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帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法與應(yīng)用

文檔序號:10664968閱讀:681來源:國知局
帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備與應(yīng)用。帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂中光引發(fā)劑基團處于氟樹脂的側(cè)鏈,制備方法是由含有羥基的氟樹脂和含有羧基的光引發(fā)劑酯化反應(yīng)合成。本發(fā)明還提供了一種光固化組合物,由0.1%~5%的帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂,87~98.9%的反應(yīng)性樹脂或活性單體和1~8%光引發(fā)劑組成。本發(fā)明提供了一種顯著改善了防水防油防污性的光固化漆。
【專利說明】
帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域:
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能性氟樹脂,尤其是帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法 與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】:
[0002] 在涂料領(lǐng)域,耐候性是戶外涂料的重要性能之一,目前工業(yè)上主要通過直接添加 氟材料的方法對涂料進行改性,在涂料中添加氟材料能夠有效提高涂層的防水防油防污 性、耐候性和耐化學(xué)腐蝕性?,F(xiàn)有技術(shù)中氟碳漆是性能最優(yōu)秀的品種之一。
[0003] 由于含氟材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、低表面張力等性能,已被廣泛應(yīng) 用。如中國專利CN103059316A中,將含氟改性聚氨酯引入光固化涂料中,用來增強涂料的 耐水耐污性能;以及中國專利CN103589320A中,在PCB板三防漆中加入含氟的丙烯酸酯參 加共聚,以降低膜表面的表面能,但這些方案也帶來膜與基材附著力的下降,從而影響其耐 久性。
[0004] 最常用的氟碳漆都是雙組份的異氰酸酯和羥基氟樹脂催化交聯(lián),需要高溫處理條 件,生產(chǎn)效率低,不利于戶外現(xiàn)場施工。
[0005] 光引發(fā)自由基聚合亦稱為光固化技術(shù)以其快速固化、低污染與節(jié)能高效等優(yōu)勢在 國內(nèi)外受到重視,廣泛應(yīng)用于金屬、木材、塑料涂層、油墨印刷、織物印花、光纖涂層等方面, 是涂料、油墨領(lǐng)域里的前沿技術(shù)之一。但光固化技術(shù)主要使用丙烯酸酯樹脂及單體和光引 發(fā)劑組合物,它們形成的固化膜還不具有理想的防水、防污、耐候性。
[0006] 將氟材料引入到光固化技術(shù)中是改善光固化涂料性能的方法之一。
[0007] 將氟化物引入到引發(fā)劑中,如中國專利CN101812143A中所述的含氟光引發(fā)劑,將 光引發(fā)劑與小分子全氟烷烴相連合成含氟光引發(fā)劑。其實施例中使用N-乙基全氟辛基磺 酰胺乙醇和二苯甲酮-4-羧酸進行反應(yīng)得到只含有一個引發(fā)劑基團的小分子量的氟改性 光引發(fā)劑,并利用含氟材料的表面迀移性,引發(fā)梯度聚合。而小分子化合物迀移到表面既會 損害膜的性能也會對膜的接觸物造成污染,全氟烷基化合物的毒性就是非常令人擔(dān)憂的, 作為持久性有機污染物已被列入斯德哥爾摩公約的候選名單中(史亞利等,"全氟化合物的 環(huán)境問題",化學(xué)進展,2009, 21 (3),369)。
[0008] 鄒應(yīng)全的論文(李偉,鄒應(yīng)全,信息記錄材料,2011,12(5),38)總結(jié)了含氟單體或 含氟樹脂在光固化組合物中的應(yīng)用研究,存在的問題是隨著化合物氟含量提高,與其他組 分的相溶性就越差,配方成本也相應(yīng)增加。因為制備的困難,這些含氟單體或樹脂也鮮見商 品化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明提供了一種帶有引發(fā)劑基團的氟樹 月旨,其中光引發(fā)劑基團以化學(xué)鍵連接在氟樹脂的側(cè)鏈上。尤其是光引發(fā)劑以酯鍵連接在樹 脂側(cè)鏈上。其中引發(fā)劑以酯鍵連接的氟樹脂是由帶有羥基的氟樹脂和帶有羧基的引發(fā)劑經(jīng) 酯化反應(yīng)合成,其羥基酯化率在1~100%。
[0010] 本發(fā)明使用的合成原料之一,帶有羥基的氟樹脂,其特征在于重均分子量為 2000~200000,羥值為10~100mg/g,氟原子質(zhì)量含量為5~35%。
[0011] 本發(fā)明使用的原料之一,帶有羧基的光引發(fā)劑,具體選自下述式(I )、式(II )、 式(III)、式(IV )、式(V )或(VI)的結(jié)構(gòu):
[0013] 本發(fā)明還提供了一種帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂的制備方法。具體方法是:帶有 羥基的氟樹脂和帶有羧基的光引發(fā)劑溶于溶劑,以催化量的酸作為酯化反應(yīng)的催化劑,一 起加熱發(fā)生酯化反應(yīng),反應(yīng)完成后,得到帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂溶液。
[0014] 本發(fā)明還提供一種光固化組合物,由以下組分構(gòu)成:
[0015] a.帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂,質(zhì)量比例為0. 1 %~5% ;
[0016] b.反應(yīng)性樹脂或單體。質(zhì)量比例為87~98. 9% ;
[0017] c.光引發(fā)劑,質(zhì)量比例為1~8%。
[0018] 光固化組合物中所述反應(yīng)性樹脂選自環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、 聚酯丙烯酸酯樹脂、聚醚丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂、 聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚醚甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯化聚 甲基丙稀酸酯、稀丙基醚化合物,所述單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙稀酸酯或 甲基丙烯酸酯單體。
[0019] 光固化組合物中所述的光引發(fā)劑為市售商品,選自:2_羥基-2-甲基-1-苯基丙 酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲?;交⑺嵋阴?、2-二甲氨 基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基) 苯基]-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯。
[0020] 上述光固化組合物基礎(chǔ)上,加入有機胺作為助劑,添加量為帶有光引發(fā)劑基團的 氟樹脂質(zhì)量的〇. 1~5倍,有機胺助劑選自:三乙胺、三乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N,N -二 乙基乙醇胺、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2 -乙基己酯、苯甲酸二甲氨 基乙酯、4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2 -乙基)己酯、4 -二甲基氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇 二-(對-二甲基氨基苯甲酸)酯、活性胺。其中活性胺為例如氰特公司的P115或二正丁 胺與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的加成物。
[0021] 上述的光固化組合物,可用溶劑稀釋,溶劑添加量為帶有光引發(fā)劑基團的含氟樹 月旨、反應(yīng)性樹脂或活性單體和有機胺助劑總質(zhì)量的0.5~5倍。溶劑選自:丙二醇甲醚醋 酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、甲基異丁酮、環(huán)己 酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、y-丁內(nèi)酯,丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、丙酮、丁酮。
[0022] 本發(fā)明提供一種光固化組合物的固化方法,上述光固化組合物,涂布于基材上,如 果有溶劑,就先烘干溶劑,置于紫外燈下照射,使之固化。
[0023] 作為本發(fā)明光固化組合物涂布對象的基材可以是木材、紙張、塑料、涂層、金屬等。 涂布的方法可以是噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法來形成圖層。然后在紫 外光下固化。在基材上的得到固化膜,對基材起保護作用。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是:在光固化組合物中使用本發(fā)明的帶有光引發(fā)劑的氟樹脂, 提高膜的防水防油防污性,提高膜的耐候性,同時不影響固化膜對基材的附著力。
[0025] 具體實施方法
[0026] 實施例1帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)RO 1
[0027] 在氮氣保護下,在1L四口瓶中投入400g氟樹脂(型號SRF-350,樹脂固含量60%, 輕值50mg/g,北京華通瑞馳科技有限公司生產(chǎn))、48. 4g鄰羧基二苯甲酮、2g對甲苯磺酸、 400g甲苯,升溫至114°C回流反應(yīng)15h。反應(yīng)完成后,反應(yīng)液脫溶,得到290g帶有光引發(fā)劑 基團的氟樹脂F(xiàn)R01。向其中加入與產(chǎn)物等質(zhì)量的丁酮溶解,即得到目標(biāo)產(chǎn)物FR01的丁酮溶 液。
[0028] 實施例2帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)R02
[0029] 使用實施例1的合成方法,用54. 87g 4-羧基甲氧基二苯甲酮替代48. 4g鄰羧基 二苯甲酮,制得目標(biāo)產(chǎn)物FR02的丁酮溶液。
[0030] 實施例3
[0031] 1.組合物的配制:
[0032] 按表1所示的成分及其質(zhì)量份數(shù)加入各組分,攪拌使其溶解均勻,分別得到實驗 例1、實驗例2、實驗例3、對照例1、對照例2和對照例3共六組組合物。
[0033] 表 1
[0034]
[0035] 2.漆膜固化過程
[0036] 將上述各組合物以25ym線棒涂布于白色PC版上,60°C下烘烤lOmin,然后經(jīng)過 600mW/cm 2的紫外光照射25S (表干測試及凝膠轉(zhuǎn)化率測試除外),得到厚度為10 ym的漆 膜,將漆膜進行如下測試,結(jié)果如表2所示。
[0037] 3?表干測試
[0038] 分別用40〇11〇7〇]12、30〇11〇7〇]12、20〇11〇7〇11 2紫外光照射涂上述漆膜的?(:板,用指觸 干法檢查是否粘手,記錄于表2。
[0039] 4?附著力測試
[0040] 用劃格器在上述各漆膜表面劃100個的正方形格,用美國3M公司生產(chǎn)的 型號為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上,不留空隙,然后以60度角迅速揭起膠帶,觀察劃 痕邊緣處是否有脫漆,結(jié)果記錄于表2。
[0041] 如果沒有任何脫漆為5B,脫漆量為總面積的0~5%為4B,脫漆量為總面積的5~ 15%為3B,脫漆量為總面積的15~35%為2B。脫漆量為總面積的35~65%為1B,脫漆量 在總面積的65%以上的為0B。
[0042] 5?凝膠轉(zhuǎn)化率
[0043] 用不同能量的紫外光對上述各漆膜進行曝光,固化后的漆膜用不銹鋼網(wǎng)包裹樣 板,稱量測膜重量為I,丙酮浸泡72小時,烘干測量殘余膜重量W 2, Wi/%為凝膠轉(zhuǎn)化率 gel%。數(shù)據(jù)列于表2。
[0044] 6?水面接觸角測量
[0045] 將6 y 1蒸餾水滴在上述各固化漆膜表面,使用Data physics公司OCA系列接觸 角測量儀測得水面接觸角,數(shù)據(jù)列于表2。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 從表2的測試結(jié)果可以看出:
[0049] a.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)R的實驗例,固化膜的表干好于所有不添加 FR的對照例;
[0050] b.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)R的實驗例,固化膜的表干好于使用不帶有 光引發(fā)劑的氟樹脂的對照例;
[0051] c.添加帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)R的組合物,對固化膜的附著力沒有不良影 響;而使用不帶光引發(fā)劑的氟樹脂的固化膜附著力降低;
[0052] d.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)R的實驗例,固化膜的凝膠轉(zhuǎn)化率高于不添 加氟樹脂的對照例;
[0053] e.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂F(xiàn)R的實驗例,固化膜的水面接觸角大于不添 加氟樹脂的對照例,具有更好的防水效果。
【主權(quán)項】
1. 一種帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂,其特征在于:光引發(fā)劑基團W化學(xué)鍵連接在氣樹 脂的側(cè)鏈上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的一種帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂,其特征在于:光引發(fā)劑基團W 醋鍵連接在氣樹脂的側(cè)鏈上。3. 權(quán)利要求2所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂,是由含有徑基的氣樹脂和含有簇基 的引發(fā)劑經(jīng)醋化反應(yīng)合成,其徑基的醋化率為1~100% ;其中含有徑基的氣樹脂重均分子 量為2000~200000,徑值為10~lOOmg/g,氣原子質(zhì)量含量為5~35%。4. 權(quán)利要求3所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂的合成,其中原料含有簇基的光引發(fā) 劑,選自下述式(I )、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或(VI)的結(jié)構(gòu):5. 權(quán)利要求2所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂的制備方法是:帶有徑基的氣樹脂和 帶有簇基的光引發(fā)劑溶于溶劑,W催化量的酸作為醋化反應(yīng)的催化劑,一起加熱發(fā)生醋化 反應(yīng),得到帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂溶液。6. -種光固化組合物,由W下組分構(gòu)成: a. 權(quán)利要求1中所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂,質(zhì)量比例為0. 1%~5% ; b. 反應(yīng)性樹脂或單體。質(zhì)量比例為87~98. 9% ; C.光引發(fā)劑,質(zhì)量比例為1~8%。7. 權(quán)利要求6所述光固化組合物,其中反應(yīng)性樹脂選自環(huán)氧丙締酸醋樹脂、聚氨醋丙 締酸醋樹脂、聚醋丙締酸醋樹脂、聚酸丙締酸醋樹脂、丙締酸醋化聚丙締酸醋、環(huán)氧甲基丙 締酸醋樹脂、聚氨醋甲基丙締酸醋樹脂、聚醋甲基丙締酸醋樹脂、聚酸甲基丙締酸醋樹脂、 丙締酸醋化聚甲基丙締酸醋、締丙基酸化合物;單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙 締酸醋或甲基丙締酸醋。8. 權(quán)利要求6所述的光固化組合物,其中光引發(fā)劑選自:2 -徑基-2 -甲基-1 -苯基 丙酬、1 -徑基環(huán)己基苯基甲酬、2 -甲基-2 - (4 -嗎嘟基)-1 - [4 -(甲硫基)苯基]-1 - 丙酬、2, 4, 6 -=甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟、2, 4, 6 -=甲基苯甲酯基苯基麟酸乙醋、2 - 二甲氨基-2 -芐基-1 - [4 - (4 -嗎嘟基)苯基]-1 -下酬、2 -徑基-2 -甲基-1 - [4 - (2-徑基乙氧基)苯基]-1-丙酬、二苯甲酬、4-苯基二苯甲酬、鄰苯甲酯基苯甲酸甲醋。9. 權(quán)利要求6所述的光固化組合物,其特征為另含有有機胺作為助劑,添加量為帶有 光引發(fā)劑基團的氣樹脂質(zhì)量的0. 1~5倍。10. 權(quán)利要求9中所述的有機胺助劑選自:S乙胺、S乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N,N - 二乙基乙醇胺、N,N-二甲基苯甲酸乙醋、N,N -二甲基苯甲酸-2 -乙基己醋、苯甲酸二甲氨 基乙醋、4-(二甲氨基)-苯甲酸-(2 -乙基)己醋、4 -二甲基氨基苯甲酸乙醋、聚乙二醇 二-(對-二甲基氨基苯甲酸)醋或活性胺。11. 權(quán)利要求6或9所述的光固化組合物,其特征為另含有溶劑,添加量為反應(yīng)性樹脂 或單體總質(zhì)量的0.5~5倍。12. 權(quán)利要求11所述的光固化組合物,其中溶劑選自:丙二醇甲酸醋酸醋、二丙二醇甲 酸醋酸醋、乙二醇乙酸醋酸醋、甲苯、二甲苯、四甲基苯、甲基異下酬、環(huán)己酬、乙酸乙醋、乙 酸下醋、丫-下內(nèi)醋,丙二醇單甲酸、二丙二醇二乙酸、丙酬、下酬。13. -種光固化組合物的固化方法,其特征在于將權(quán)利要求6、權(quán)利要求9或權(quán)利要求 11所述的光固化組合物,涂布于基材上,進行烘干操作后,置于紫外燈下照射,使之固化。14. 權(quán)利要求13所述的一種光固化組合物的固化方法,其中涂布方法為噴涂。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種光固化組合物的固化方法,得到在基材上對基材起保 護作用的固化膜。16. 權(quán)利要求13所述的一種光固化組合物的固化方法,其中基材選自:木材、紙張、塑 料、涂層、金屬。
【文檔編號】C09D7/12GK106032396SQ201510108933
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】趙文超, 李家齊, 王辰龍, 邵俊峰
【申請人】北京英力科技發(fā)展有限公司
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