一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫及其制備方法。該導(dǎo)電泡沫是由環(huán)氧樹脂、鍍鎳碳纖維、發(fā)泡劑以及固化劑制備而成的，其中環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維的體積含量比為94.97:5.03～97.44:2.56。具有高電導(dǎo)率和較大長徑比的鍍鎳碳纖維在泡孔壁和泡孔框架中相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使其在較低含量下能夠有效提高材料的電導(dǎo)率；同時(shí)泡孔的體積排斥效應(yīng)限制了鍍鎳碳纖維的擴(kuò)散，通過該方法可制備得到具有低逾滲值和高電導(dǎo)率的復(fù)合導(dǎo)電泡沫。
【專利說明】
一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沬及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡 沫及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電泡沫是一種內(nèi)部均勻分布著大量連通或不連通氣孔的導(dǎo)電固體材料，具有導(dǎo) 電性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、比強(qiáng)度高、可吸收和緩沖沖擊載荷等優(yōu)點(diǎn)，是理想的靜 電保護(hù)和電磁屏蔽材料。環(huán)氧樹脂泡沫作為一種具有優(yōu)異性能的熱固性樹脂泡沫，具有密 度低、耐熱性好、吸濕率低、收縮率小等眾多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)電功能化改性，制備得到具有 高導(dǎo)電特性的復(fù)合泡沫具有重要的研究意義。目前，環(huán)氧泡沫的制備方法主要有:化學(xué)發(fā)泡 法、物理發(fā)泡法和空心微球法3種[Zhang, L. Yet al .Composites Science and Technology，2010，70:1265-1271 ]。其中，前2種方法主要用于制造低密度和中密度泡沫材 料，而空心微球發(fā)多用于制備高密度泡沫材料。
[0003]添加導(dǎo)電填料是制備導(dǎo)電泡沫的主要手段，其中碳系填料和金屬粉末是當(dāng)前應(yīng)用 較廣的兩大類導(dǎo)電填料。碳系填料具有來源廣、質(zhì)量輕、導(dǎo)電性能良好等優(yōu)點(diǎn)，以其作為導(dǎo) 電填料的填充型導(dǎo)電復(fù)合材料因具有較好的綜合性能而受到越來越多的關(guān)注，常用的碳系 填料有炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管等。Μ · A ntunes等[M · Antunes，et al · Carbon，2011，49 (2) :708-717.]以偶氮二甲酰胺(ADC)作為發(fā)泡劑通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了聚丙 烯/碳納米纖維泡沫，得到導(dǎo)電泡沫的逾滲值為5.Ovol%。由于碳纖維價(jià)格昂貴，所制得復(fù) 合材料的成本較高，因此在制備復(fù)合導(dǎo)電泡沫的過程中，降低填料用量，獲得具有更低逾滲 值和更高電導(dǎo)率的導(dǎo)電泡沫顯得尤為重要。
[0004] 為獲得具有低逾滲值和高電導(dǎo)率的復(fù)合導(dǎo)電泡沫，一方面要求導(dǎo)電填料能夠更均 勻的分散在泡孔壁和泡孔框架內(nèi)，另一方面可以通過在碳系填料表面包覆具有高導(dǎo)電特性 的金屬層來提高填料的電導(dǎo)率。通過以上方法所制備的復(fù)合導(dǎo)電泡沫比傳統(tǒng)導(dǎo)電泡沫材料 具有更低的逾滲值，且在較低的填料含量下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。
[0005] 綜上所述，制備具有低逾滲值和高電導(dǎo)率的環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫 具有重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為獲得具有低逾滲值和高電導(dǎo)率的復(fù)合導(dǎo)電泡沫，提供了一種環(huán)氧樹脂/ 鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫，所 述導(dǎo)電泡沫具有2.48vol %的導(dǎo)電逾滲值、7.12 X10_6~2.12X104/111的電導(dǎo)率；
[0008] 該導(dǎo)電泡沫是由環(huán)氧樹脂、鍍鎳碳纖維、發(fā)泡劑以及固化劑制備而成的，環(huán)氧樹脂 占環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維總體積的94.97~97.44vol%，鍍鎳碳纖維占環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳 纖維總體積的2.56~5.03vol %。
[0009] 為保證所述導(dǎo)電泡沫具有上述導(dǎo)電逾滲值和電導(dǎo)率，具體實(shí)施時(shí)可采用下列參數(shù) 的主料(環(huán)氧樹脂和鍍鎳碳纖維）：環(huán)氧樹脂為E-51型環(huán)氧樹脂，電導(dǎo)率為10- 15~l(T16S/m， 所述鍍鎳碳纖維的直徑為7.0~7.9μπι，長徑比為4~20，電導(dǎo)率為10 4~105S/m，鎳層厚度為 0.1~0.3μπι，鎳層均勻包覆在碳纖維表面。當(dāng)然，在本發(fā)明的某些【具體實(shí)施方式】中并不局限 于上述參數(shù)的主料。本發(fā)明所使用的導(dǎo)電填料鍍鎳碳纖維具有較高的電導(dǎo)率及較大長徑 比，容易在聚合物基體中相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在較低添加量下能夠有效提高材料的電 導(dǎo)率。
[0010] 具體實(shí)施時(shí)，先將鍍鎳碳纖維均勻分布在環(huán)氧樹脂中，然后在混合物中加入發(fā)泡 劑和固化劑，利用發(fā)泡劑受熱分解后產(chǎn)生氣泡的體積排斥效應(yīng)使鍍鎳碳纖維選擇性的分布 在泡孔壁和泡孔框架內(nèi)，實(shí)現(xiàn)鍍鎳碳纖維在發(fā)泡環(huán)氧樹脂中的連續(xù)分布與網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)。試 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中鍍鎳碳纖維在環(huán)氧樹脂泡沫中具有選擇性分布特點(diǎn)使其在極低含量下形 成導(dǎo)電通路，在賦予環(huán)氧樹脂泡沫高導(dǎo)電性的同時(shí)，可有效降低成本。同時(shí)，碳纖維表面的 金屬鍍層可有效提高導(dǎo)電泡沫的電導(dǎo)率，且在復(fù)合導(dǎo)電泡沫中金屬鎳可在極低含量下實(shí)現(xiàn) 其均勻分布及網(wǎng)絡(luò)化構(gòu)筑。
[0011]優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑采用的是偶氮二異丁腈，環(huán)氧樹脂與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比 為100:1~20。所述固化劑采用的是三乙烯四胺，環(huán)氧樹脂與三乙烯四胺的的質(zhì)量比為100: 12.5~25。
[0012] 另外，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，其原料 采用的是上述原料，該制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0013] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維進(jìn)行混合，在20~30°C條件下超聲機(jī)械攪拌，使鍍 鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液；
[0014] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，在溫度不變的情況下繼續(xù)超 聲機(jī)械攪拌10~30min，獲得初混合物；
[0015] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，在溫度不變的情況下繼續(xù)超聲攪拌 10~60min，得到終混合物；
[0016] (4)將步驟(3)所得的終混合物在60~100°C、10~15MPa條件下熱壓20~30min成 型，得到環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫。
[0017] 本發(fā)明所述制備方法能有效降低環(huán)氧樹脂的體積電阻率，通過改變組分配比，可 以調(diào)節(jié)泡沫復(fù)合材料的電導(dǎo)率，得到電導(dǎo)率穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo) 電泡沫，與未功能化改性的環(huán)氧樹脂相比，電導(dǎo)率大幅度提高。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明制備方法獲得的環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的電導(dǎo)率曲線 圖。從圖中可以看出，隨著鍍鎳碳纖維含量的增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率顯著提高，并表現(xiàn)出典 型的導(dǎo)電逾滲行為。圖中右下角所示為根據(jù)經(jīng)典逾滲理論公式σ=σ(? (φ-φ。）計(jì)算得到的 導(dǎo)電逾滲值線性擬合曲線，計(jì)算得到復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲值為Φ。= 2.48vol %。
[0019] 圖2所制備環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料（鍍鎳碳纖維含量為 5.03vol%)的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，鍍鎳碳纖維在泡孔壁和泡孔框架中相互搭接 在一起，由于泡孔的體積排斥效應(yīng)限制了鍍鎳碳纖維的擴(kuò)散，使其形成了均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例一:環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0021] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比94.97: 5.03進(jìn)行混合，在20°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0022] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:5,在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌lOmin，獲得初混合物。
[0023] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:12.5，在溫度不變的情況下超聲攪拌30min，得到終混合物。
[0024] (4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物在80°C、10MPa條件下熱壓20min成型，得到環(huán)氧樹脂/鍍 鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
[0025]實(shí)施例二:環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0026] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比96.40: 3.60進(jìn)行混合，在20°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0027] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:5,在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌lOmin，獲得初混合物。
[0028] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:12.5，在溫度不變的情況下超聲攪拌30min，得到終混合物。
[0029] (4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物在80°C、10MPa條件下熱壓20min成型，得到環(huán)氧樹脂/鍍 鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
[0030] 實(shí)施例三:環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0031] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比96.66: 3.34進(jìn)行混合，在30°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0032] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:5,在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌lOmin，獲得初混合物。
[0033] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:12.5，在溫度不變的情況下超聲攪拌30min，得到終混合物。
[0034] (4)將步驟⑶所得的產(chǎn)物在80°C、15MPa條件下熱壓30min成型，得到環(huán)氧樹脂/鍍 鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例四：環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比97.32: 2.68進(jìn)行混合，在30°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0037] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:5,在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌lOmin，獲得初混合物。
[0038] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:12.5，在溫度不變的情況下超聲攪拌30min，得到終混合物。
[0039] (4)將步驟⑶所得的產(chǎn)物在80°C、15MPa條件下熱壓30min成型，得到環(huán)氧樹脂/鍍 鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
[0040]實(shí)施例五:環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0041 ] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比97.44: 2.56進(jìn)行混合，在30°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0042] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:5,在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌lOmin，獲得初混合物。
[0043] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:12.5，在溫度不變的情況下超聲攪拌30min，得到終混合物。
[0044] (4)將步驟⑶所得的產(chǎn)物在80°C、15MPa條件下熱壓30min成型，得到環(huán)氧樹脂/鍍 鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
[0045] 表1實(shí)施例一到實(shí)施例五所制得復(fù)合材料的電導(dǎo)率
[0046]
[0047] 實(shí)施例六:環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0048] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比94.97: 5.03進(jìn)行混合，在25°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0049] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:1，在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌30min，獲得初混合物。
[0050] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:20，在溫度不變的情況下超聲攪拌lOmin，得到終混合物。
[0051] (4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物在60°C、13MPa條件下熱壓25min成型，得到環(huán)氧樹脂/鍍 鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
[0052]實(shí)施例七:環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，包括以下步驟：
[0053] (1)先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維按體積含量比96.40: 3.60進(jìn)行混合，在25°C條件 下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液。
[0054] (2)將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，使環(huán)氧樹脂與發(fā)泡劑(偶氮 二異丁腈)質(zhì)量比為100:20,在溫度不變的情況下超聲機(jī)械攪拌20min，獲得初混合物。 [0055] (3)將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，使環(huán)氧樹脂與固化劑(三乙烯四胺） 質(zhì)量比為100:25，在溫度不變的情況下超聲攪拌60min，得到終混合物。
[0056] (4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物在100°C、10MPa條件下熱壓20min成型，得到環(huán)氧樹脂/ 鍍鎳碳纖維導(dǎo)電泡沫復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫，其特征在于，所述導(dǎo)電泡沫具有2.48 ￥〇1%的導(dǎo)電逾滲值、7.12\10- 6~2.12\1013/111的電導(dǎo)率； 該導(dǎo)電泡沫是由環(huán)氧樹脂、鍍鎳碳纖維、發(fā)泡劑以及固化劑制備而成的，環(huán)氧樹脂占環(huán) 氧樹脂與鍍鎳碳纖維總體積的94.97~97.44vol%，鍍鎳碳纖維占環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維總 體積的 2 · 56~5 · 03vol%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫，其特征在于，所述 發(fā)泡劑采用的是偶氮二異丁腈，環(huán)氧樹脂與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100:1~20。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫，其特征在于，所 述固化劑采用的是三乙烯四胺，環(huán)氧樹脂與三乙烯四胺的的質(zhì)量比為100:12.5~25。4. 一種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，其特征在于，其原料采用的是 權(quán)利要求1或2所述原料，該制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的： (1) 先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維進(jìn)行混合，在20~30°C條件下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳 纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液； (2) 將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，在溫度不變的情況下繼續(xù)超聲機(jī) 械攪拌10~30min，獲得初混合物； (3) 將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，在溫度不變的情況下繼續(xù)超聲攪拌10~ 60min，得到終混合物； (4) 將步驟(3)所得的終混合物在60~100 °C、10~15MPa條件下熱壓20~30min成型，得 到環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫。5. -種環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫的制備方法，其特征在于，其原料采用的是 權(quán)利要求3所述原料，該制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的： (1) 先將環(huán)氧樹脂與鍍鎳碳纖維進(jìn)行混合，在20~30°C條件下超聲機(jī)械攪拌，使鍍鎳碳 纖維均勻分散到環(huán)氧樹脂中，獲得聚合物溶液； (2) 將發(fā)泡劑加入到步驟（1)所獲得的聚合物溶液中，在溫度不變的情況下繼續(xù)超聲機(jī) 械攪拌10~30min，獲得初混合物； (3) 將固化劑加入到步驟(2)所得初混合物中，在溫度不變的情況下繼續(xù)超聲攪拌10~ 60min，得到終混合物； (4) 將步驟(3)所得的終混合物在60~100 °C、10~15MPa條件下熱壓20~30min成型，得 到環(huán)氧樹脂/鍍鎳碳纖維復(fù)合導(dǎo)電泡沫。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK106009517SQ201610461106
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】段宏基, 楊建明, 楊雅琦, 劉亞青, 趙貴哲
【申請(qǐng)人】中北大學(xué)