本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種改性聚磷酸銨的制備方法。

背景技術(shù)：

聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate以下簡(jiǎn)稱app)為磷系阻燃劑的主要品種，應(yīng)用在滅火劑、阻燃涂料、阻燃高分子材料，是鹵系阻燃劑的升級(jí)換代產(chǎn)品。鹵素阻燃劑及其阻燃的高聚物材料在高溫下熱分解產(chǎn)生有毒的煙如多溴二苯英和多溴二苯并呋喃，而火災(zāi)的危害的80％來(lái)自吸入過(guò)量的濃煙，這是鹵系阻燃劑的致命缺點(diǎn)，歐共體已提出限制該類阻燃劑的使用，且將逐漸淘汰。雖然聚磷酸銨阻燃效率不如鹵系阻燃劑，但由于它燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，熱穩(wěn)定性好且無(wú)煙無(wú)毒。基于上述情況，聚磷酸銨阻燃劑得到了高速增長(zhǎng)。

聚磷酸銨應(yīng)用于阻燃材料時(shí)，添加量大，降低阻燃材料的機(jī)械性能。一方面聚磷酸銨與有機(jī)高分子不相容，聚磷酸銨是極性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)高分子物質(zhì)，與通常的非極性高分子聚乙烯聚丙烯無(wú)法很好的混融，其阻燃材料存在薄弱點(diǎn)，材料力學(xué)性能下降；另一方面聚磷酸銨有一定的水溶解性，導(dǎo)致聚磷酸銨從阻燃材料中滲出，影響阻燃和機(jī)械性能。增大聚磷酸銨的聚合度，可以極大的降低其水溶解性，較大程度的減少滲出現(xiàn)象，但是聚磷酸銨表面極性沒(méi)有改變。為了改善與有機(jī)高分子的相容性，聚磷酸銨通常需要表面改性處理以減少其表面極性和水溶解性，改性方法有微膠囊包膜、偶聯(lián)劑封閉極性點(diǎn)、有機(jī)胺離子交換等，這些措施通常是有效的。專利cn201310271824利用c2-c6脂肪族有機(jī)胺改性聚磷酸銨，在聚丙烯、聚乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂共混取得優(yōu)良的阻燃效果。但是在高溫潮濕的環(huán)境下，以上方法改性的聚磷酸銨阻燃材料仍然不夠理想，例如使用脲醛樹(shù)脂原位形成的微膠囊膜極性大，還有一定的親水性；c2-c6有機(jī)胺封閉極性點(diǎn)的方法不夠致密而不能阻止水分子的破壞，還具有吸水性。季戊四醇在膨脹型阻燃劑中常用作炭源，但其分子結(jié)構(gòu)中含極性大的羥基，不可避免的可以與水分子共價(jià)鍵的方式結(jié)合，吸收空氣中的水分，影響阻燃劑的整體性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種改性聚磷酸銨的制備方法，本發(fā)明制備的改性聚磷酸銨可單獨(dú)作為作為阻燃劑使用，提高磷、氮含量及與高分子聚合物的相容性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的改性聚磷酸銨的制備方法，包括以下步驟：

a、將聚磷酸銨分散在低級(jí)醇和水的混合液中得到聚磷酸銨分散液，在聚磷酸銨分散液中加入n-型含羥基有機(jī)胺，攪拌1～2h，得到聚磷酸銨-有機(jī)胺混合溶液；

b、在低級(jí)醇和水的混合液中加入硅氧烷偶聯(lián)劑形成硅氧烷偶聯(lián)劑分散液，在聚磷酸銨-有機(jī)胺混合溶液中加入硅氧烷偶聯(lián)劑分散液，攪拌1～3h，進(jìn)行固液分離，即得改性聚磷酸銨。

進(jìn)一步，所述的n-型含羥基有機(jī)胺為n-甲基乙醇胺或n-甲基-n-羥乙基芐胺。

進(jìn)一步，所述的低級(jí)醇和水的混合液為甲醇和水的混合液、乙醇和水的混合液、丙醇和水的混合液中的一種或者一種以上的混合。

進(jìn)一步，所述的級(jí)醇和水的混合液為乙醇和水的混合液。

進(jìn)一步，所述的低級(jí)醇和水的體積比為9∶1～3∶7。

進(jìn)一步，所述的步驟a和b中攪拌速率為500～5000r/min。

進(jìn)一步，所述的硅氧烷偶聯(lián)劑為γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或一種以上的混合。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用n-型含羥基的有機(jī)胺封端劑將聚磷酸銨活性點(diǎn)封閉，然后令封端劑進(jìn)一步鏈接形成一定厚度的有機(jī)隔離層阻擋水分子侵入，既可起到成炭劑的作用，還增加磷、氮含量，還能有效降低材料極性和親水性，提高其與有機(jī)高分子聚合物的相容性和分散性。

本發(fā)明提供的改性聚磷酸銨可作為阻燃劑應(yīng)用于聚氯乙烯、聚丙烯等塑料領(lǐng)域。

具體實(shí)施方

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

在30℃下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500ml乙醇和水(v∶v＝8∶2)的混合液中，加入n-甲基乙醇胺17.8g，機(jī)械攪拌反應(yīng)1h后，得到聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，備用；

將6gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅氧烷分散在500ml乙醇-水(v∶v＝9∶1)混合溶劑中，在30℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺銨鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為500r/min，1h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例2

在35℃下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500ml甲醇和水(v∶v＝8∶2)的混合液中，加入n-甲基-n-羥乙基芐胺30.6g，機(jī)械攪拌反應(yīng)1h后，得到聚磷酸銨-n-甲基-n-羥乙基芐胺鹽，備用；

將6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在500ml甲醇-水(v∶v＝7∶3)混合溶劑中，35℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基-n-羥乙基芐胺鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為1000r/min，2h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例3

在25℃下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500ml丙醇和水(v∶v＝6∶4)的混合液中，加入n-甲基乙醇胺17.8g，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h后，得到聚磷酸銨-乙醇胺鹽，備用；

將8gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷分散在500ml丙醇-水(v∶v＝8∶2)混合溶劑中，在25℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺銨鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為2000r/min，3h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例4

在38℃下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500ml甲醇和水(v∶v＝8∶2)及乙醇和水(v∶v＝8∶2)的混合液中，加入n-甲基乙醇胺17.8g，機(jī)械攪拌反應(yīng)1.5h后，得到聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，備用；

將6gn-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷分散在500ml甲醇和水(v∶v＝6∶4)及乙醇和水(v∶v＝8∶2)的混合液中，在38℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺銨鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為3000r/min，2.5h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例5

在40℃下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500m乙醇和水(v∶v＝8∶2)及丙醇和水(v∶v＝8∶2)的混合液中，加入n-甲基-n-羥乙基芐胺30.6g，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h后，得到聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，備用；

將0.2gn-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在400ml乙醇和水(v∶v＝7∶3)及丙醇和水(v∶v＝7∶3)的混合液中，在40℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基-n-羥乙基芐胺鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為4000r/min，3h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例6

在35℃下，在1000ml三口瓶中，將100g聚磷酸銨分散在400m甲醇和水(v∶v＝8∶2)、乙醇和水(v∶v＝8∶2)及丙醇和水(v∶v＝8∶2)的混合液中，加入n-甲基乙醇胺33g，機(jī)械攪拌反應(yīng)2h后，得到聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，備用；

將2gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅氧烷和2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在400ml甲醇和水(v∶v＝4∶6)、乙醇和水(v∶v＝8∶2)及丙醇和水(v∶v＝3∶7)的混合液中，在35℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為5000r/min，3h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例7

在37℃下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500ml甲醇和水(v∶v＝8∶2)、丙醇和水(v∶v＝3∶7)的混合液中，加入n-甲基乙醇胺17.8g，機(jī)械攪拌反應(yīng)1h后，得到聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，備用；

將0.4gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅氧烷分散在400ml甲醇和水(v∶v＝8∶2)、丙醇和水(v∶v＝8∶2)混合液中，在37℃下機(jī)械攪拌5分鐘后，加入上述步驟的聚磷酸銨-n-甲基乙醇胺鹽，攪拌分散，轉(zhuǎn)速為2000r/min，2h后進(jìn)行抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

實(shí)施例8對(duì)比試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)組：將本發(fā)明實(shí)施例1-8制得的改性聚磷酸銨加入到pp材料中，進(jìn)行阻燃性能測(cè)試；

對(duì)照組1：將未經(jīng)改性的聚磷酸銨加入到pp材料中，進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。

對(duì)照組2：在室溫下，在1000ml三口瓶中，將200g聚磷酸銨分散在500ml甲醇和水(v∶v＝6∶4)的混合液中，加入二乙醇胺35g，機(jī)械攪拌反應(yīng)4h后，抽濾，所得固體在105℃下干燥，得到白色粉末狀的改性聚磷酸銨。

pp材料制樣配方：

按重量份：聚丙烯100份、聚合磷酸銨16份、發(fā)泡劑15份、成炭劑14份；

方法：將各阻燃劑組分充分混合，然后將各阻燃劑混合物加入聚丙烯中混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)制樣，測(cè)定極限氧指數(shù)和垂直燃燒試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1阻燃性能測(cè)試結(jié)果

由表1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)本發(fā)明實(shí)施例1-7使用n-型含羥基有機(jī)胺改性后的聚磷酸銨與對(duì)照組未經(jīng)改性的聚磷酸銨及對(duì)照組2使用c2-c6有機(jī)胺改性后的聚磷酸銨相比，具有更好的阻燃性能，且具有更低的溶解度。