯等，以及苯乙烯-丁二烯_ 苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯等彈性體。
[0003] 雖然目前熱熔膠粘劑應用很廣泛，但是它也存在一些缺點:耐熱性不夠，粘接強度 不高，耐藥品性差、固化時間長、有少量V0C釋放，不環(huán)保;需配備專門的設備如熱熔槍等來 熔融、施膠，在使用上不方便等等。
[0004] 紫外光固化膠粘劑隸屬于綠色環(huán)保類的膠粘劑，由于其可以有效地降低V0C的排 放以及低能耗、室溫固化、固化速度快等優(yōu)點，在各領域已得到廣泛應用，丙烯酸酯類膠粘 劑的研究尤為活躍。丙烯酸酯共聚物的優(yōu)點是有良好的成膜性以及耐光性能，但是由于丙 烯酸樹脂側鏈上酯鍵的原因，使其耐水性以及耐熱性、耐磨性、耐溶劑性較差，從而使固化 膜的光澤度和附著牢固度不夠理想，影響裝飾性能和應用價值。聚氨酯改性丙烯酸樹脂可 以賦予樹脂良好的機械耐磨性、涂膜豐滿光亮、耐化學性好等。聚氨酯-丙烯酸酯樹脂兼具 有丙烯酸酯和聚氨酯的優(yōu)點，可在高聚物分子之間形成氫鍵，從而使固化膜的耐磨性和耐 化學性得到較大提高。然而紫外光固化膠粘劑在轉印膜領域應用較少，這主要是由于常規(guī) 紫外光固化膠粘劑對玻璃基材附著力不足，耐水性較差，并且在常溫下難以實現(xiàn)表干，從而 不能作為轉印膠。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種轉印膜用紫外光固化轉印膠組合 物。該組合物對玻璃基材具有良好附著力，且轉印膠的耐水性好，拉伸強度高、轉印效果優(yōu)。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是將上述紫外光固化轉印膠組合物應用于玻璃基材的熱轉印。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)上述發(fā)明目的的。
[0008] 本發(fā)明公開了一種UV轉印膠組合物，所述UV轉印膠組合物由以下按重量份計算的 組份組成： 改性丙烯酸酯20~40份； 環(huán)氧樹脂20~40份； 活性稀釋劑10~30份； 光引發(fā)劑3~8份； 附著力促進劑5~15份； 硅烷偶聯(lián)劑2~5份 助劑0~1份； 其中，所述改性丙烯酸酯由含異氰酸根的聚氨酯與五元丙烯酸酯共聚物反應制備而 成； 所述五元丙烯酸酯共聚物由甲基丙烯酸甲酯(ΜΜΑ)、丙烯酸丁酯(η-ΒΑ)、甲基丙烯酸羥 丙酯(ΗΡΜΑ)、丙烯酸(ΑΑ)、丙烯酸異辛酯(ΕΗΑ)五種丙烯酸酯類單體通過自由基共聚合制 備，其結構中包含結構式1所示結構單元，其中a:b:c:d:e為49~61:14~18:12~16:6~8:4 ~6;
所述五元丙烯酸酯共聚物的數(shù)均分子量為5000~7000; 所述含異氰酸根的聚氨酯由二異氰酸酯與丙烯酸單羥基酯反應制備而成； 所述含異氰酸根的聚氨酯與甲基丙烯酸羥丙酯的摩爾比為0.8~1。
[0009]優(yōu)選地，所述二異氰酸酯與丙烯酸單羥基酯的摩爾比為1:1。
[0010] 選擇MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA作為共聚單體按上述比例聚合，可使制備的五元丙 烯酸酯共聚物具有較高的玻璃化轉變溫度。五元丙烯酸酯共聚物經(jīng)含異氰酸根的聚氨酯改 性，所得改性丙烯酸酯仍具有較高的玻璃化轉變溫度，常溫下即可實現(xiàn)表干。當以所述改性 丙烯酸酯為主體樹脂制備膠黏劑時，該膠黏劑在涂布完成后未經(jīng)紫外光照射前就已經(jīng)呈現(xiàn) 干膜膠狀態(tài)，從而可作為熱轉印膠。丙烯酸酯經(jīng)聚氨酯改性后引入了光敏性基團，從而可進 行紫外光固化。此外，改性丙烯酸酯中氨酯鍵以及脲酯鍵具有較高的內聚能，而玻璃是一種 高表面能的材料，致使改性丙烯酸酯可以在玻璃表面上形成表面張力較高的膠粘層。
[0011] 環(huán)氧樹脂的羥基和醚鍵都是極性基團，對玻璃基材具有較好的粘結力，且環(huán)氧樹 脂耐水性好，與丙烯酸酯系樹脂混合可顯著改善丙烯酸酯系樹脂的耐水性。丙烯酸酯系樹 脂還與環(huán)氧樹脂體系相容性非常好，混合后的樹脂仍澄清、透明、均勻。將環(huán)氧樹脂與改性 丙烯酸酯配合使用，可使制備的轉印膠附著力和耐水性顯著提升。
[0012] 進一步地，在上述UV轉印膠組合物中，改性丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂的重量比為1~3: 1~3。改性丙烯酸酯過多，則轉印膠對玻璃基材的附著力下降，耐水性也變差;環(huán)氧樹脂過 多，則轉印膠進行固化的所需的時間過長或者難以固化完全，且膠層易黃變。
[0013] 優(yōu)選地，上述所述UV轉印膠組合物，所述附著力促進劑為PN-700、PN-701或PN-702〇
[0014] 優(yōu)選地，五元丙烯酸酯共聚物的制備采用自由基共聚合，自由基共聚合的過程中 加入了鏈轉移劑，所述鏈轉移劑的加入量為丙烯酸酯類單體總質量的1%~6%，加入鏈轉 移劑有利于控制反應，防止爆聚。
[0015] 優(yōu)選地，在所述UV轉印膠組合物中，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
[0016] 優(yōu)選地，所述丙烯酸單羥基酯為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、 丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)或甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
[0017] UV轉印膠組合物中的改性丙烯酸酯通過如下方法制備： 51. 將二異氰酸酯與丙烯酸單羥基酯反應，得到含異氰酸根的聚氨酯； 52. 將MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA通過自由基聚合制備如結構式l所示的五元丙烯酸酯共 聚物； 53. 將含異氰酸根的聚氨酯滴加至五元丙烯酸酯共聚物中。
[0018] 優(yōu)選地，步驟S2為：用總量60%~70%的引發(fā)劑引發(fā)MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA聚合 反應1~2h，再補加余下的引發(fā)劑反應4~5h。
[0019] 優(yōu)選地，步驟S2的反應溫度為70~75°C。
[0020] 更優(yōu)選地，步驟S1的反應溫度為65~70°C，步驟S2的反應溫度為70~75°C，步驟S3 的反應溫度為65~70 °C。
[0021 ]具體地，所述改性丙烯酸酯的制備過程如下： 51. 向反應體系1的燒瓶中加入二異氰酸酯和溶劑，控制溫度45~50°C，將與二異氰酸 酯等物質的量的丙烯酸單羥基酯與催化劑、阻聚劑、溶劑混合均勻，往燒瓶中滴加混合液， 滴加完后升高溫度至65~70°C，反應1.5~2h，得到含異氰酸根的聚氨酯； 52. 將MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA和引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)、鏈轉移劑和溶劑混合均 勻得到混合液，控制混合液在兩個小時內滴加完全。在混合液滴加完成后，再將剩余的三分 之一的AIBN滴加到反應容器中，控制體系溫度在70~75°C恒溫反應5h。反應結束后出料，得 到羥基丙烯酸酯共聚物(MMA-co-BA-co-HMPA-co-AA-co-EHA); 53. 向S2體系中滴加含異氰酸根的聚氨酯、溶劑和催化劑，控制反應溫度65~70°C，反 應2~3h。
[0022] 本發(fā)明還公開了所述UV轉印膠組合物作為轉印膠在玻璃基材上的應用。將所述UV 轉印膠組合物溶解于混合溶劑（乙酸乙酯和乙醇）中，配置成使用的膠液。將膠液涂覆在涂 有油墨層的PET轉印膜上，使用熱轉印機，可將熱轉印膜上的圖案轉印到玻璃板上，再進行 紫外光固化。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明以MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA作為共聚單體，合成五元丙烯酸酯共聚物，通過單體 的選擇和比例的調配，制備出了玻璃化溫度較高的丙烯酸酯樹脂;利用含異氰酸根的聚氨 酯對該丙烯酸酯進行改性，使改性丙烯酸酯側鏈上含有氨酯鍵和光敏性基團碳碳雙鍵，所 制備的改性丙烯酸酯可進行UV固化，且玻璃化轉變溫度較高，在室溫條件下即可表干;將該 改性丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂復配，使得制備的轉印膠同時具有聚丙烯酸酯的良好成膜性、耐 光性能和環(huán)氧樹脂的良好耐水性的優(yōu)點、將制備的改性丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、 光引發(fā)劑、助劑復配制備成轉印膠，所制備的轉印膠耐水性好、拉伸剪切強度高、對玻璃基 材附著力好且轉印效果優(yōu)。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但實施例并不對本發(fā)明做任何 形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明實施例采用的原料試劑為常規(guī)市購的原料試劑。
[0025] 實施例1 向帶有冷凝管、溫度計、攪拌器、氮氣導管的四口燒瓶中加入30.8giroi和20mL乙酸乙 酯，控制溫度45~50°C，將18. lgHEMA、0.3g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、0.04g阻聚劑 2，2，6，6-四甲基哌啶-1 -氧自由基（TEMPO)、MMA、n-BA、HMPA、AA和EHA和2OmL乙酸乙酯混合 均勻，往燒瓶中滴加混合液，滴加完后升高溫度至65~70°C，反應1.5~2h，得到含異氰酸根 的聚氨酯；將55g MMA、20g n-BA、20g HPMA、5g AA、10g HEA和lg AIBN、2g十二烷基硫醇 (NDM)和50mL溶劑混合均勻得到混合液，控制混合液在兩個小時內滴加完全。在混合液滴加 完成后，將〇.5g AIBN滴加到反應容器中，控制體系溫度在72°C恒溫反應5h得到五元丙烯酸 酯共聚物，其數(shù)均分子量為6200;往五元丙烯酸酯共聚物種滴加上述含異氰酸根的聚氨酯、 〇. 3g催化劑DBTDL、20mL乙酸乙酯的混合溶液，控制反應溫度65~70°C，反應3h，得到改性丙 稀酉支醋。
[0026]將預聚物和環(huán)氧樹脂601、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑等按配方量配制（見表1)， 將樹脂配方溶解于混合溶劑（乙酸乙酯：乙醇= 7:3)中，配置成使用的膠液。將膠液涂覆在 涂有油墨層的PET轉印膜上，涂布厚度為4μπι，觀察形成的膠膜是否干爽粘手。使用熱轉印 機，轉印溫度為160Γ，將熱轉印膜上的圖案轉印到玻璃板上，再用紫外光固化機輻照固化。 [0027] 實施例2 向帶有冷凝管、溫度計、攪拌器、氮氣導管的四口燒瓶中加入24g TDI和20mL乙酸乙酯， 控制溫度45~50°C，將16g HEA與0.3g催化劑DBTDL、0.04g阻聚劑TEMP0、20mL乙酸乙酯，混 合均勻，往燒瓶中滴加混合液，滴加完后升高溫度至65~70°C，反應1.5~2h，得到含異氰酸 根的聚氨酯；將50g MMA、18g n-BA、20g HPMA、5g AA、9g EHA和 1.5g AIBN、3g NDM和50mL溶 劑混合均勻得到混合液，控制混合液在兩個小時內滴加完全。在混合液滴加完成后，將0.5g AIBN滴加到反應容器中，控制體系溫度在72°C恒溫反應5h得到五元丙烯酸酯共聚物，其數(shù) 均分子量為6000;往五元丙烯酸酯共聚物種滴加上述含異氰酸根的聚氨酯、0.3g催化劑 DBTDL、20mL乙酸乙酯的混合溶液，控制反應溫度65~70°C，反應3h，得到改性丙烯酸酯。 [0028]將預聚物和環(huán)氧樹脂601、活性稀釋劑、光引發(fā)劑