一種干法制備陽離子淀粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型干法陽離子淀粉的制備方法，步驟包括：1)啟動捏合機(jī)，設(shè)定反應(yīng)溫度，加入淀粉，轉(zhuǎn)動攪拌；2)通過噴霧裝置先后加入季銨鹽類陽離子醚化劑、無機(jī)類強(qiáng)堿催化劑溶液后，再噴入水以控制反應(yīng)體系中水含量；3)反應(yīng)最后30min時，加入酸性物質(zhì)和NaCl；4)出料后置于無水乙醇中洗滌，以去除氯離子；5)將步驟4)得到的產(chǎn)物于70-90℃下干燥0.5-1h，保證體系含水量≤14％；6)粉碎、過篩、袋裝。本工藝制備的陽離子淀粉能溶于冷水，并具有較寬的粘度范圍，應(yīng)用性能表明，本方法制備的陽離子淀粉可以提高紙張的強(qiáng)度，具有較好的表面施膠效果。
【專利說明】
_種干法制備陽禹子淀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種造紙?zhí)砑觿?，尤其涉及一種干法制備陽離子淀粉的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國造紙?jiān)现屑s90%以上為草漿或二次纖維，受到原料漿種的限制，紙張的表 面強(qiáng)度不高，導(dǎo)致紙張?jiān)谟∷⑦^程中容易掉毛、掉粉現(xiàn)象比較嚴(yán)重，容易糊版，影響了印刷 質(zhì)量，為此，需要添加表面施膠劑來改善紙張的質(zhì)量。陽離子淀粉由于本身帶有正電荷，在 漿料中的留著力高，具有比陰離子施膠劑施膠效果好的優(yōu)勢，同時淀粉來源廣泛，價格低 廉，而且無毒，可再生，所以陽離子淀粉在造紙表面施膠行業(yè)就有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 對于造紙工藝來說，按照淀粉來源及其變性方式，有幾種淀粉在造紙上可用。在世 界范圍內(nèi)，其排序?yàn)椋河衩椎矸?、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉與小麥淀粉，這四種是造紙上最常用 的淀粉來源。陽離子淀粉按氨基化合物的結(jié)構(gòu)劃分其種類較多，而由于季胺型陽離子淀粉 能在較廣的PH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，因此，目前造紙用施膠劑陽離子淀粉是以季胺型陽離子淀 粉為主。高取代度的陽離子淀粉在施膠過程中能夠去除陰離子物質(zhì)對造紙過程的干擾，
[0004] 陽離子淀粉的制備技術(shù)大致可以分為三類：濕法制備陽離子淀粉、半干濕法制備 陽離子淀粉和干法制備陽離子淀粉。濕法又分為水溶劑法和有機(jī)溶劑法。濕法通常情況下 只能制備低取代度（DS < 0. 1)，而且反應(yīng)效率較低。半干法雖然反應(yīng)效率較高（達(dá)到90% 以上），但反應(yīng)不均勻，接枝只能發(fā)生在淀粉的表面，影響使用效果。干法具有工藝簡單、反 應(yīng)效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且陽離子劑不必精制、不必添加抗膠凝劑、不必進(jìn) 行后處理，同時干法制備的陽離子淀粉取代度較高，但干法制備陽離子淀粉的過程中容易 發(fā)生淀粉糊化、結(jié)塊或小顆粒等技術(shù)問題和外觀問題。為此，本發(fā)明專利主要解決制備干 法陽離子淀粉過程中的技術(shù)問題和外觀問題，發(fā)明了一種新型干法制備陽離子淀粉的新方 法。
[0005] 與濕法相比，干法生產(chǎn)變性淀粉的工藝可有較大變化。具本植等人在制備高取代 度陽離子淀粉時對干法工藝進(jìn)行改進(jìn)，去掉了預(yù)干燥工藝，精確控制反應(yīng)體系含水量，達(dá)到 了良好效果。譚義秋等人將機(jī)械活化這門新興交叉的技術(shù)引入淀粉變性行業(yè)，采用機(jī)械活 化對淀粉進(jìn)行預(yù)處理，以過氧化氫為氧化劑干法工藝制備氧化淀粉，取得較好效果。張艷萍 等人和史玉玲等人在硬脂酸玉米淀粉酯的制備過程中加入了微波照射條件，酸解和酯化同 時進(jìn)行，大大縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)效率。李芳良等人采用微波干法制備氧化淀粉， 將目前工業(yè)生產(chǎn)以次氯酸鈉為氧化劑的濕法生產(chǎn)工藝，更改為用雙氧水干法制備氧化淀 粉，具有安全衛(wèi)生，氧化性較強(qiáng)，不會造成二次污染及流程短、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)。張 友全等人在干法制備陽離子淀粉中發(fā)現(xiàn)采用NaOH在淀粉和醚化劑之間分開加入的工藝方 法，既可提高產(chǎn)品取代度和醚化劑的反應(yīng)效率，又可降低反應(yīng)溫度，有效避免了高溫加熱反 應(yīng)使產(chǎn)品色澤加深的不良現(xiàn)象。史建平介紹了一種新型干法工藝，采用二次添加試劑反應(yīng)， 使反應(yīng)劑與原淀粉混合均勻、反應(yīng)充分，產(chǎn)品質(zhì)量容易保證。（請客戶提供上述黃色部分的 出處或?qū)＠枺?br>[0006] CN1050024A公開了一種微波干法制備陽離子淀粉，其是淀粉在NaOH、K0H等無機(jī) 類強(qiáng)堿和三乙醇胺、四丁基氫氧化銨等有機(jī)強(qiáng)堿催化劑下，與具有活性基團(tuán)的季銨鹽類和 叔胺類有機(jī)陽離子醚化劑混合均勻后，經(jīng)過一段時間的微波照射后直接得到陽離子淀粉。 從實(shí)施例中可以看出與濕法制備的陽離子淀粉的特性值差不多，然而由于微波照射的不穩(wěn) 定性，造成數(shù)值的離散性較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)干法陽離子淀粉生產(chǎn)工藝存在的不足，提供的一種新型 干法陽離子淀粉的制備方法，改善傳統(tǒng)干法制備陽離子淀粉過程中糊化、結(jié)塊和小顆粒的 外觀形貌以及雜質(zhì)較多的問題。用該方法制備的陽離子淀粉取代度高，反應(yīng)效率高，成本 低，而且解決了傳統(tǒng)陽離子淀粉生產(chǎn)過程中淀粉易糊化、易結(jié)塊的問題，具有良好的白度和 溶解性，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，外觀均勻。
[0008] 本發(fā)明的第一個方面是提供一種造紙表面施膠劑用陽離子淀粉的干法制備方法， 步驟包括：
[0009] 1)啟動捏合機(jī)，設(shè)定反應(yīng)溫度，加入淀粉，轉(zhuǎn)動攪拌；
[0010] 2)通過噴霧裝置先后加入季銨鹽類陽離子醚化劑、無機(jī)類強(qiáng)堿催化劑溶液，控制 反應(yīng)體系中水含量；
[0011] 3)反應(yīng)最后30min時，加入酸性物質(zhì)和NaCl ;
[0012] 4)在無水乙醇中洗滌，去除Cl，出料；
[0013] 5)將反應(yīng)產(chǎn)物放入70-90°C的烘箱中0. 5-lh，保證體系含水量< 14% ;
[0014] 6)粉碎、過篩、袋裝。
[0015] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1)中反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度范圍為40-70°C ; 捏合機(jī)的轉(zhuǎn)速為10_50r/min ;反應(yīng)時間為2-5h ;所述步驟2)中控制體系的含水量在 12-20%范圍內(nèi)。
[0016] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述淀粉與醚化劑的質(zhì)量比為1 : (0. 14-0. 50);醚化 劑和強(qiáng)堿催化劑的摩爾比為1 : (2-2. 5);無水乙醇占總重量的質(zhì)量比為8% -16% ;酸性物 質(zhì)占總重量的質(zhì)量比為6% -10%。
[0017] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉和小 麥淀粉中的一種或幾種；所述季銨鹽類陽離子醚化劑選自3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨 (CHPTMA)、N-(2,3-環(huán)氧氯丙基）三甲基氯化銨（GTA)中的一種或其組合；；所述無機(jī)類強(qiáng) 堿催化劑選自Na0H、K0H中的一種或其組合；所述酸性物質(zhì)選自鹽酸、硫酸中的一種或其組 合。
[0018] 本發(fā)明的第二個方面是提供一種如上述方法制得的造紙用表面施膠劑用陽離子 淀粉，優(yōu)選地，所述陽離子淀粉的固含量低于2. 0%。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
[0020] 1)本發(fā)明的陽離子淀粉不糊化、不結(jié)塊，同時不含小顆粒，產(chǎn)品外觀均勻。
[0021] 2)本發(fā)明的陽離子淀粉雜質(zhì)較少，克服了傳統(tǒng)干法制備陽離子淀粉雜質(zhì)較多的問 題。
[0022] 3)本發(fā)明的陽離子淀粉固含量低，小于2.0%。
[0023] 4)本發(fā)明的陽離子淀粉取代度高，達(dá)到0. 20 ;反應(yīng)效率高，高于90%。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 將捏合機(jī)升溫到70°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn) 速50r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入14%醚化劑、14. 9%氫氧化鈉溶液、8%的無 水乙醇和10%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)5h。各組分的重量如下：
[0027] 玉米淀粉： 500g; 醚化劑(69%): 97.22g； 片堿： 29.77g: 去離子水: 27.78g； 無水乙醇： 40g; 酸性物質(zhì)； 50g: NaCI： 8g ；
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 先將捏合機(jī)升溫到40°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)速10r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入26%醚化劑、27. 6%氫氧化鈉溶液、16%無 水乙醇和6%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)2h。各組分的重量如下：
[0030] 玉米淀粉； 醚化劑(69%): 188.40g: 片堿； 5§,2_; 無水乙醇： 8_〇g.; 酸性物質(zhì)30g; NaCI： 5g〇
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 先將捏合機(jī)升溫到50°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)速30r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入18%醚化劑、19. 1 %氫氧化鈉溶液、10%無 水乙醇和8%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)2h。各組分的重量如下：
[0033] 玉米淀粉: 5G)0g; 醚化劑(69%): 130.4g: 去離子水: 49.57g; 片堿: 38.28g：
[0034] 無水乙醇： 50g, 酸性物質(zhì)： 4Qg； NaCI 10g
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 先將捏合機(jī)升溫到40°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調(diào)節(jié) 轉(zhuǎn)速30r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入3. 2%醚化劑、1. 36%的氫氧化鈉溶液溶液 和2. 4%的酸性物質(zhì)并反應(yīng)4h。各組分的重量如下：
[0037] 玉米淀粉： 50_;: 醚化劑(69%): 16g; 去禺子水： 63.8g； 片堿:： 6.8g； 酸性物質(zhì)： 12g; NaCI： 15g,
[0038] 通過凱氏定氮法對陽離子淀粉的取代度DS進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明所制備 的陽離子淀粉的取代度DS范圍為0.025-0. 21，表明通過此種方法即可制備低取代度 (<〇? 07)的陽離子淀粉，也可以制備高取代度（>0? 07)的陽離子淀粉，而且反應(yīng)效率RE 可以達(dá)到90%。同時依據(jù)工業(yè)玉米淀粉國家標(biāo)準(zhǔn)《GB-12309-90》和淀粉及其衍生物氯化物 含量測定國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T22427. 12-2008》對陽離子淀粉的取代度、白度和水含量進(jìn)行測定， 均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。制備的陽離子淀粉理化指標(biāo)測定如表1所示。
[0039] 表1陽離子淀粉理化指標(biāo)測定
[0040]
[0042] 由表1可知，造紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明制備的陽離子淀粉可以改善紙張的耐破度、抗張 強(qiáng)度、耐折度的作用，而且具有提高漿料的留著率，減少漿料的消耗并且減小白水濃度的效 果。
[0043] 將本發(fā)明所制備的陽離子淀粉進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，并和原紙和其他廠家的陽離子淀粉 進(jìn)行比較。
[0044] 其中，對比樣1的制備如下所述：
[0045] 將小型擠壓機(jī)加熱到130°C，加入2kg的原玉米淀粉，分別將300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)70 % 的3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨（CHPTMA)溶液和90g的NaOH固體加入到擠壓機(jī)中，攪拌 反應(yīng)，攪拌桿速度l〇〇r/min，反應(yīng)結(jié)束后干燥、粉碎、過篩即為對比樣1。
[0046] 比較結(jié)果如下：
[0047] 表2陽離子淀粉應(yīng)用實(shí)驗(yàn)測定
[0048]
[0049] 表3陽離子電荷需求量的測定
[0051] 注：1、陽離子電荷需求量電位測定的是白水的電位，而不是陽離子淀粉的電位，因 此為負(fù)值。
[0052] 2、電荷需求量越低，表示該種樣品的性能越好。
[0053] 以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，步驟包括： 1) 啟動捏合機(jī)，設(shè)定反應(yīng)溫度，加入淀粉，轉(zhuǎn)動攪拌； 2) 通過噴霧裝置先后加入季銨鹽類陽離子醚化劑、無機(jī)類強(qiáng)堿催化劑溶液后，再噴入 水以控制反應(yīng)體系中水含量； 3) 反應(yīng)最后30min時，加入酸性物質(zhì)和NaCl ; 4) 出料后置于無水乙醇中洗滌，以去除氯離子； 5) 將步驟4)得到的產(chǎn)物于70-90°C下干燥0.5-lh，保證體系含水量< 14% ; 6) 粉碎、過篩、袋裝。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度 范圍為40-70°C ;捏合機(jī)的轉(zhuǎn)速為10_50r/min ;反應(yīng)時間為2-5h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中控制體系的含水量范 圍在 12-20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉與醚化劑的質(zhì)量比為1 : (0. 14-0. 50);醚化劑和強(qiáng)堿催化劑的摩爾比為1 :(2-2. 5);無水乙醇占總重量的質(zhì)量比為 8% -16% ;酸性物質(zhì)占總重量的質(zhì)量比為6% -10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、 馬鈴薯淀粉和小麥淀粉中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽類陽離子醚化劑選自 3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨（CHPTMA)、N-(2,3-環(huán)氧氯丙基）三甲基氯化銨（GTA)中的 一種或其組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)類強(qiáng)堿催化劑選自NaOH、 K0H中的一種或其組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性物質(zhì)選自鹽酸、硫酸中的一 種或其組合。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制得的造紙用表面施膠劑陽離子淀粉。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的陽離子淀粉，其特征在于，所述陽離子淀粉的固含量低于 2. 0%〇
【文檔編號】D21H21/16GK106032393SQ201510127584
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 楊歡, 吳登杰, 金霞朝
【申請人】上海東升新材料有限公司