專利名稱：氟樹脂涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟樹脂涂料組合物，更詳細地講，涉及一種可以防止因表面活性劑引起的氟樹脂涂膜的變色并縮短氟樹脂涂料組合物涂布后的干燥工序所需時間的氟樹脂涂料組合物。本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物能夠用于廚房用具和辦公儀器設備等中氟樹脂包覆品的制造。
迄今為止，氟樹脂包覆品廣泛用于罐式電飯鍋內(nèi)釜、廣口鍋內(nèi)容器、帶把的淺平底鍋、鍋、電熱板、烤鍋等炊事用具，或者復印機用固定輥和固定筒等辦公設備部件上。氟樹脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐藥品性、非粘著性、防水防油性、低摩擦性等。因此，這種氟樹脂包覆品顯示出氟樹脂所特有的表面特性，由于其非粘著性，所以易于洗滌，另外也容易保養(yǎng)。
氟樹脂涂層一般通過涂布氟樹脂涂料之后燒結的方法形成。氟樹脂涂料雖然有水分散型、有機溶劑分散型和粉末型等各種類型，但是對于炊事用具和辦公設備的涂裝來說，通常使用將粉末狀氟樹脂分散于水和有機溶劑等液體介質中所得的涂料。于是，為了提高氟樹脂顆粒和顏料等的分散性，并保持分散穩(wěn)定性，可以在氟樹脂涂料中添加各種表面活性劑。
氟樹脂包覆品通常利用下述方法制造(1)以基材原來的平板形式，或者利用切削加工和壓制加工等方法將基材制成成品形狀后，(2)對基材表面進行例如腐蝕、噴砂、涂底漆等處理以提高氟樹脂包膜的粘著性，(3)涂布將氟樹脂顆粒以及根據(jù)需要使用的顏料和填料等分散于液體介質中得到的分散液(氟樹脂涂料)，(4)使液體介質蒸發(fā)揮散后，(5)燒結氟樹脂。
近年來，隨著各種炊事用具和辦公設備等的普及，要求降低價格，就作為主要部件之一的氟樹脂包覆品來說，也提出了降低價格的進一步要求。據(jù)認為，降低氟樹脂包覆品的造價是提高生產(chǎn)率的有力措施之一。上述方法中，尤其是在基材上涂布氟樹脂之后使液體介質蒸發(fā)揮散的干燥工序需要較長時間。于是，期望縮短該工序所需的時間與提高生產(chǎn)率、進而降低氟樹脂包覆品的造價相聯(lián)系。
然而，為了縮短干燥工序所需的時間，可以考慮各種手段，例如液體介質的選擇、調節(jié)固形物濃度、干燥條件的最佳化等等，但是這些手段都不能達到充分改善的要求。其原因是氟樹脂涂料中添加的表面活性劑需要長時間才能蒸發(fā)、揮散。
如上所述，為了保持氟樹脂微粒和顏料等的分散穩(wěn)定性，在氟樹脂涂料中添加表面活性劑。作為表面活性劑，一般使用在疏水基部分含有烴鏈的陰離子型或非離子型表面活性劑。其中最經(jīng)常使用的表面活性劑是聚氧乙烯烷基苯基醚類表面活性劑，這種表面活性劑可以單獨使用，或者是同類中親水基和疏水基鏈長不同的兩種以上表面活性劑組合使用，或者與陰離子型表面活性劑組合使用。
這些在疏水基部分含有烴鏈的陰離子型或非離子型表面活性劑，不僅需要長時間的蒸發(fā)揮散，而且存在使氟樹脂涂膜變色的問題。更具體講，在基材上涂布含這些表面活性劑的氟樹脂涂料后，實施高溫短時間干燥時，產(chǎn)生下面問題，即在干燥工序及其后的燒結工序中，表面活性劑或其分解產(chǎn)物殘留在氟樹脂涂膜之中，使涂膜變成茶色而損害外觀。
這樣的現(xiàn)象不僅在不怎么含顏料的氟樹脂面漆的涂布工序中明顯，而且在作為底涂層和著色層的氟樹脂的涂布工序中，在淡色涂膜場合下也存在外觀上的問題。而且在炊事用具用途中，即使沒有外觀上的明顯變色，那么表面活性劑或其分解產(chǎn)物的殘留，從食品衛(wèi)生的角度來看也是必須避免的重要問題。
然而，過去對于氟樹脂涂料中使用的表面活性劑實際上并不怎么關心。特公昭58-14214號公報上提出為了預防涂有氟樹脂涂層的炊事用具因腐蝕而出現(xiàn)的起泡，使用下述氟樹脂組合物涂布，其中當所含的表面活性劑均為非離子型或者即使在含有離子型表面活性劑的場合，造成腐蝕的鈉、鉀或硫酸根離子的總量相對于氟樹脂來說在0.2%(重量)以下。該文中就使用的表面活性劑提出了下述物質，具有作為疏水基的烴鏈，親水基部分有環(huán)氧乙烷鏈節(jié)，其間具有亞苯基、醚鍵或酯鍵。具體地說有聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酯類表面活性劑。但是，這類表面活性劑都容易使涂膜變成茶色，不適于縮短干燥工序時間時使用。
本發(fā)明的目的在于提供一種氟樹脂涂料組合物，在將此氟樹脂涂料涂布于基材上之后的干燥工序中能縮短所需的時間，而且能抑制燒結工序后的涂膜變色。
本發(fā)明人為了克服上述的現(xiàn)有技術中的問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在含有氟樹脂顆粒、表面活性劑和液體介質的氟樹脂涂料組合物中，通過摻入以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)作為表面活性劑，即使大幅度縮短涂料涂布后的干燥工序所需的時間，也能形成不變色的氟樹脂涂膜。
而且還發(fā)現(xiàn)，如果將上述含氟表面活性劑和其它不含氟的表面活性劑并用，則通過使用較少量表面活性劑就能形成既確保氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性又抑制變色的氟樹脂涂膜。
因此，一旦使用本發(fā)明的氟樹脂組合物，可以獲得外觀良好的氟樹脂包覆品，同時提高氟樹脂包覆品的生產(chǎn)率，進而達到降低價格的目的。
本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明提供了氟樹脂涂料組合物，其特征在于在含有氟樹脂顆粒、表面活性劑和液體介質的氟樹脂涂料組合物中，摻混以全氟烷基作為疏水基的含氟表面活性劑(A)作為表面活性劑。
此外，本發(fā)明提供了氟樹脂涂料組合物，其特征在于在含有氟樹脂顆粒、表面活性劑和液體介質的氟樹脂涂料組合物中，摻混以全氟烷基作為疏水基的含氟表面活性劑(A)和不含氟的表面活性劑(B)作為表面活性劑。
附圖的簡要說明

圖1是說明實施例1和2與對照例1中涂料粘度與變色度△E之間關系的曲線圖;
圖2是說明實施例3～9和對照例2～4中涂料粘度與變色度△E之間關系的曲線圖;
圖3是表示實施例10～21和對照例5中表面活性劑含量與涂膜變色度之間關系的圖;
圖4是表示HLB與涂料粘度間關系的曲線圖。
以下，詳述本發(fā)明。
本申請的第一個發(fā)明氟樹脂涂料組合物，一般是在水和有機液體等液體介質(分散介質)中分散有氟樹脂顆粒的分散體系，根據(jù)需要摻混顏料和填料。此外，為了使氟樹脂顆粒和顏料等分散并保持作為涂料的分散穩(wěn)定性，加入表面活性劑。
本申請的第一個發(fā)明是摻混以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)作為表面活性劑而構成的氟樹脂涂料組合物。
本申請的第一個發(fā)明的特征在于作為為保證氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性而添加的表面活性劑，選擇了以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的在疏水基團部分含有烴鏈的表面活性劑。市售的氟樹脂涂料所用的表面活性劑以疏水基團為烴鏈的表面活性劑為主要成分，這種表面活性劑難于蒸發(fā)揮散，因而是阻礙生產(chǎn)率提高的主要原因。在氟樹脂涂料涂布后的干燥工序中，如果為縮短液體介質等的蒸發(fā)揮散時間而在高溫、短時間下實施此工序，則表面活性劑殘留于涂膜之中，因在燒結工序中分解而產(chǎn)生涂膜變?yōu)椴枭淖兩珕栴}。所以，過去實際上很難縮短操作時間。
與此對照，本發(fā)明人通過深入研究發(fā)現(xiàn)由于在氟樹脂涂料組合物中摻入在疏水基部分含有全氟烷基的表面活性劑，即使大幅度縮短液體介質等的蒸發(fā)揮散工序所需的時間，也不會引起涂膜變色，因而能夠大幅度縮短氟樹脂包覆品的制造時間。
在疏水基部分含有全氟烷基的含氟表面活性劑不引起變色的原因，現(xiàn)階段雖然尚不十分了解，但是可以認為是由于C-F鍵能大，全氟烷基的熱分解溫度高，在氟樹脂涂料組合物的蒸發(fā)揮散工序和燒結序的加熱溫度范圍內(nèi)不被氧化且易揮散而造成的。
(含氟表面活性劑)本發(fā)明中使用的在疏水基部分含有全氟烷基的含氟表面活性劑可以是陽離子型、陰離子性、兩性、非離子型。
作為陽離子型含氟表面活性劑，例如可以舉出象全氟烷基三甲基碘化銨那樣的全氟烷基三甲基銨鹽類。
作為陰離子型含氟表面活性劑，例如可以舉出全氟烷基磺酸銨鹽、全氟烷基磺酸鉀鹽、全氟烷基磺酸鈉鹽等全氟烷基磺酸鹽類，全氟烷基羧酸銨鹽、全氟烷基羧酸鉀鹽、全氟烷基羧酸鈉鹽等全氟烷基羧酸鹽類，全氟烷基萘磺酸鹽類，全氟烷基苯磺酸鹽類，全氟烷基二烯丙基磺酸鹽類、全氟烷基磷酸酯類等。
作為兩性含氟表面活性劑，例如可以舉出全氟烷基氨基磺酸鹽(全氟烷基三甲銨內(nèi)酯)類。
作為非離子型含氟表面活性劑，例如可以舉出全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物、全氟烷基酯類、含有全氟烷基·親水性基團的低聚物、含有全氟烷基、親·油基的低聚物、含有全氟烷基的低聚物、含有全氟烷基·親油基的尿烷、全氟烷基低聚物、全氟烷基氧化胺、含有全氟烷基的硅氧烷的環(huán)氧乙烷加合物等。
這些是含氟表面活性劑的具體實例的一部分，不應僅限于這些具體物質上。此外，這些含氟表面活性劑可以分別單獨使用，也可兩種以上組合并用。
從氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性，尤其是從加入無機顏料和填料等時的分散穩(wěn)定性觀點來看，優(yōu)選使用非離子型或陰離子型含氟表面活性劑。而且從含氟表面活性劑彼此容易混合且不易引起變色的觀點來看，特別優(yōu)選使用非離子型含氟表面活性劑。當然，它們既可以單獨使用，也可以兩種以上組合并用。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以舉出使用非離子型、陰離子型含氟表面活性劑或使用其混合物;進一步則可以舉出使用以環(huán)氧乙烷鏈作為親水基的非離子型表面活性劑。
(HLB)選擇含氟表面活性劑時，最好考慮到表面活性劑的親水性和疏水性的平衡HLB(親水-親油平衡值)。表面活性劑的HLB過小，即親水性過低時，則與最適用的分散劑-水的相互作用減弱，氟樹脂顆粒在水中得不到充分分散，或者說與氟樹脂顆粒的相互作用因變得過強而難于揮散，產(chǎn)生易于引起變色等問題。反之，若HLB過大，則由于與氟樹脂顆粒的相互作用減弱而使氟樹脂顆粒在分散介質中得不到充分分散。從這種觀點看來，本發(fā)明中使用的含氟表面活性劑的HLB優(yōu)選為9～15，更優(yōu)選10～14。
對于非離子型烴類表面活性劑(如聚氧乙烯烷基苯基醚類表面活性劑)等非離子型表面活性劑來說，HLB的定義一般為HLB＝20×(親水基的分子量)/(表面活性劑的分子量)但是對于離子型表面活性劑和含氟表面活性劑等不同于上述表面活性劑的各類表面活性劑而言，由上式算出的HLB與實際的親水性-疏水性平衡值往往未必一致，因而存在各種HLB定義，目前尚未規(guī)定出一般性方法。因此，本發(fā)明中決定用下述的[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]來定義各種表面活性劑及表面活性劑混合物的HLB。含氟表面活性劑的HLB若設定由f%(重量)氟樹脂、a%(重量)HLB已知(Ha)的聚氧乙烯烷基苯基醚類表面活性劑以及[100-(f+a)]%(重量)水組成的氟樹脂涂料組合物的粘度為ηa，并配制由f%(重量)氟樹脂、b%(重量)HLB已知(Hb)的聚氧乙烯類表面活性劑、(a-b)%(重量)HLB未知(x)的含氟表面活性劑以及[100-(f+a)]%(重量)水組成的氟樹脂涂料組合物，使之粘度達到ηa，則將滿足式(Ⅰ)所表示關系的x值規(guī)定為含氟表面活性劑的HLB。
x＝(a·Ha-b·Hb)/(a-b) (Ⅰ)[Ⅱ]不含氟的表面活性劑的HLB不含氟的表面活性劑的HLB由式(Ⅱ)計算。
HLB＝20×(親水基的分子量)/(表面活性劑的分子量) (Ⅱ)[Ⅲ]表面活性劑混合物的HLB兩種以上表面活性劑的混合物的HLB由式(Ⅲ)計算。
表面活性劑混合物的
式中，Yk表面活性劑k的量，Hk表面活性劑k的HLB。
上面式(Ⅱ)著眼于親水基團的重量分數(shù)，實用上為便于實際計算，將其乘以20。上式(Ⅲ)是根據(jù)HLB的加合性而得出的。
以下就根據(jù)式(Ⅰ)計算含氟表面活性劑的HLB的方法舉例說明。
①首先準備水中分散有氟樹脂顆粒的混合物(例如氟樹脂濃度為47.6%(重量))，向其中加入1.5%(重量)HLB已知的各種聚氧乙烯烷基苯基醚類表面活性劑制成氟樹脂組合物。將20℃下氟樹脂涂料組合物的粘度(厘泊，cps)對所加入的表面活性劑的HLB作圖(參見圖4)。
②從圖4找出對應于氟樹脂涂料的適用粘度范圍50～80cps的HLB值，最好找出對應于其特定粘度(如60cps)的HLB值，作為表面活性劑含量為1.5%(重量)的適當HLB值。圖4情況下，適當?shù)腍LB為12.28。
③另一方面，與上述相同向水中分散有氟樹脂顆粒的混合物中分別以變化量添加HLB未知的含氟表面活性劑和HLB已知的聚氧乙烯類表面活性劑(如HLB＝9.2)，使二者的添加總量為1.5%(重量)，求出氟樹脂涂料組合物的粘度為60cps的兩種表面活性劑的配比。本例中，當含氟表面活性劑為1.0%(重量)，聚氧乙烯類表面活性劑為0.5%(重量)時，粘度為60cps。
④將這些數(shù)值代入上面式(Ⅰ)中，得到x＝(1.5×12.28-0.5×9.2)/(1.5-0.5)＝13.8
按這種方法使用上式(Ⅰ)時，以氟樹脂涂料組合的適用粘度(20℃下為50～80cps)為基準測定HLB，是本申請中發(fā)明的優(yōu)選實施方式。另外，選擇a-b不為0時的粘度作為具體適用的粘度。
(氟樹脂顆粒)本發(fā)明使用的氟樹脂，例如可以舉出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、CTFE(聚一氯三氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)及其混合物。
氟樹脂的形態(tài)，例如可以舉出乳液聚合顆粒的分散液、過濾洗滌分散液得到的細粉、經(jīng)造粒得到的粉末、細粉、稱為成形粉的成形用粉末或它們的粉碎粉等等。
從難以產(chǎn)生涂膜缺陷的觀點來看，其中熱熔性氟樹脂PFA、FEP、ETFE、CTFE及其混合物是適用的，特別是從耐熱性角度考慮，PFA和FEP最適用。本申請發(fā)明的效果最顯著者是熱熔性氟樹脂。PTFE由于熔點高且熔融粘度也高，所以要形成平滑而缺陷少的涂膜需要比其它氟樹脂更高的溫度和更長的時間，因此比較容易促進表面活性劑在介質中的蒸發(fā)揮散。與此對照，與PTFE相比，由于熱熔性氟樹脂的熔點比較低，熔融粘度也較低，所以易于在較低溫度下迅速形成無缺陷涂膜。但是，由于此原因，介質中的表面活性劑難以蒸發(fā)和揮散，因而更適合用于本發(fā)明。
氟樹脂的顆粒直徑雖然沒有特別限制，但是使用熱熔性氟樹脂，特別是使用PFA和FEP時，尤其優(yōu)選形成涂膜性良好的粒徑為5～50μm的球形顆粒。這樣的顆粒雖然有時在分散狀態(tài)下沉降后難以再分散，但是通過向其中加入占整個氟樹脂的20～80%(重量)比例的平均粒徑為0.1～1μm的氟樹脂顆粒可以改善再分散性。
(ξ電位)現(xiàn)已判明，最好調節(jié)涂料的配比，使含表面活性劑的氟樹脂涂料組合物中氟樹脂顆粒的ξ電位處于一定范圍內(nèi)，以便保持氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性，并使該涂料組合物涂布后于介質的蒸發(fā)、揮散工序和燒結工序中不易引起涂膜變成茶色的變色現(xiàn)象。
氟樹脂顆粒表面上由于帶有很大負電荷而具有極低的ξ電位(即呈負值但絕對值大的ξ電位)。據(jù)認為，在氟樹脂顆粒之間雖然存在因這種負電荷所引起的排斥力的排斥作用，但是同時因范德華力引起的引力也在起作用，所以顆粒之間的排斥和凝聚取決于二者的合力。當氟樹脂顆粒表面間的距離變得極近時，引力占優(yōu)勢，因而引起顆粒凝聚而損害體系的分散穩(wěn)定性;反之，當其距離變遠時，顆粒間的斥力占優(yōu)勢而提高了體系的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑時，表面活性劑吸附于氟樹脂表面而起保護層的作用，顆粒表面間的距離變得處于顆粒沿凝聚方向作用的距離之外，因而可以用氟樹脂顆粒的ξ電位評價這種表面活性劑的吸附層厚度。
氟樹脂涂料組合物中氟樹脂顆粒的ξ電位優(yōu)選為-20～-3mV，更優(yōu)選為-14～-4mV，最好為-11～-6mV。
在氟樹脂顆粒表面上的吸附形態(tài)和吸附率方面存在的差異取決于表面活性劑的HLB的差別和離子類型的差別，所以表面活性劑的添加量可以依照每種表面活性劑或者按氟樹脂顆粒的量適當確定。另外，ξ電位的上限最好選擇添加過量表面活性劑時在干燥工序和燒結工序中不引起涂膜變色的數(shù)值。從這些觀點考慮，可以選擇上述ξ電位的優(yōu)選上限和下限。
本發(fā)明中的ξ電位是直接使用氟樹脂涂料組合物按電泳ξ電位測定法測得的數(shù)值。具體地說，是利用(株)島津制作所生產(chǎn)的1202型粒子輸送式電泳解析裝置測得的。
(各成分的比例)本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物中，氟樹脂顆粒的摻混比例按組合物總量計優(yōu)選為30～70%(重量)，更優(yōu)選40～60%(重量)。氟樹脂的摻混比例雖然可以根據(jù)涂裝方式和所需的膜厚度適當確定，但是其摻混比例過小時涂料粘度變得過低而難以適用大部分涂裝方式。若為了調節(jié)粘度而增加表面活性劑的含量或者添加粘度調節(jié)劑，則由于在干燥工序和燒結工序內(nèi)助長變色而不合要求。
所以氟樹脂摻混比例優(yōu)選在30%(重量)以上，更優(yōu)選在40%(重量)以上。另一方面，氟樹脂顆粒的摻混比例定得過高時，容易喪失涂膜的平滑性，而且在各種涂裝方式中由于粘度過大而變得難于使用。因此氟樹脂顆粒的摻混比例優(yōu)選在70%(重量)以下，更優(yōu)選在60%(重量)以下。
含氟表面活性劑的摻混比例雖然可以從氟樹脂顆粒和顏料等的分散穩(wěn)定性以及防止涂膜變色的觀點來適當確定，但是，按組合物總量計優(yōu)選為0.2～10%(重量)，更優(yōu)選為1～8%(重量)。
液體介質可以舉出水、各種有機溶劑及其混合物，但是其中特別優(yōu)選水。
(選擇性成分)本發(fā)明的氟樹脂涂料組合物可以完全不含無機顏料和填料等，也可以為了著色賦予其光澤、耐磨性、硬度和耐擦傷性而摻混適量無機顏料以及有機和無機填料。其適宜的摻混比例通常在5%(重量)以下。
對于無機顏料及填料無特別限制，可以廣泛使用任意物質。具體地講，可以舉出例如氧化鈦、氧化鋅等白色顏料，炭黑、乙炔黑等黑色顏料，群青、氧化鐵紅等有色顏料，氮化硼、云母、涂顏料云母、氟化碳、石墨、氟化石墨等鱗片狀顏料，二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化硅類、氧化鋁類、氧化鈦類等溶膠-凝膠陶瓷、遠紅外輻射陶瓷等;但是不限于這些物質。這些物質可以單獨使用，也可以兩種以上組合并用。
作為有機填料，可以舉出例如聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚亞苯基硫醚、聚醚醚酮等工程塑料，但是不限于這些。它們既可以單獨使用，也可以兩種以上組合并用。
本申請的第二個發(fā)明本申請的第二發(fā)明的特征在于，將在疏水基部分具有全氟烷基的含氟表面活性劑(A)和它之外的不含氟的表面活性劑(B)并用作為氟樹脂涂料組合物中的表面活性劑。
市售的氟樹脂涂料中由于一般摻入大約5%(重量)以上的以烴鏈作為疏水基的表面活性劑，所以涂料涂布后干燥工序需時長而且成為涂膜變色的原因。
與此對照，本發(fā)明通過將在疏水基團部分具有全氟烷基的含氟表面活性劑與其它表面活性劑組合使用，與其單獨使用的情況相比，可以使表面活性劑的添加總量顯著減少，而且由于含氟表面活性劑是不易引起涂膜變色的成分，因此即使大幅度縮短介質的蒸發(fā)和揮散工序也不引起變色，從而能夠大幅度縮短氟樹脂包覆品的制造時間。據(jù)推測，能夠產(chǎn)生這種顯著效果的理由如下例如在以水作為主要介質的氟樹脂涂料組合物中，為了使水和氟樹脂這一親水性和疏水性處于兩極端的組合的顆粒分散體系穩(wěn)定化，必須添加相當量的同時具有疏水性和親水性而且其值處于其中間而且適當分布的表面活性劑;但是根據(jù)本申請的第二發(fā)明，通過將親水性和疏水性明顯不同的兩種以上表面活性劑并用，使氟樹脂顆粒和水之間的相互作用以及表面活性劑在氟樹脂顆粒上的吸附能有效地進行。
(含氟表面活性劑)對于以全氟烷基作疏水基的含氟表面活性劑而言，與上述相同的物質可以各自單獨使用或者兩種以上組合并用。但是HLB優(yōu)選為9～16，更優(yōu)選10～15。從氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性，尤其是添加無機顏料、填料等后體系容易獲得穩(wěn)定性的角度來看，其中優(yōu)選非離子型或陰離子型含氟表面活性劑。此外，從含氟表面活性劑之間以及與其它表面活性劑之間彼此容易混合且更難引起變色的觀點來看，最好使用非離子型含氟表面活性劑。
(不含氟的表面活性劑)含氟表面活性劑以外的表面活性劑，可以選擇任何一種，陽離子型、陰離子型、兩性和非離子型中任一種均可，就分子量而言，可以從一般的低分子量至高分子類表面活性劑，在很大范圍內(nèi)選擇。
陰離子型表面活性劑可以舉出例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基苯基羧酸鹽等。
陽離子型表面活性劑可以舉出例如烷基三甲基銨鹽。
兩性表面活性劑可以舉出例如烷基氨基磺酸鹽、烷基氨基羧酸鹽等。
非離子型表面活性劑可以舉出例如烷基環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯基環(huán)氧乙烷加合物、烷基酯環(huán)氧乙烷加合物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等。
本發(fā)明中可以使用的不含氟的表面活性劑不限于上述具體實例。另外，這些物質可以各自單獨使用或者兩種以上組合并用。
從氟樹脂涂料組合物的分散穩(wěn)定性，特別是從在添加無機顏料、填料等時體系容易獲得穩(wěn)定性的觀點來看，或者從含有含氟表面活性劑的表面活性劑容易混合的觀點來看，不含氟的表面活性劑更優(yōu)選使用非離子型及陰離子型表面活性劑。此外，從更難引起涂膜變色的觀點來看，最好使用非離子型表面活性劑。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可以舉出作為不含氟的表面活性劑使用非離子型、陰離子型表面活性劑或其混合物，進一步講，使用以環(huán)氧乙烷鏈作親水基的非離子型表面活性劑。
(HLB)關于含氟表面活性劑和不含氟表面活性劑的親水性-疏水性的組合，雖然可將其中任何一種作為親水側或疏水側，但是對于親水性高的表面活性劑來說，由于具有難于蒸發(fā)揮散、易引起變色的傾向，所以最好選擇難以引起變色的含氟表面活性劑作為親水側表面活性劑。即在所摻混的表面活性劑中，優(yōu)選含氟表面活性劑比其它表面活性劑具有更強的親水性。
在本申請的第二發(fā)明中，優(yōu)選從與第一發(fā)明同樣的觀點考慮各表面活性劑及表面活性劑混合物的HLB。具體地講，含氟表面活性劑(A)的HLB優(yōu)選為9～16，更優(yōu)選為10～15。不含氟的表面活性劑的HLB優(yōu)選為8～18，更優(yōu)選為9～13。其混合物的HLB優(yōu)選為9～15，更優(yōu)選為10～13。而HLB的定義如上。
(ξ電位)就氟樹脂涂料組合物中氟樹脂顆粒的ξ電位來說，從和第一發(fā)明同樣的觀點來看，優(yōu)選為-20～-3mV，更優(yōu)選為-14～-4mV，最好為-11～-6mV。在本申請的第二發(fā)明中，在比第一發(fā)明中更少的表面活性劑總添加量的條件下，可以獲得上述的優(yōu)選ξ電位。
(各成分間的摻混比例等)從和第一發(fā)明同樣的觀點來看，氟樹脂顆粒的摻混比例優(yōu)選為組合物總量的30～70%(重量)，更優(yōu)選為40～60%(重量)。
表面活性劑的摻混比例按照氟樹脂顆粒和顏料等的分散穩(wěn)定性以及從防止涂膜變色的觀點適當決定。按組合物的總量計，含氟表面活性劑(A)的摻混比例優(yōu)選為0.2～5%(重量)，更優(yōu)選為0.3～2%(重量)，最好為0.8～1.2%(重量)。按組合物的總量計，不含氟的表面活性劑(B)的摻混比例優(yōu)選為0.2～5%(重量)，更優(yōu)選為0.3～3%(重量)。按組合物的總量計，表面活性劑混合物的摻混比例(總添加量)，優(yōu)選小于7%(重量)，更優(yōu)選小于5%(重量)。
在本申請的第二發(fā)明中，氟樹脂涂料組合物既可以完全不含無機顏料和填料等，或者，為了著色、賦予光澤、耐磨性、硬度和耐擦傷性可以摻混適量無機顏料和有機、無機填料。適宜的摻混比例小于5%(重量)。而這些顏料和填料等可以使用與上述相同的物質。
與第一發(fā)明相同，最顯著表現(xiàn)本申請的第二發(fā)明的效果者是使用熱熔性氟樹脂PFA、FEP、ETFE、CTFE和它們的混合物等的場合;從耐熱性來看，PFA和FEP特別適用。氟樹脂的粒經(jīng)無特別限制，但是在使用熱熔性氟樹脂、尤其是在使用PFA和FEP的場合下，特別優(yōu)選涂膜形成性優(yōu)良的平均粒徑為5～50μm的球形顆粒。通過向這種顆粒中加入占整個氟樹脂的20～80%(重量)比例的平均粒徑為0.1～1μm的氟樹脂顆粒，可以改善再分散性。
本發(fā)明所提供的氟樹脂涂料組合物，在將氟樹脂涂料涂于基材上后的液體介質蒸發(fā)、揮散工序中，能大幅度縮短所需時間，而且能抑制涂膜變色。
實施例以下通過列舉實施例和對照例對本申請的第一和第二發(fā)明作具體說明，但是本發(fā)明不僅限于這些實施例。
<測定法>
下例諸例中的測定方法和評價方法如下。
①粘度測定用B型粘度計測定液溫20℃下的粘度(cps)。
②變色度評價(變色促進試驗)用旋涂法在上述基材上涂布20μm厚氟樹脂涂料組合物涂膜后，置于金屬箱(尺寸為16cm×14cm×3cm)中，在密閉狀態(tài)下于100℃干燥5分鐘后，在380℃下燒結15分鐘。燒結完畢后，自箱中取出被覆了氟樹脂的基材，用色差計(シノルタ社制CR-200型色彩色差計)以標準白色板作基準，求出與該基準的差△L、△a、和△b，由于下式表示的色差△E作為變色差。
③ξ電位的測定用ξ電位測定裝置(マィクロメリテック社制，1202型電泳ξ電位測定裝置)測定。
④貯存穩(wěn)定性的評價將各種涂料組合物放入直徑4cm、高12cm的圓柱形容器中，在10℃下放置一個月后，由該涂料組合物是否能夠再分散來評價涂料組合物的貯存穩(wěn)定性。
<材料>
此外，以下諸例中使用的材料如下。
(1)PFA-1三井·デュポンフロロケミヵル(株)制，Teflon PFA MP-102
(2)PFA-2ダイキン(株)制，ネォフロンAD-2-CR的處理品處理方法從ネォフロンAD-2-CR中分離出水分和表面活性劑后，在蒸餾水中進行超聲洗滌，取出粉末物。摻混時一邊向水中加入各種表面活性劑一邊使之分散。
(3)PFA-3ダィキン(株)制，ネォフロンAD-2-CR(PFA濃度約47%(重量))PFA顆粒約47%(重量)表面活性劑約6%(重量)水約47%(重量)(4)表面活性劑aダィキン(株)制，含氟表面活性劑(非離子型環(huán)氧乙烷類)ェニダインDS-401(5)表面活性劑bダイキン(株)制，含氟表面活性劑(陰離子型)ェニグインDS-101(6)表面活性劑c三洋化成制，烴類表面活性劑(非離子型環(huán)氧乙烷類)ォクタポ-ル80(7)表面活性劑dダィキン(株)制，含氟表面活性劑(非離子型環(huán)氧乙烷類)ェニグインDS-406(8)表面活性劑e大日本ィンキ(株)制，含氟表面活性劑(非離子型環(huán)氧乙烷類)メガファツクF-1420(9)表面活性劑fダイキン(株)制，含氟表面活性劑(非離子型環(huán)氧乙烷類)ェニグィンDS-403(10)表面活性劑g大日本インキ(株)制，含氟表面活性劑(陰離子型)メガファツクF-120
(11)表面活性劑hダィキン(株)制，含氟表面活性劑(陽離子型)ェニグインDS-202(12)表面活性劑i三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(兩性三甲銨內(nèi)酯類)サンスタット1007(13)表面活性劑j三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(陰離子型)サンモリンOT-70(14)表面活性劑k日本油脂(株)制，烴類表面活性劑(陰離子型環(huán)氧乙烷類)ノニォンK-204(15)表面活性劑l3M(株)制，含氟表面活性劑(陰離子型)フロテ-ドFC-95(16)表面活性劑m三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(陰離子型)サンテットONA(17)表面活性劑n三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(非離子型環(huán)氧乙烷類)オクタポ-ル45(18)表面活性劑o三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(非離子型)オクタポ-ル60(19)表面活性劑p三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(非離子型)オクタポ-ル400(20)表面活性劑q三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(非離子型)オクタポ-ル100(21)表面活性劑r三洋化成(株)制，烴類表面活性劑(非離子型)オクタポ-ル20(22)表面活性劑z包括在上述PFA-3內(nèi)的表面活性劑(烷基苯基環(huán)氧乙烷類)
實施例1-2和對照例1以厚2.0mm的鋁合金板(神戶制鋼社制，ASB材)作陽極，于NH4Cl水溶液中用25庫倫/cm2的電量進行電化學腐蝕處理，使其表面粗化。用旋涂法在此表面處理過的鋁板上涂布15～20μm厚的PTFE涂料(グィキン(株)制D-1)。接著在100℃下干燥5分鐘后，在380℃下燒結10分鐘，制成PTFE涂布鋁板作為基材。
然后，按表1配比制備氟樹脂涂料組合物。各成分的量表示重量百分數(shù)(以下諸表中相同)。評價各種氟樹脂涂料組合物的粘度，以及干燥和燒結工序之后氟樹脂涂膜的變色度(以基材顏色為基準)。各種氟樹脂涂料組合物的粘度和變色度的評定結果示于圖1中。
進行旋涂的適用粘度在20℃下為50～80cps。在實際制造流水線中，為了使燒結后的氟樹脂涂膜與基材相比不變色，希望在上述的變色促進試驗中變色度△E小于14，優(yōu)選小于10。從而，希望氟樹脂涂料組合物的特性處于圖1的斜線內(nèi)，特別是處于雙重斜線之內(nèi)。使用實施例1～2所示的含氟表面活性劑的組合，與使用不含氟的表面活性劑的對照例1的情況相比，在同一粘度下的變色度小，能夠獲得滿足適用粘度和變色度范圍的組合物。尤其是在使用非離子型含氟表面活性劑的實施例1的場合下，因變色度小而適用。
實施例3-9及對照例2-4按表2所示配比制備氟樹脂涂料組合物，評價這些氟樹脂涂料組合物的粘度及變色度(色差△E)，結果示于圖2中。
表面活性劑的組成中，含氟表面活性劑與表面活性劑z(烷基苯基環(huán)氧乙烷類)的混合物，與烴類表面活性劑和表面活性劑z的混合物相比，或者與非離子型烴類表面活性劑和表面活性劑z的混合物相比，由于同一粘度下的變色度低，所以用實施例的組合體系，可以獲得完全適用(圖2的斜線部分)或更適用(雙重斜線部分)范圍。
在含氟表面活性劑中，變色的程度按陽離子型、陰離子型和非離子型的順序減小，尤其是在使用作為含氟非離子型表面活性劑的表面活性劑a、b及e的場合下，得到變色度△E小于10的更適用的范圍。由這些結果說明，通過使用含有至少一種含氟表面活性劑的表面活性劑混合物可以顯著抑制變色。特別是使用含有至少一種以環(huán)氧乙烷鏈作親水基團的非離子型含氟表面活性劑的表面活性劑混合物時，效果尤為顯著。

(注PFA-3PFA濃度約為47%(重量))實施例10-21及對照例5按表3所示配比制備氟樹脂涂料組合物，并評價各氟樹脂涂料組合物的變色度。此外，表3所示的組合全部按照適用的粘度(20℃下50～80cps)配制。表面活性劑的添加總量和變色度的評價結果的關系示于圖3中。
與僅添加了烴類表面活性劑作為表面活性劑的氟樹脂涂料組合物(對照例5)相比，至少添加一種含氟表面活性劑，而且另外還混合使用其它烴類或含氟非離子型表面活性劑、烴類或含氟陰離子型表面活性劑、烴類或含氟陽離子型表面活性劑或者烴類或含氟兩性表面活性劑的情況下，處于適用粘度范圍內(nèi)的變色度比僅用烴類表面活性劑時小，其色差(△E)在實施例10-21中都落入低于14的適用范圍之內(nèi)。所以混合使用多種表面活性劑的情況下，優(yōu)選使用至少一種以上的含氟表面活性劑。
另一方面，與含氟表面活性劑并用的烴類表面活性劑，雖然如上所述哪種都應獲得良好的結果，但是從實施例20等的結果來看，使用非離子型表面活性劑的情況與陰離子型表面活性劑的情況相比，由于變色度更小而優(yōu)選。特別是如實施例10、11等中所示的那樣，若將非離子型含氟表面活性劑和烴類或含氟非離子型表面活性劑三種以上組合使用，與在實施例3中所示的那樣兩種并用(非離子型含氟表面活性劑和烴類非離子型表面活性劑)相比，在添加量更少的條件下變色減少而得到最理想的結果。

實施例10、22按表4所示配比制備氟樹脂涂料組合物。各表面活性劑及混合物的HLB一并列入表4之中。求出各氟樹脂涂料組合物的粘度和變色度(△E)，其結果示于表5中。
在表4列出的表面活性劑中，含氟表面活性劑是表面活性劑a和表面活性劑e。正如HLB對比所表明的那樣，在含氟表面活性劑中，表面活性劑a是實施例10的組合物中親水性較強的表面活性劑，而表面活性劑e是實施例22的組合物中疏水性較強的表面活性劑。這兩種組合物中，混合物的HLB雖然同為12.3，但是在適用粘度下的變色度上，實施例22的卻大得多。因此，將含氟表面活性劑作為親水性表面活性劑使用能夠更有效地減小變色度。
實施例10、23-25以及對照例6-7表6中列出了氟樹脂涂料組合物的配比和添加的表面活性劑組合物的HLB。表7中列出了這些氟樹脂涂料組合物的粘度、變色度(△E)、ξ電位以及貯存穩(wěn)定性。
(1)HLB對于表面活性劑混合物的HLB為15.6的對照例7來說，變色度(△E)遠遠高于適用值(14以下)，涂料的貯存穩(wěn)定性也差。對于表面活性劑混合物的HLB為8.9的對照例6來說，貯存穩(wěn)定性差，經(jīng)一個月貯存后完全固化，不能再分散。
與此相比，對于表面活性劑混合物的HLB為14.5的實施例25來說，可以獲得所需的結果在適用粘度范圍(20℃下50～80cps)內(nèi)變色度(△E)為13.4。對于表面活性劑混合物的HLB為10.9的實施例24來說，適用粘度(50～80cps)下的變色度(△E)落入適用范圍，為11.3，能獲得所需結果。此外，對于表面活性劑混合物的HLB分別為12.3和12.1的實施例10和23來說，適用粘度下的變色度極低，分別為5.7(實施例10)和9.3(實施例23)，是更好的結果。
由以上結果可知，在氟樹脂涂料組合物中添加的表面活性劑混合物，其HLB優(yōu)選9～15，更優(yōu)選11～13。
(2)ξ電位在氟樹脂涂料組合物的ξ電位為-33.4mV(對照例7)和-23.7mV(對照例6)的情況下，二者的貯存穩(wěn)定性均差，不適于生產(chǎn)使用。與此相比，在實施例10以及23～25的情況下，在適用粘度下變色度(△E)均小且均處于適用范圍(14以下)之內(nèi)。
要使ξ電位大于-3mV，必須添加相當大過量的表面活性劑，但是這樣一來由于變色度變大而效果不好。所以氟樹脂涂料組合物中的氟樹脂顆粒的ξ電位優(yōu)選為-3～20mV。

權利要求
1.一種氟樹脂涂料組合物，其特征在于在含有氟樹脂顆粒、表面活性劑和液體介質的氟樹脂涂料組合物中，摻混以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)作為表面活性劑。
2.一種氟樹脂涂料組合物，其特征在于在含有氟樹脂顆粒、表面活性劑和液體介質的氟樹脂涂料組合物中，摻混以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)和不含氟的表面活性劑(B)作為表面活性劑。
3.權利要求2所述的氟樹脂涂料組合物，其中含氟表面活性劑(A)與不含氟的表面活性劑(B)相比親水性更強。
4.權利要求1所述的氟樹脂涂料組合物，其中含氟表面活性劑的HLB在9～15的范圍內(nèi)，而表面活性劑的HLB用下面的[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]定義[Ⅰ]含氟表面活性劑的HLB若設定由f%(重量)氟樹脂、a%(重量)HLB已知(Ha)的聚氧乙烯烷基苯基醚類表面活性劑和[100-(f+a)]%(重量)水組成的氟樹脂涂料組合物的粘度為ηa，并配制由f%(重量)氟樹脂、b%(重量)HLB已知(Hb)的聚氧乙烯類表面活性劑、(a-b)%(重量)HLB未知(x)的含氟表面活性劑和[100-(f+a)]%(重量)水組成的氟樹脂涂料組合物，使之粘度達到ηa，則將滿足式(Ⅰ)所表示關系的x值定為含氟表面活性劑的HLB。x＝(a·Ha-b·Hb)/(a-b) (Ⅰ)[Ⅱ]不含氟的表面活性劑的HLB不含氟的表面活性劑的HLB由式(Ⅱ)計算。HLB＝20×(親水基團的分子量)/(表面活性劑的分子量) (Ⅱ)[Ⅲ]表面活性劑混合物的HLB兩種以上表面活性劑的混合物的HLB按式(Ⅲ)計算。表面活性劑混合物的HLB=Σk=1nYk·HkΣk=1nYk(III)]]>式中，Yk表面活性劑k的量，Hk表面活性劑k的HLB。
5.權利要求2所述的氟樹脂涂料組合物，其中含氟表面活性劑(A)的HLB為9～16，不含氟的表面活性劑的HLB為8～18，它們的混合物的HLB為9～15，而HLB如上述定義。
6.權利要求1或2所述的氟樹脂涂料組合物，其中氟樹脂顆粒的ξ電位在-20mV～-3mV的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種氟樹脂涂料組合物，其特征在于在含有氟樹脂顆粒、表面活性劑和液體介質的氟樹脂涂料組合物中。摻混以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)作為表面活性劑。另一種氟樹脂涂料組合物，其特征在于在上述氟樹脂涂料組合物中，摻混以全氟烷基作為疏水基團的含氟表面活性劑(A)和不含氟的表面活性劑(B)作為表面活性劑。
文檔編號C09D127/12GK1112949SQ95102949
公開日1995年12月6日 申請日期1995年3月13日 優(yōu)先權日1994年3月14日
發(fā)明者山田克彌, 黑田昌利, 西村昭 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社