一種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，并利用所制備的環(huán)氧酯樹脂制備了涂料。采用二次酯化工藝對環(huán)氧樹脂進行丙烯酸改性，第一次酯化反應封閉了環(huán)氧樹脂一個環(huán)氧基團防止其在后面的丙烯酸改性過程中兩個環(huán)氧基團同時打開反應而發(fā)生成環(huán)凝膠反應；本發(fā)明中二次酯化工藝中的第二次酯化反應是采用預聚合后的丙烯酸聚合物與預酯化的環(huán)氧樹脂進行反應，大幅度增加了接枝反應后的羧基含量，從而提高了產(chǎn)物的水性化程度。
【專利說明】
一種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性化環(huán)氧酯樹脂領域，尤其是一種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂 的制備方法及其在涂料中的應用。 技術背景
[0002] 水性涂料由于其有機溶劑用量低，既可緩解對石油資源的消耗，又可大幅度降低 V0C排放，已成為各種環(huán)保型涂料的研究熱點。樹脂的水性化是通過在體系中引入極性基團 來實施的，相應會使固化涂層的附著力、耐水性、成膜強度等性能下降。因此，如何在提高樹 脂水溶性的同時，又可保證固化涂層高性能的附著力、耐水性、成膜強度是水性涂料工業(yè)化 的關鍵問題。近年，專利(CN1474838A)公開了一種制備水性丙烯酸改性醇酸樹脂:首先制備 一種磺化醇酸樹脂產(chǎn)物，然后制備一種丙烯酸酯化脂肪酸產(chǎn)物，最后把兩者產(chǎn)物在合適的 聚合條件下發(fā)生反應。此種產(chǎn)品解決了醇酸樹脂的干燥問題，但由于其酯基沒有受到保護， 在水相環(huán)境中容易斷裂發(fā)生降解，因此耐水性還是較差，貯存穩(wěn)定性還有待提高。專利 (CN1375535A)公開了用核殼乳液技術合成了一種以醇酸樹脂為核，丙烯酸酯類聚合物為殼 的自乳化納米乳液。此乳液成功實現(xiàn)了丙烯酸酯類聚合物把醇酸樹脂酯基的"包裹"，從而 解決了單一水性醇酸樹脂的貯存穩(wěn)定性問題，但是這種工藝制備過程較為復雜而且僅僅是 解決了水性樹脂的耐水性問題而并沒有提高樹脂成膜后的強度問題，為了使水性樹脂能夠 面對更苛刻的應用環(huán)境并擴大應用領域，還須進一步提高其成膜后的機械強度。專利 (CN101864044A)述及的一種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂采用核-殼結構技術將乙烯基類或 丙烯酸類單體經(jīng)過聚合反應得到的聚合物包覆在酯化后的環(huán)氧樹脂外面，防止內(nèi)部的酯基 被水解，但是核殼結構技術制備工藝相對較為復雜，生產(chǎn)成本較高不利于市場的發(fā)展，且涂 膜強度等各物理性能指標還遠達不到溶劑型標準。因此，目前發(fā)展水性丙烯酸改性環(huán)氧酯 樹脂的當務之急是在大幅度提尚環(huán)氧樹脂水溶性的同時制備出具備優(yōu)良附著力、尚耐水解 性、高成膜強度的高性能水性化樹脂，在此基礎上進一步制備成水性涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有水性化樹脂固化涂層的附著力、耐水性、成膜強度等 性能下降的缺點，提供一種兼具高水溶性、優(yōu)良附著力、高耐水解性、高成膜強度的高性能 水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂及其水性涂料，使水性化樹脂及涂料在減少環(huán)境污染的同時能 夠面對更苛刻的應用環(huán)境發(fā)揮優(yōu)良的性能。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本申請采用的技術方案如下：
[0005] -種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，具體如下：（1)按照摩爾比為1:1取 雙酚A型環(huán)氧樹脂與一元酸或二元酸，以正丁醇與丙二醇甲醚體積比為1: 2~2:1的混合物 作為溶劑，以二甲基乙醇胺為催化劑經(jīng)過酯化反應得到的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物，催化劑的 用量為雙酸A型環(huán)氧樹脂質量的1 %~2 %;
[0006] (2)按照質量比1:1:1~3:1:1取α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯， 以正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯體積比為1:1:1~2:2:1的混合物作為溶劑，以及偶氮二異 丁腈作為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，發(fā)生共聚反應得到的丙烯酸類預聚體，引發(fā)劑 和鏈轉移劑的用量均為α_甲基丙烯酸質量的1%~2.5% ;
[0007] (3)按照重量份取20~40份步驟（1)制備的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物，40~70份步驟 (2)制備的丙烯酸類預聚體，在二甲基乙醇胺的條件下進行酯化反應，二甲基乙醇胺的用量 為環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物質量的1 %~2%，經(jīng)中和劑中和至中性，與5~15份的濃度為5~ 15 %的聚乙烯醇水溶液混合，最后經(jīng)過水性化過程后得到的產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明采用二次酯化工藝對環(huán)氧樹脂進行丙烯酸改性，第一次酯化反應封閉了環(huán) 氧樹脂一個環(huán)氧基團防止其在后面的丙烯酸改性過程中兩個環(huán)氧基團同時打開反應而發(fā) 生成環(huán)凝膠反應;本發(fā)明中二次酯化工藝中的第二次酯化反應是采用預聚合后的丙烯酸聚 合物與預酯化的環(huán)氧樹脂進行反應，大幅度增加了接枝反應后的羧基含量，從而提高了產(chǎn) 物的水性化程度。
[0009] 所述雙酸Α型環(huán)氧樹脂為Ε-12、Ε-14、Ε-20中的一種或幾種。
[0010] 所述一元酸或二元酸為正己酸、正辛酸、間苯二甲酸、癸二酸、己二酸中的一種或 幾種。
[0011]所述中和劑為氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一種或幾種。
[0012]所述的聚乙烯醇水溶液為聚乙烯醇1799與水混合后在85°C條件下攪拌溶解6小時 制得。聚乙烯醇是一種對稱性很好的水溶性高分子，具有良好的干燥成膜性能，且聚乙烯醇 長鏈之間在一定的溫度（100~150°c)下具備快速結晶的能力，結晶后的聚乙烯醇膜耐水性 能、機械強度、附著力都大幅度提高，而這些性能正是水性化樹脂產(chǎn)品所欠缺的。本發(fā)明將 聚乙烯醇水溶液與改性后的環(huán)氧酯樹脂相混合，使得本產(chǎn)品在使用過程中涂膜、烘烤干燥 之后，能夠具備尚性能的耐水性、機械強度、附著力；
[0013] 所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的應用，在制備水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂 料方面的應用；
[0014] 所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的涂料，包括下述組分，水性丙烯酸改性環(huán)氧 酯樹脂60~75份;去離子水5~10份;顏填料15~20份;助劑1~2份組成，經(jīng)過充分的混合攪 拌而成。
[0015] 所述顏填料為碳酸鈣、煅燒高嶺土、鈦白粉、鋅鋇白、鉻黃、炭黑、氧化鐵、酞菁蘭、 酞菁綠中的一種或多種組成。
[0016] 所述助劑為水性消泡劑，由聚二甲基硅氧烷、N，N'_硬脂酰乙二胺、白炭黑的一種 或多種組成。
[0017] 本發(fā)明采用的多種顏填料和助劑組合使用，優(yōu)化了顏色調配和助劑使用效果，使 涂料的顏色與流平性能更好。
【具體實施方式】
[0018] 為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實例來詳細說明本發(fā)明的技術方案，但是本 發(fā)明并不局限于此。
[0019] 實施例1
[0020] 將摩爾比為1:1的雙酸A環(huán)氧樹脂與一元酸或二元酸置于三口燒瓶內(nèi)，加入同等質 量的體積比為1:2~2:1的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，以及二甲基乙醇胺作為催化劑， 催化劑的用量為雙酚A型環(huán)氧樹脂質量的1 %~2%，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為90~ 115°C，攪拌速度為600r/min進行酯化反應，體系酸值降至5mgKOH/g時即為反應終點。此外， 將一定質量比的α_甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯置于另一個三口燒瓶中， 再加入同等質量的體積比為1:1:1~2:2:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，以及 偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量均為甲 基丙烯酸質量的1%~2.5%，采用恒流栗控制轉速為70r/min，將丙烯酸單體等滴加入內(nèi)置 溶劑的三口燒瓶中，反應溫度70~95°C，滴加時間1.5~3.5h，之后恒溫1~3h。然后，將制成 的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物與丙烯酸類聚合產(chǎn)物置于三口燒瓶中，以二甲基乙醇胺作為催化劑 進行第二步酯化反應，催化劑的用量為環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物質量的1%~2%，控制反應溫 度為90~115°C，反應時間80~lOOmin。最終生成的二步酯化反應產(chǎn)物為丙烯酸改性環(huán)氧樹 月旨，加入中和劑中和至中性，與一定量的5~15 %的聚乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀 釋至固體份含量為70%，即為高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂；
[0021] 取該樹脂60~75份依次與15~20份顏填料、5~10份去離子水、1~2份助劑經(jīng)過充 分的混合攪拌，即得高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂料。
[0022] 實施例2.
[0023] 將摩爾比為1:1的雙酚A環(huán)氧樹脂E-20與正辛酸共30份置于三口燒瓶內(nèi)，加入同等 質量的體積比為1:2的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，以及二甲基乙醇胺作為催化劑，催化 劑的用量為雙酚A型環(huán)氧樹脂質量的1 %，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為105°C，攪拌速度 為600r/min進行酯化反應，體系酸值降至5mgK0H/g時即為反應終點。此外，將質量比為2:1: 1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯共60份置于另一個三口燒瓶中，再加入 同等量的體積比為1:1:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，以及偶氮二異丁腈作 為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量均為甲基丙烯酸質量的 1 %，采用恒流栗控制轉速為70r/min，將丙烯酸單體等滴加入內(nèi)置溶劑的三口燒瓶中，反應 溫度85°C，滴加時間2h，之后恒溫2h。然后，將制成的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物與丙烯酸類聚合 產(chǎn)物置于三口燒瓶中，以二甲基乙醇胺作為催化劑進行第二步酯化反應，催化劑的用量為 環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物質量的2%，控制反應溫度為105°C，反應時間90min。最終生成的二步 酯化反應產(chǎn)物為丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，加入三乙胺中和至中性，與5份10%的聚乙烯醇水溶 液混合充分混合，再加一定量的入水稀釋至固體份含量為70 %，得高性能水性丙烯酸改性 環(huán)氧酯樹脂；
[0024]取該樹脂70份依次與17份鈦白粉、7份去離子水、1.5份聚二甲基硅氧烷經(jīng)過充分 的混合攪拌，即得高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂料。
[0025] 實施例3.
[0026] 將摩爾比為1:1的雙酚A環(huán)氧樹脂E-20與己二酸置于三口燒瓶內(nèi)共40份，加入同等 質量的體積比為2:1的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，以及二甲基乙醇胺作為催化劑，催化 劑的用量為雙酚A型環(huán)氧樹脂質量的2%，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為90°C，攪拌速度 為600r/min進行酯化反應，體系酸值降至5mgK0H/g時即為反應終點。此外，將質量比為1:1: 1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯共70份置于另一個三口燒瓶中，再加入 同等質量的體積比為2: 2:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，以及偶氮二異丁腈 作為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量均為α-甲基丙烯酸質量 的2.5%，采用恒流栗控制轉速為70r/min，將丙烯酸單體等滴加入內(nèi)置溶劑的三口燒瓶中， 反應溫度70°C，滴加時間3.5h，之后恒溫3h。然后，將制成的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物與丙烯酸 類聚合產(chǎn)物置于三口燒瓶中，以二甲基乙醇胺作為催化劑進行第二步酯化反應，催化劑的 用量為環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物質量的2%，控制反應溫度為90°C，反應時間lOOmin。最終生成 的二步酯化反應產(chǎn)物為丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，加入三乙胺中和至中性，與10份的10%的聚 乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀釋至固體份含量為70%，得高性能水性丙烯酸改性環(huán) 氧酯樹脂；
[0027]取該樹脂60份依次與15份碳酸鈣、5份去離子水、1份聚二甲基硅氧烷經(jīng)過充分的 混合攪拌，即得高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂料。
[0028] 實施例4.
[0029] 將摩爾比為1:1的雙酚A環(huán)氧樹脂E-20與葵二酸共20份置于三口燒瓶內(nèi)，加入同等 質量的體積比為1:1.5的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，以及二甲基乙醇胺作為催化劑，催 化劑的用量為雙酸A型環(huán)氧樹脂質量的1.3%，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為115°C，攪拌 速度為600r/min進行酯化反應，體系酸值降至5mgK0H/g時即為反應終點。此外，將質量比為 3:1:1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯共50份置于另一個三口燒瓶中，再 加入同等量的體積比為1.3:1.3:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，以及偶氮二 異丁腈作為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量均為甲基丙烯 酸質量的1.5%，采用恒流栗控制轉速為70r/min，將丙烯酸單體等滴加入內(nèi)置溶劑的三口 燒瓶中，反應溫度95°C，滴加時間1.5h，之后恒溫lh。然后，將制成的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物與 丙烯酸類聚合產(chǎn)物置于三口燒瓶中，以二甲基乙醇胺作為催化劑進行第二步酯化反應，催 化劑的用量為環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物質量的1.3%，控制反應溫度為115°C，反應時間80min。 最終生成的二步酯化反應產(chǎn)物為丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，加入三乙胺中和至中性，與10份的 5%的聚乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀釋至固體份含量為70%，得高性能水性丙烯酸 改性環(huán)氧酯樹脂；
[0030] 取該樹脂75份依次與20份鋅鋇白、10份去離子水、2份N，N'_硬脂酰乙二胺經(jīng)過充 分的混合攪拌，即得高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂料。
[0031] 實施例5.
[0032] 將摩爾比為1:1的雙酚A環(huán)氧樹脂E-20與正己酸共20份置于三口燒瓶內(nèi)，加入同等 質量的體積比為1.5:1的正丁醇與丙二醇甲醚作為溶劑，以及二甲基乙醇胺作為催化劑，催 化劑的用量為雙酚A型環(huán)氧樹脂質量的1.6%，通過恒溫磁力攪拌器控制溫度為95°C，攪拌 速度為600r/min進行酯化反應，體系酸值降至5mgK0H/g時即為反應終點。此外，將質量比為 2:1:1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯共60份置于另一個三口燒瓶中，再 加入同等量的體積比為1.6:1.6:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作為溶劑，以及偶氮二 異丁腈作為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量均為甲基丙烯 酸質量的2.0%，采用恒流栗控制轉速為70r/min，將丙烯酸單體等滴加入內(nèi)置溶劑的三口 燒瓶中，反應溫度80°C，滴加時間2h，之后恒溫2h。然后，將制成的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物與丙 烯酸類聚合產(chǎn)物置于三口燒瓶中，以二甲基乙醇胺作為催化劑進行第二步酯化反應，催化 劑的用量為環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物質量的1.6%，控制反應溫度為95°C，反應時間90min。最終 生成的二步酯化反應產(chǎn)物為丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，加入三乙胺中和至中性，與15份的5%的 聚乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀釋至固體份含量為70%，得高性能水性丙烯酸改性 環(huán)氧酯樹脂；
[0033]取該樹脂65份依次與20份鉻黃、10份去離子水、2份N，N'_硬脂酰乙二胺與白炭黑 的等比例混合物經(jīng)過充分的混合攪拌，即得高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂料。
[0034] 實驗例
[0035]高性能水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂涂料性能測試:分別對以上實施例的涂料性能 用噴涂成膜、烘烤后的各項性能指標進行測試。其測試結果見表1。
[0036]表1:各實施例涂料性能測試結果
[0037]
【主權項】
1. 一種水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： (1) 按照摩爾比為1:1取雙酚A型環(huán)氧樹脂與一元酸或二元酸，以正丁醇與丙二醇甲醚 按照體積比1:2~2:1混合液作為溶劑，溶劑和原料的質量比為1:1，以二甲基乙醇胺為催化 劑經(jīng)過酯化反應得到的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物，催化劑的用量為雙酚A型環(huán)氧樹脂質量的1% ~2%; (2) 按照質量比1:1:1~3:1:1取α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯，以正 丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯按照體積比1:1:1~2:2:1混合液作為溶劑，溶劑和原料的質量 比為1:1，以及偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，正十二硫醇作為鏈轉移劑，發(fā)生共聚反應得到的 丙烯酸類預聚體，引發(fā)劑和鏈轉移劑的用量均為甲基丙烯酸質量的1%~2.5%; (3) 按照重量份取20~40份步驟（1)制備的環(huán)氧樹脂預酯化產(chǎn)物，40~70份步驟（2)制 備的丙烯酸類預聚體，二甲基乙醇胺的催化下進行酯化反應，二甲基乙醇胺的用量為環(huán)氧 樹脂預酯化產(chǎn)物質量的1 %~2%，經(jīng)中和劑中和至中性，與5~15份的濃度為5~15%的聚 乙烯醇水溶液混合，最后經(jīng)過水性化過程后得到產(chǎn)品。2. 如權利要求1所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述雙酚 Α型環(huán)氧樹脂為Ε-12、Ε-14、Ε-20中的一種或幾種。3. 如權利要求1所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述一元 酸或二元酸為正己酸、正辛酸、間苯二甲酸、癸二酸、己二酸中的一種或幾種。4. 如權利要求1所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述中和 劑為氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一種或幾種。5. 如權利要求1所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的聚 乙烯醇水溶液為聚乙烯醇1799與水混合后在85°C條件下攪拌溶解6小時制得。6. 水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的應用，其特征在于，在制備水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹 脂涂料方面的應用。7. 如權利要求6所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的應用，其特征在于，所述的水性丙 烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的涂料，由重量份的下述組分，水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂60~75份； 去離子水5~10份;顏填料15~20份;助劑1~2份組成，經(jīng)過充分的混合攪拌而成。8. 如權利要求7所述的水性丙烯酸改性環(huán)氧酯樹脂的應用，其特征在于，所述顏填料為 碳酸鈣、煅燒高嶺土、鈦白粉、鋅鋇白、鉻黃、炭黑、氧化鐵、酞菁蘭、酞菁綠中的一種或多種 組成;所述助劑為水性消泡劑，由聚二甲基硅氧烷、N，N'_硬脂酰乙二胺、白炭黑的一種或多 種組成。
【文檔編號】C09D187/00GK106084241SQ201610369627
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】孫光明, 孫文俊, 王慶軍, 謝吉星, 武林華, 李麗, 段洪東
【申請人】山東齊魯漆業(yè)有限公司