專利名稱：非導(dǎo)電基底的直接電解鍍金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用包含噻吩化合物的聚合物的微乳液或溶液的非導(dǎo)電基底表面的直接電解鍍金屬方法。本方法更具體可用于制造印刷電路板及其它電路載體。該方法特別適于經(jīng)由印刷電路板及電路載體的極小直徑孔鍍金屬。

背景技術(shù)：
電鍍方法已被利用在印刷電路板或其它電路載體上生產(chǎn)電路線及其它導(dǎo)電區(qū)域。利用這些方法由銅制造電路線及其它導(dǎo)電區(qū)域。為此目的，有段時期使用直接電解方法，該方法涉及利用電解裝置將銅層直接沉淀在非導(dǎo)電基底表面上，而未使用無電鍍金屬。非導(dǎo)電基底由例如環(huán)氧樹脂制成。
多年以來，已反復(fù)提議改進方法，其基本原則總是首先在基底表面形成導(dǎo)電基層，然后再將導(dǎo)電層電解鍍銅。所用導(dǎo)電基層尤其為借助由后處理轉(zhuǎn)換為硫化物的膠體鈀/錫活化劑產(chǎn)生的層。另一替代方法由沉積碳層形式的基層至非導(dǎo)電表面上組成。也有人提出利用通過氧化雜環(huán)單體化合物而制備的本身導(dǎo)電聚合物(Handbuch derLeiterplattentechnik(Manual of PCB technique)，vol.3，ed.GuntherHerrmann，published by Eugen G.Leuze，Germany，80-89)。
EP 0 731 192 A1說明可在印刷電路板鏜孔內(nèi)壁形成導(dǎo)電涂層。據(jù)此，首先制造印刷電路板的孔，然后通過除去樹脂污點、調(diào)節(jié)孔壁及蝕刻銅表面而制備。基底接著和導(dǎo)電聚合物懸浮液接觸。懸浮液優(yōu)選以良好吸附在內(nèi)壁調(diào)節(jié)表面上的方式制備。然后所制備的基底可直接電解鍍金屬。所用的導(dǎo)電聚合物例如為聚苯胺及聚吡咯。
US-A-5,447,824描述在基底表面上制造導(dǎo)電聚合物圖樣的方法。以此方法，苯胺或諸如呋喃、吡咯及噻吩、更具體為3，4-亞乙二氧基噻吩的雜環(huán)化合物的溶液，與諸如Fe(III)、Cu(II)、Ce(IV)及Cr(III)鹽的氧化劑或有機氧化劑一起在基底表面上沉淀、干燥，然后例如暴露于UV照射下。導(dǎo)電聚合物在未暴露區(qū)形成，而暴露位置的導(dǎo)電性仍很高。
在另一方法中，印刷電路板表面通常由環(huán)氧樹脂組成，用以形成本身導(dǎo)電聚合物層，在這些表面上首先產(chǎn)生二氧化錳層。涂覆有二氧化錳層的表面然后和雜環(huán)單體溶液接觸。呋喃、吡咯及噻吩被用做雜環(huán)單體。
WO 89/08375A公開的方法包括首先在例如高錳酸鹽溶液中預(yù)處理基底，然后使表面形成的二氧化錳層和吡咯、呋喃、噻吩或其衍生物接觸。然后以酸性溶液處理該表面，形成導(dǎo)電聚合物層。然后將該基底表面電解鍍銅。
WO 91/08324A1公開了一種改良方法，其中用堿性高錳酸鹽溶液預(yù)處理基底表面，形成二氧化錳層。此層然后和具有呋喃、吡咯、噻吩或其衍生物的單體或低聚物的酸性溶液接觸。在此過程中形成的導(dǎo)電聚合物層可直接由電解裝置鍍銅。
一開始形成本身導(dǎo)電聚合物層所用的雜環(huán)單體化合物為吡咯。最近已有利用噻吩化合物形成聚合物層的實例。
例如US-A-5,575,898公開了首先以堿性高錳酸鹽溶液預(yù)處理印刷電路板的孔內(nèi)壁的方法。接著經(jīng)處理的壁和噻吩微乳液接觸，并氧化所得的噻吩層以形成本身導(dǎo)電聚合物層。為此，該基底和酸接觸。然后可利用電解裝置進行直接鍍銅?；蛘咚峥苫旌先豚绶匀芤?，使得只進行一個而非二個處理步驟。但此文獻提到在這些情形中微乳液的穩(wěn)定性較差，故建議分開處理，首先以噻吩化合物處理、然后用酸處理。優(yōu)選的噻吩化合物是3，4-亞烷二氧基噻吩，更具體為3，4-亞乙二氧基噻吩。該微乳液限定具有直徑為5-100nm的小滴的乳液，其形成是利用向溶液加入以下形式的表面活性劑正烷基-(C8-C18)-磺酸鹽、正烷基-(C8-C18)-苯磺酸鹽、正烷基-(C8-C18)-三甲銨鹽、正二烷基-(C8-C18)二乙銨鹽、正烷基-(C8-C18)-羧酸鹽、低聚環(huán)氧乙烷-單烷基醚(C6-18EO2-30)、正烷基-(C8-C18)-二甲胺氧化物、正烷基-(C8-C18)-二甲基氧化膦或低聚環(huán)氧乙烷-單芳基醚。該微乳液還可含有乙醇。此外所用的酸為聚合的聚磺酸，如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸。
另外US-A-6,007,866公開的方法包含先以堿性高錳酸鹽溶液處理印刷電路板的孔內(nèi)壁，在內(nèi)壁涂上二氧化錳層，接著使壁與水基3，4-亞乙二氧基噻吩的微乳液接觸。最后通過使壁與酸接觸而氧化形成導(dǎo)電聚噻吩層。然后可利用電解裝置實施直接鍍金屬。建議例如以聚苯乙烯磺酸、萘-1，5-二磺酸及十二烷基苯磺酸做為酸。
EP 0 581 823 B1公開了另一種利用吡咯及/或吡咯衍生物的方法，在此方法中利用酸性堿金屬高錳酸鹽溶液形成二氧化錳層。該高錳酸鹽溶液優(yōu)選pH值為0-約6.0。該pH值可由加入磺酸如甲磺酸、硫代琥珀酸及羥乙磺酸調(diào)節(jié)。在此情形將含有吡咯及/或其衍生物的單體溶液以磷酸及緩沖添加劑酸化。
DE 199 03 108 A1還公開了一種方法，其包括以酸性或堿性高錳酸鹽溶液處理，形成作為氧化劑所需的二氧化錳層。此文獻中提到己證明使用4～8重量％的pH值介于8到10的高錳酸鉀溶液特別有效，而利用其它濃度及pH值的高錳酸鉀溶液也是可接受的。一個實例說明了將鉆有通孔的印刷電路板浸入70g/l高錳酸鉀及10g/l硼酸的溶液中。其它處理步驟基本上和US-A-5,575,898的步驟對應(yīng)，此參考文獻也指出酸可和噻吩衍生物一起使用。在此情況下建議使用磷酸做為酸。
EP 0 457 180 A2公開了一種用于印刷電路板的通孔鍍金屬的方法，此方法包括首先在電路板表面上形成二氧化錳層，然后用含有吡咯及甲磺酸的酸性溶液處理該表面。該溶液也可含有噻吩代替吡咯。由于此處理最終可形成導(dǎo)電聚合物層。該導(dǎo)電層最后可電解鍍金屬。此文中討論到使用噻吩及用苯胺取代吡咯是不利的，因為這些單體較難成功應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模。例如，噻吩具有相對高的毒性，且聚苯胺及聚噻吩薄膜的導(dǎo)電性低于聚吡咯膜，故所得電路板會很難鍍金屬。
已證明利用已知方法會引起一些問題 1)例如當(dāng)印刷電路板的孔很小、即當(dāng)直徑為50-100μm時，在孔內(nèi)壁鍍金屬會很難且效果不好。
2)孔內(nèi)壁在某種程度上幾乎可以令人滿意方式鍍金屬，尤其是在孔直徑較大時，但這些情形的再現(xiàn)性不佳。
3)另外在孔內(nèi)壁金屬層有時會發(fā)現(xiàn)空隙。引起的原因仍無法確定。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是要避免已知方法的問題，更具體而言是找到使印刷電路板的孔可再現(xiàn)性地鍍金屬，而沒有在在隨之制得的金屬層形成空隙的裝置。所用方法更具體是要適于以一致且可再現(xiàn)方式涂覆極小的孔。
因此本發(fā)明的目的是提供一種用于非導(dǎo)電基底表面直接電解鍍金屬的方法。
本發(fā)明另一目的是提供用于印刷電路板材料直接電解鍍金屬的方法。
本發(fā)明還有一目的是提供用于印刷電路板的孔直接電解鍍金屬的方法。
依照本發(fā)明，用于非導(dǎo)電基底表面直接電解鍍金屬的方法包括以下方法步驟 a.使基底表面與水溶性聚合物接觸； b.以高錳酸鹽溶液處理基底表面； c.以含有至少一種噻吩化合物及至少一種選自甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸的烷基磺酸的酸性水溶液或水基酸性微乳液處理基底表面； d.使基底表面電解鍍金屬。
高錳酸鹽溶液優(yōu)選是酸性的，溶液pH值優(yōu)選是2.5到7，尤其優(yōu)選是3.5到5。
為使高錳酸鹽溶液為酸性，該溶液可包括至少一種用于調(diào)整pH值緩沖化合物，該緩沖化合物選自以下組中磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽， 或者高錳酸鹽溶液也可為堿性。在此情況下，高錳酸鹽溶液可包括至少一種用于調(diào)整pH值的緩沖化合物，該緩沖化合物選自以下組中硼酸及硼酸鹽。
該酸性水溶液或水基酸性微乳液含有至少一種噻吩化合物及至少一種選自以下組中的烷基磺酸甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸。優(yōu)選該酸為甲磺酸。所提到用于此溶液或微乳液的噻吩化合物或烷基磺酸既分別代表單一的噻吩化合物或烷基磺酸，也分別代表幾種噻吩化合物或烷基磺酸。
適合的噻吩化合物特征在于，在烷基磺酸作用下，通過與非導(dǎo)電表面上吸收的二氧化錳反應(yīng)而自發(fā)性形成導(dǎo)電聚合膜。另外噻吩化合物必須不原位自發(fā)性聚合。在適當(dāng)?shù)臈l件下，噻吩化合物趨向于再產(chǎn)生水溶液或水基微乳液。
可通過調(diào)整pH來設(shè)定烷基磺酸濃度。調(diào)整微乳液或溶液的pH范圍為約0到約3，優(yōu)選是約1.5到約2.1的范圍。該濃度上限由溶液必須維持穩(wěn)定以防止噻吩化合物原位聚合的實際情況而定。當(dāng)烷基磺酸濃度越高，溶液或微乳液酸性就越強，且噻吩化合物越趨向于原位自發(fā)聚合。濃度上限和噻吩化合物特性有關(guān)，因此不能設(shè)定所有噻吩化合物在相同的程度，濃度下限也和噻吩化合物聚合的趨勢有關(guān)，在此情形需確定在酸的影響下通過噻吩化合物和基底表面吸附的二氧化錳薄膜反應(yīng)而容易且迅速地形成聚合物薄膜。
優(yōu)選噻吩化合物選自以下組中3-雜取代噻吩及3，4-二雜取代噻吩。在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，噻吩化合物選自以下組中3，4-亞乙二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩及他們的衍生物。原則上當(dāng)然也可利用其它噻吩衍生物。但這是以可達成聚合物層的導(dǎo)電性的功能來選擇的。
可以調(diào)整噻吩化合物的濃度為約0.001mol/l至約1mol/l的范圍，更具體是約0.005mol/l至約0.05mol/l的范圍。
依照本發(fā)明，將非導(dǎo)電基底直接電解鍍金屬的方法是利用酸性溶液或水基微乳液。該方法及該溶液或微乳液可避免已知方法的問題 1.一方面所用的加工程序在非導(dǎo)電表面形成二氧化錳層時，于單一處理步驟形成本身導(dǎo)電聚合物層。和許多其它提出的方法不同，本方法無需一開始以單體溶液潤濕非導(dǎo)電表面，然后將潤濕的基底表面和酸接觸。與此相關(guān)的優(yōu)點為降低了成本的簡化過程、以及改良再現(xiàn)性(因為聚合物層的形成總是以再現(xiàn)方式無需溶液地原位進行)、粘附在非導(dǎo)電表面上、于特定表面區(qū)域累積并留下其它區(qū)域。
2.當(dāng)大量生產(chǎn)時，可容易地將甚至如50-100μm的極小直徑孔壁鍍金屬，而沒有在金屬層產(chǎn)生空隙的風(fēng)險。
3.另外，所形成的聚合物層導(dǎo)電性極高。此導(dǎo)電性極高，使得即使在印刷電路板的窄長鏜孔內(nèi)壁，也可以快速可靠的方式鍍金屬。
4.即使在依照本發(fā)明所選條件下(利用酸性單體溶液或單體微乳液)，用于形成聚合物層的單體溶液及微乳液的穩(wěn)定性也很高。即使使用經(jīng)老化的溶液及微乳液，仍可產(chǎn)生高導(dǎo)電性的聚合物層。甚至在老化后，由該溶液及微乳液制成的聚合物層導(dǎo)電性最小值仍為(100kΩ)-1。相反，當(dāng)單體溶液或單體微乳液老化且未依照本發(fā)明調(diào)整條件時(實施例4、6、10-17)，電阻值明顯超過此值。
5.省略了用于形成第一導(dǎo)電金屬層的無電鍍金屬。
當(dāng)然，用于制造印刷電路板的酸性溶液或微乳液在必須制備新的酸性溶液或微乳液前要有很長的保存期限。一種試圖增加保存期限的方法是將處理溶液或微乳液由溢出相當(dāng)量同時以新鮮溶液補充而持續(xù)更新，此方法并未解決此問題。在這些條件下，確實避免了短時間的生產(chǎn)中斷。但會用掉很多昂貴的化學(xué)試劑。另外會產(chǎn)生大量廢水，所需的處理很昂貴。
本發(fā)明可用于制造印刷電路板及其它電路載體，更具體為制造裝配有封裝及未封裝半導(dǎo)體元件的混合電路載體。所考慮的電路載體為例如所謂的多片組件，通常具有配置于一些層中的一些電路線平面，并可依序安裝在其它電路載體(母板)上。本申請中，術(shù)語印刷電路板是表示任何此類電路載體其通常包含用來接收及電接觸電子有源或無源元件或元件組、并使所述元件或元件組彼此及與其它元件電連接、以及具有用于電連接的電路構(gòu)型的電路載體。該電路載體因此不僅可為傳統(tǒng)疊層電路載體，也可基本上為由塑膠制成的三維電路載體(所謂三維印刷電路板)。
有許多不同方法可用于制造極復(fù)雜的電路載體。一個變化為開始時將銅箔(總厚約40-100μm)涂覆電介質(zhì)(樹脂)(RCC涂覆樹脂的銅)及在其上形成各種接線平面。這可由例如交替沉淀介電平面及銅層達成，利用形成孔(直徑50-150μm的微通道)穿過待連接的印刷電路平面分隔的介電層及將孔壁鍍金屬，在該等平面間形成電連接通道。特別好的變化形式是先形成孔，在銅層形成孔處形成直徑約150-250μm的孔(共形光罩)。然后在所得無銅區(qū)中央以激光鉆孔。接著實行依照本發(fā)明的方法將孔及對應(yīng)周圍區(qū)域鍍金屬。
該溶液或微乳液為水性的。也就是說形成溶液或微乳液的溶劑主要部份是水(至少50體積％)?？闪硗獍渌軇唧w為有機溶劑如乙醇，更具體為低級脂肪醇，酯及醚脂。依照在此并為參考的US-A-5,575,898的對應(yīng)解釋，微乳液是包含極小滴的乳液(直徑為5-100nm)。這就是微乳液光學(xué)透明的原因。微乳液在熱動力學(xué)方面也是穩(wěn)定的，也就是在制造長時間后不會分成二個可見相。該小滴直徑和使疏水相在親水相中乳化的能量輸入(混合操作)無關(guān)。因此其公開的解釋及說明包括于本申請內(nèi)。
視噻吩化合物的特性可形成溶液或微乳液。若噻吩化合物具有相當(dāng)?shù)氖杷匦?，可能形成微乳液。對相?dāng)親水的化合物則相反。另外可由在水的頂部加入有機溶劑控制溶液或微乳液的呈現(xiàn)，這些加入的溶劑是作為增溶劑。
該乳液可包含至少一種表面活性劑以形成微乳液。在此提及用于溶液或微乳液的表面活性劑既指單一表面活性劑也指幾種表面活性劑。表面活性劑使乳液穩(wěn)定。特別合適的表面活性劑是選自包括乙氧基化物表面活性劑的組中。該乳液可例如包含US-A-5,575,898指出的乙氧基化物表面活性劑。故其公開的解釋及說明在此并為參考。
該表面活性劑化合物具有親水乙氧基化物鏈及疏水殘基。特別適于使微乳液穩(wěn)定的表面活性劑是乙氧基化三苯乙烯酚。具有不同乙氧基化物鏈長的化合物的穩(wěn)定效應(yīng)不同。利用這些化合物，噻吩于水中的微乳液只在一定溫度范圍內(nèi)透明，在溫度上限之上及溫度下限之下會因破乳而使溶液變得混濁。己發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙氧基化鏈較長，包含具有疏水殘基的表面活性劑的微乳液在較高溫度上限不會破壞。
令人驚訝的是未發(fā)現(xiàn)分解的溫度區(qū)段可因加入不同鏈長的乙氧基化物及各種疏水殘基的表面活性劑的混合而加寬。當(dāng)利用EO鏈長最多30的第一表面活性劑及EO鏈長最多35的第二表面活性劑時，可特別加寬微乳液不趨向分解的溫度范圍。此發(fā)現(xiàn)不只通用于具有噻吩及/或其衍生物的水基微乳液。此發(fā)現(xiàn)也適用于不溶于水或僅限制性溶于水的化合物乳液。
表面活性劑的濃度范圍可更具體為約0.3g/l到約250g/l，優(yōu)選由約1.4g/l到約14g/l。
除了所提到的成分，至少還可包含一種烷基磺酸鹽。在此提到的用于溶液或微乳液的烷基磺酸鹽是指一種烷基磺酸的單鹽、一種烷基磺酸的若干種鹽及若干種烷基磺酸的若干種鹽。
要形成烷基磺酸鹽，優(yōu)選利用選自以下組中鹽的陽離子堿金屬陽離子、堿土陽離子、銨陽離子、四烷基銨陽離子如四甲基銨陽離子及鋅陽離子、錫陽離子及鋁陽離子。特別是烷基磺酸的鉀鹽，具體為甲磺酸鉀及相應(yīng)的高級同系物，有極佳的效應(yīng)。
源自溶液或微乳液所含的烷基磺酸或其鹽的磺酸鹽陰離子濃度可調(diào)整為約0.001mol/l到約2mol/l的范圍，優(yōu)選在約0.08mol/l到約0.8mol/l的范圍。由微乳液或溶液中烷基磺酸濃度減掉此濃度得到該鹽濃度。所含鹽濃度可更具體在約0.001mol/l到約2mol/l的范圍。
所提及的鹽可分開加到溶液或微乳液中，或可將如KOH的對應(yīng)堿加到具有過量烷基磺酸的溶液或微乳液中。
溶液或微乳液可另外包含經(jīng)選擇能盡量降低溶液或微乳液的表面張力的濕潤劑。這種溶液或微乳液特別適于處理直徑很小的孔，因孔內(nèi)側(cè)可較容易和溶液或微乳液接觸。
該溶液或微乳液可有利地用于本發(fā)明的方法中。本方法可以簡單的方式將金屬層沉淀到樹脂表面上，不需使用無電鍍金屬。
所述方法包括以下方法步驟 a.使基底表面和水溶性聚合物接觸； b.利用高錳酸鹽溶液在非導(dǎo)電基底表面形成二氧化錳層； c.以噻吩溶液或微乳液處理基底表面； d.將基底表面電解鍍金屬。
為了在樹脂表面上形成二氧化錳層(方法步驟b)，該基底和高錳酸鹽溶液接觸。
基底先和水溶性聚合物接觸以調(diào)節(jié)樹脂表面?？衫盟苄跃酆衔镒鳛槟軐⒈砻媾獫?、清潔及調(diào)節(jié)的清潔/調(diào)節(jié)液。水溶性聚合物是要將二氧化錳經(jīng)由隨后的高錳酸鹽溶液處理而沉淀到介電區(qū)域上。既然己用于制造印刷電路板的不僅有FR4基材(耐燃環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料)，而且有具有玻璃纖維外的增強材料，即具有由例如四氟聚合物、芳族聚酰胺(aramide)及/或陶瓷制成的編織材料的層壓材料，及具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg＞140℃、例如高達320℃的樹脂材料的層壓材料，那么此水溶性聚合物需可牢固且一致地形成二氧化錳層。
該調(diào)節(jié)液含有濃度范圍優(yōu)選約20mg/l到約10g/l的水溶性聚合物。其中所含的優(yōu)選水溶性聚合物可為至少一種聚合胺及更具體是選自以下組中的化合物聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑及烷基胺環(huán)氧乙烷共聚物。以下化合物也適合用做水溶性聚合物聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇及丙二醇共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸醋、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮。
另外除了水外，該調(diào)節(jié)液可含有濃度范圍約10ml/l至約200ml/l的水溶性有機溶劑，該水溶性有機溶劑更具體為至少一種選自以下組中的化合物乙二醇的半醚及半脂、二甘醇及三甘醇如二甘醇單乙醚。以下溶劑也適用乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、二噁烷、丁內(nèi)酯、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺。溶劑可以純?nèi)軇┗蛞运♂尩男问绞褂谩?br> 該調(diào)節(jié)液可另包含至少一種濕潤劑以產(chǎn)生增強的濕潤效果。烷基及芳基乙氧基化物特別適用。
該調(diào)節(jié)液可另具有堿化劑?？墒褂盟鞋F(xiàn)有的堿化劑如NaOH、KOH、NH3、N(CH3)4OH、CO32-及HCO3-。
基底優(yōu)選在高溫如約25℃到調(diào)節(jié)液沸點間的溫度，尤其是約60℃到約85℃時和調(diào)節(jié)液接觸。取決于待處理表面的流體對流強度，處理時間可由約15秒到約15分鐘。當(dāng)利用浸入技術(shù)時優(yōu)選處理時間約2分鐘到約6分鐘，當(dāng)使用水平技術(shù)時則約15秒到約2分鐘。
調(diào)節(jié)液不只促進隨后利用高錳酸鹽溶液產(chǎn)生二氧化錳層，也簡化最小的孔的潤濕，以便使其所含的空氣完全排出。
接著以高錳酸鹽溶液處理可能溶脹的樹脂表面，以形成二氧化錳膜。酸性高錳酸鹽溶液證明特別適于形成極緊密且只有些許微孔的二氧化錳層。此二氧化錳層容許以比使用堿性高錳酸鹽溶液形成二氧化錳層更簡單的方式，達成樹脂表面的可再生鍍金屬。該緊密二氧化錳層明顯更穩(wěn)定，并且在處理基底的過程中二氧化錳粒子較不趨向于由層上分離而進入溶液中并產(chǎn)生問題。在綜合測試中還發(fā)現(xiàn)利用堿性高錳酸鹽溶液形成的二氧化錳量遠(yuǎn)高于利用酸性溶液形成的量。在隨后形成導(dǎo)電聚合物層的過程中，聚合物層不會完全用掉二氧化錳層。因此，即使在單體和二氧化錳反應(yīng)后，于聚合物層及樹脂表面間也可發(fā)現(xiàn)二氧化錳殘基。這可使得隨后涂覆到樹脂表面的金屬表面的粘附較少發(fā)生。
高錳酸鹽溶液具有高錳酸鹽，即堿金屬高錳酸鹽如高錳酸鈉及/或高錳酸鉀。該溶液中高錳酸鈉濃度可例如設(shè)定為范圍約30g/l到約200g/l，優(yōu)選約60g/l到約100g/l。如果利用濃度高達50g/l的高錳酸鹽，可使用可溶性差的高錳酸鉀。較高濃度時優(yōu)選使用高錳酸鈉，因其可溶性較高。
利用堿性高錳酸鹽溶液制造二氧化錳層會產(chǎn)生錳酸鹽(MnO42-)，同時形成占大部分且不可控制的沉積物(MnO2)。另外二氧化錳層很大量，使得用以形成導(dǎo)電聚合物層的單體和二氧化錳層的反應(yīng)可能并不定量。由于上述的缺點，隨后形成的聚合物層并未具有令人滿意的導(dǎo)電性，在印刷電路板的制造過程其它步驟中產(chǎn)生問題，更具體在以含有過氧化氫的酸性溶液處理時(例如在完全圖樣電鍍處理中)，這是因為余量二氧化錳由酸性還原液溶解，而在該方法中形成氧。因此可在導(dǎo)電層發(fā)生缺陷。
相反，在利用酸性高錳酸鹽溶液形成二氧化錳層時會形成灰棕色、無光澤、顆粒最小的二氧化錳層，其相對薄但很緊密，因此很適于利用溶液或微乳液形成聚合物層。結(jié)果在形成聚合物層時沒有剩下二氧化錳殘基的風(fēng)險，故在利用減少化學(xué)原料的印刷電路板制造過程其它步驟不會有問題發(fā)生。另外高錳酸鹽溶液不易形成接著分解(歧化)為MnO2(二氧化錳)的錳酸鹽(MnO42-)。故避免形成大量沉積物。故酸性高錳酸鹽浴較對應(yīng)堿浴穩(wěn)定。
特別要注意到利用酸性高錳酸鹽取代堿性溶液以形成二氧化錳層時，聚合物層的導(dǎo)電性驚人地增加10次方。
已證明pH范圍約2.5到約7的高錳酸鹽特別適合。優(yōu)選調(diào)整pH范圍在約3.5到約5 和利用酸性高錳酸鹽溶液產(chǎn)生二氧化錳的現(xiàn)有方法相比較，優(yōu)選至少一種調(diào)整pH的第一緩沖化合物用做酸性高錳酸鹽溶液的成分，該緩沖化合物選自以下組中磷酸、磷酸二氫鹽，優(yōu)選堿金屬磷酸二氫鹽，以及磷酸氫鹽，優(yōu)選二堿金屬磷酸氫鹽，堿金屬表示鋰、鈉、鉀、銣及銫。這些化合物可調(diào)整高錳酸鹽溶液pH值為先前提及的約2.5至約7，特別是約3.5至約5.0。
第一緩沖化合物以濃度優(yōu)選范圍約1g/l到約90g/l包含于酸性高錳酸鹽溶液中。
用于形成二氧化錳層的酸性高錳酸鹽溶液也可包含用于調(diào)整pH值的硼酸或硼酸鹽。蝕刻溶液中此物質(zhì)的濃度范圍優(yōu)選約1g/l至約20g/l。如果只利用硼酸或硼酸鹽做為緩沖化合物而未使用第一緩沖化合物，高錳酸鹽溶液的pH值約調(diào)整為9。但在此情形并未利用酸性高錳酸鹽溶液的優(yōu)點。但硼酸及硼酸鹽也可和第一緩沖化合物結(jié)合。
酸性高錳酸鹽溶液也可含有其它成分如濕潤劑，用于降低溶液表面張力。氟化濕潤劑是特別合適的。
酸性高錳酸鹽溶液的溫度更具體調(diào)整在范圍約55℃到約95℃，優(yōu)選約65℃到約90℃。
酸性高錳酸鹽溶液的基底處理時間范圍可為約30秒到約6分鐘。當(dāng)使用浸入技術(shù)時處理時間為約2分鐘到約6分鐘，當(dāng)使用水平技術(shù)時為約1分鐘到約3分鐘。
然后漂洗基底并無任何其它處理地與酸性單體溶液或微乳液接觸，調(diào)整溶液溫度接近室溫，即例如25℃。視所選方法，此溶液中的處理時間為約30秒到約5分鐘，更具體為約45秒到約2分鐘。
然后，將基底電解鍍金屬，更具體為鍍銅。
原則上含有以下程序 如果例如處理由玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂(FR4)構(gòu)成的、無銅內(nèi)層的簡單印刷電路板材料，可利用以下加工程序 e)調(diào)節(jié) —漂洗 f)形成二氧化錳層 —漂洗 g)利用單體溶液或微乳液形成聚合物層 —漂洗 h)酸洗 i)電解鍍金屬 加工步驟e)為在水溶液中以水溶性聚合物制備樹脂表面，該溶液可含有有機溶劑及濕潤劑及/或堿化劑以進行接著的高錳酸鹽處理。接著如所述形成二氧化錳層(步驟f)及導(dǎo)電聚合物層(步驟g)。然后印刷電路板可仍以酸性清洗液如過氧化氫及硫酸的水溶液處理。然后酸洗暴露的銅表面，如利用比重5％的硫酸溶液(步驟h)。如所示優(yōu)選在以上所述各處理步驟間以去離子水漂洗基底，以去除先前實施步驟留下的溶液粘性殘基。可在步驟f)及g)間實行三步驟漂洗，第一及第三漂洗步驟用水實施，第二步驟以具有如硫酸、磷酸及/或甲磺酸的酸性水溶液實施。該第二酸性漂洗步驟可去除在生成聚合物層前可能在暴露銅表面上形成的氧化銅層。最后將導(dǎo)電表面電解鍍金屬，更具體為鍍銅(加工步驟i)。
除了鍍銅浴，也可利用任何其它合適的鍍金屬浴，如用于沉淀鎳、錫、鋅、鉛、鐵、金、鈀、銀、鈷、其合金或與其它元素合金的浴?；變?yōu)選是電解鍍銅。為此，可利用硫酸鍍銅浴，該浴除硫酸銅及硫酸外，還含由少量氯化物及影響涂層物理特性的添加劑。添加劑為如光亮劑及均化劑。
制造復(fù)雜電路如多層印刷電路板或微通道產(chǎn)品，使用以下處理程序 A)去污處理 a)溶脹 —漂洗 b)以高錳酸鹽溶液蝕刻 —漂洗 c)通過還原除去二氧化錳 —漂洗 B)預(yù)處理 d)通過蝕刻清洗 —漂洗 C)產(chǎn)生導(dǎo)電聚合物(根據(jù)本發(fā)明的方法) e)調(diào)節(jié) —漂洗 f)形成二氧化錳 —漂洗 g)形成導(dǎo)電聚合物 —漂洗 h)酸洗 i)電解鍍金屬。
當(dāng)制造復(fù)雜電路時，首先由蝕刻自孔中去除樹脂表面污物(去污表面處理，步驟b)。為此，蝕刻及/或清理表面取決于電介質(zhì)類型。可如用含有高錳酸鹽的堿性熱溶液處理介電表面，以便除去通過激光鉆孔在基底對應(yīng)層或孔的鉆孔環(huán)氧樹脂區(qū)的樹脂污物。如果由此產(chǎn)生的二氧化錳不是用來接著形成導(dǎo)電聚合物層，則再次將其自介電表面去除(處理步驟c)。該處理可用還原劑如亞硫酸鹽、羥銨鹽、過氧化氫或其它還原劑優(yōu)選在酸性溶液中實施。對于用含有高錳酸鹽的溶液蝕刻樹脂表面，在蝕刻前可用有機溶脹劑處理(處理步驟a))?，F(xiàn)有的溶脹劑均可使用。用來蝕刻樹脂的試劑除了高錳酸鹽，可用來替代如濃硫酸、三氧化硫或鉻酸、以及等離子體方法，優(yōu)選使用氧化等離子氣體或含有惰性氣體如CF4及/或Ar的等離子氣體。如果電介質(zhì)并未以環(huán)氧樹脂基礎(chǔ)形成，優(yōu)選使用其它蝕刻劑，例如用于聚酰胺的有機溶劑含有堿金屬氫氧化物、例如用于陶瓷的有機溶劑含有熔鹽，等離子體蝕刻方法因為其普遍適用性而用于各種基它基底材料。
優(yōu)選在所述加工步驟間實施漂洗。
去污處理后是預(yù)處理。所述預(yù)處理為清潔暴露的銅表面、蝕刻該銅表面，然后利用酸性過氧化氫溶液或caroate溶液或酸性過氧化硫酸氫鹽溶液，即過氧化硫酸氫鈉、鉀或銨的溶液清潔(處理步驟d))。當(dāng)加工步驟c)利用硫酸過氧化氫溶液充份清潔銅時，可省略此步驟。
接下來為進行形成導(dǎo)電聚合物層的過程。加工步驟e)再次為用高錳酸鹽制備用于隨后處理的樹脂表面，所述處理利用含有有機溶劑、濕潤劑及/或堿化劑的水溶液中的水溶性聚合物。接著形成二氧化錳層(加工步驟f))，然后是依所述方式(加工步驟g))的導(dǎo)電聚合物層。最后電解沉積金屬。為此，首先酸洗暴露銅表面，如以5重量％的硫酸溶液(加工步驟h)。然后將導(dǎo)電表面電解鍍金屬，更具體為鍍銅(加工步驟i))。如上所述，可在加工步驟間實行水漂洗。在此情況下，也可在處理步驟f)及g)之間實施三步驟漂洗，第一及三漂洗步驟用水實施，而第二漂洗步驟用酸性水溶液實施。
依照本發(fā)明的方法可用于常規(guī)電鍍槽及水平設(shè)備中，所謂的水平設(shè)備其中印刷電路板在和各種加工液接觸時是以水平方向輸送。
表6顯示各種處理步驟的標(biāo)準(zhǔn)時間范圍，并對浸入技術(shù)及水平傳送方法予以區(qū)別。

具體實施例方式 以下實施例更加詳細(xì)解釋本發(fā)明 實施例1-6 1.6mm厚的鉆有直徑范圍0.5mm到0.3mm孔的層疊銅FR4印刷電路板材料，先依照表1A所示程序處理，然后立刻依照表1B所示加工程序弄濕。
在單側(cè)涂銅的5cm×5cm大FR4印刷電路板區(qū)段測量所制造的聚合物層的電阻(kΩ)，該聚合物層沉積在未涂銅側(cè)。在1cm間隔的二測量點間與該聚合表面平行測定電阻。
表1A及1B顯示部分的溶液組成。高錳酸鹽浴P1及P2的組成請參照表2，而單體浴的組成參照表3。
單體浴M3及M4未對應(yīng)于依照本發(fā)明的方法所用的溶液或微乳液。故用這些浴實施的測試是對照測試(實施例3、4及6)。另外，高錳酸鹽浴P1是堿性的，而高錳酸鹽浴P2是酸性的。結(jié)果，最佳實施測試的唯一實例是實施例5，其中利用高錳酸鹽浴P2。
表4顯示以下結(jié)果一方面顯示和該層表面平行形成的導(dǎo)電聚合物層電阻。其另外顯示印刷電路板區(qū)段中孔內(nèi)壁的覆蓋率，所示“D10”指在孔內(nèi)壁銅電解沉積的層的極佳(連續(xù))覆蓋率，而“D5”是指中等覆蓋率。
得到以下結(jié)果 實施例1本發(fā)明的新制備的微乳液和以堿性高錳酸鹽溶液在FR4板上形成的二氧化錳層接觸。由此得到的聚合物層具有很低的電阻。另外在僅相對短電鍍時間(2分鐘)及2A/dm2的低電流密度后，就達到極佳的孔內(nèi)壁金屬涂層覆蓋率。
實施例2對己使用5天的單體溶液也可確認(rèn)有很好的結(jié)果。
實施例3若之后使用含有取代甲磺酸和其鉀鹽的聚苯乙烯磺酸的微乳液代替本發(fā)明微乳液，得到的結(jié)果在電鍍銅后的涂層覆蓋率及聚合物層的導(dǎo)電性也很好。
實施例4但實施例3的很好結(jié)果在單體乳液使用5天后即無法維持。
實施例5及6使用酸性高錳酸鹽溶液P2。實施例5使用依照本發(fā)明含有甲磺酸的舊微乳液。在這些情形下，聚合物層的電阻可仍降低一個數(shù)量級。在電鍍1分后，孔內(nèi)壁的涂銅覆蓋率已極佳。
當(dāng)以含有取代甲磺酸的的聚苯乙烯磺酸的舊單體溶液M4執(zhí)行相同測試(實施例6)，所得聚合物層只有中等導(dǎo)電性。在此情形下，利用酸性高錳酸鹽溶液取代堿性高錳酸鹽溶液發(fā)現(xiàn)未使聚合物層電阻下降。可斷定只有在同時使用具有依照本發(fā)明的烷基磺酸的微乳液或單體溶液時，酸性高錳酸鹽溶液才有有用的效應(yīng)。該孔內(nèi)壁涂覆的銅覆蓋率也不令人滿意。
實施例7-17 實施其它測試以分析各種單體制造的聚合物層形成的差異。在此情形，一方面以新制備單體微乳液制造的聚合物層和另一方面以用五天的單體微乳液制造的聚合物層電阻由實施例1-6顯示的狀況決定。
個別征乳液組成的不同只在于所用單體的特性。在所有情形下，物質(zhì)濃度、pH值及加入乳液的表面活性劑及其濃度均相同，并對應(yīng)于 實施例1.6的狀況。
表5概括所得結(jié)果。
因此當(dāng)單體浴是剛制備的及當(dāng)該浴己使用五天時，只有利用甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸才能得到100kΩ或更小的電阻值。所有其它單體產(chǎn)生的聚合物層導(dǎo)電性較差，至少在相對浴已使用多時時如此。
實施例18-23 測試具有各種表面活性劑的組成，以使具有3，4-亞乙二氧基噻吩的微乳液溫度穩(wěn)定性最佳化。這些測試涉及不含有烷基磺酸的微乳液，以及(為了測試)構(gòu)成含有烷基磺酸的溶液及微乳液的濃縮液的微乳液。濃縮液用來制備溶液及微乳液，并為此以水、烷基磺酸及可能的其他成份稀釋。
各微乳液在純水乳液中含有8重量％的噻吩衍生物。將各種乙氧化三苯乙烯酚加入微乳液中。制造及分析具有16、20、25及40環(huán)氧乙烷-(EO)-單體單元的乙氧基化化合物的乙氧基化鏈的微乳液。表7顯示微乳液中個別乙氧基化化合物的濃度及微乳液為透明時的溫度范圍。
表7顯示微乳液為透明的溫度范圍越高，EO鏈會越長。表7也顯示當(dāng)利用不同EO鏈長的表面活性劑混合物時，可得到特別寬的溫度范圍。
應(yīng)理解在此描述的實施例及實施方案只為說明目的，并將所述特性的組合及其變更及改良建議給本領(lǐng)域技術(shù)人員，且將其包含于本發(fā)明描述的精神及范圍及所附權(quán)利要求書內(nèi)。所有在此引述的出版物、專利及專利申請在此并為參考。
表1A(去污加工)加工步驟溫度[℃]處理時間[分鐘]a)膨脹劑Securiganth*)(醚酯水溶液)754—漂洗b)高錳酸鉀鹽去污/蝕刻溶液**)8510—漂洗c)過氧化氫的硫酸水溶液451.5—漂洗d)蝕刻清潔劑Securiganth C*)(酸性caroate水溶液)251 *)Atotech Deutschland GmbH產(chǎn)品 **)60g/l NaMnO4，45g/l NaOH，8g/l Na2MnO4 表2(高錳酸鹽浴)高錳酸鹽浴NaMnO4濃度[g/l]H3BO3濃度[g/l]H3PO4濃度[g/l]pH值P1*)80 10 0 8.8P2*)80 3加到達pH3.5 3.5 *)該浴是舊的，PCB 3m2每升，以永久修正所有元件部分 表1B(產(chǎn)生導(dǎo)電聚合物(依照本發(fā)明的方法))加工步驟溫度[℃] 處理時間[分]e)調(diào)節(jié)液混合緊密CP*)(水溶性聚合物水溶液)651—漂洗(3次)f)高錳酸鹽溶液(見表2)851—漂洗1(以水)，漂洗2(以pH2.0磷酸溶液)，漂洗3(以水)g)單體浴(見表3)251—漂洗(3次)h)酸洗浴(10重量％H2SO4)i)電解鍍銅浴Cupracid BL-CT*)(具硫酸光亮劑的硫酸銅浴(電流密度2A/dm2)(見表3) *)Atotech Deutschland GmbH產(chǎn)品 表3(單體浴)浴名浴組成M10.125ml/l 3，4-亞乙二氧基噻吩的微乳液0.3mol/l甲磺酸鉀加入甲磺酸到pH值為23.5g/l乙氧基化物表面活性劑M2 0.125ml/l 3，4-亞乙二氧基噻吩的微乳液0.3mol/l甲磺酸鉀加入甲磺酸到pH值為23.5g/l乙氧基化物表面活性劑使用5天并修正M30.125ml/l 3，4-亞乙二氧基噻吩的微乳液加聚苯乙烯磺酸到pH值為23.5g/l乙氧基化物表面活性劑M40.125ml/l 3，4-亞乙二氧基噻吩的微乳液加入聚苯乙烯磺酸到pH值為23.5g/l乙氧基化物表面活性劑使用5天并修正 表4(測試結(jié)果) 實施例高錳酸鹽浴單體浴電解鍍銅的電鍍時間[分鐘]傳送光測試*)電阻[kΩ] 1 P1 M1 2 D10 15 2 P1 M2 2 D10 25 3 P1 M3 2 D10 10 4 P1 M4 2 D7 130 5 P2 M2 1 D10 2 6 P2 M4 1 D5 130 *)測試條件說明于Handbuch der Leiterplattentechnik(印刷電路板技術(shù)手冊)，vol.3，ed.Gunther Herrmann，published by Eugen G.Leuze，Germany，72、73頁(定標(biāo)D10孔壁完全涂布覆蓋率，D5基本區(qū)域(更具體為玻璃纖維區(qū))未覆蓋銅，D1孔壁幾乎根本未覆蓋) 表5(測試結(jié)果)實施例磺酸新制備浴的電阻[kΩ]使用后的電阻[kΩ]7甲磺酸15 258乙磺酸30 1009乙二磺酸15 10010癸磺酸＞500＞20,00011萘-1-磺酸20 12012萘-2-磺酸25 18013對甲苯磺酸25 15014吡啶-3-磺酸＞500＞20,00015三氟甲磺酸80 20016聚苯乙烯磺酸10 13017聚苯乙烯磺酸共順丁烯二酸＞500＞20,000 表6(處理時間)浸入技術(shù)水平技術(shù)A)去污處理a)溶脹0-10分鐘0-4分鐘b)以高錳酸鹽溶液蝕刻4-20分鐘2-8分鐘c)除去二氧化錳1-6分鐘30秒-2分鐘B)預(yù)處理d)由蝕刻清潔3-6分鐘30秒-2分鐘C)產(chǎn)生導(dǎo)電聚合物層e)調(diào)節(jié)2-6分鐘15秒-2分鐘f)形成二氧化錳2-6分鐘1-3分鐘g)形成導(dǎo)電聚合物2-6分鐘1-3分鐘 表7(微乳液溫度穩(wěn)定性)實施例表面活性劑I EO基團數(shù)表面活性劑I濃度[重量％]表面活性劑II EO基團數(shù)表面活性劑II濃度[重量％]溫度范圍18 20 15 ---10℃至+32℃19 25 15 -- 0℃至+45℃ 20 40 15 --+15℃至+60℃21 20 3.6 40 11.4-5℃至+52℃22 25 4.8 40 10.2-5℃至+52℃23 16 6.9 60 8.1-5℃至+52℃
權(quán)利要求
1、一種將非導(dǎo)電基底表面直接電解鍍金屬的方法，其包括
a.使該基底表面和水溶性聚合物接觸；
b.用高錳酸鹽溶液處理該基底表面；
c.用含有至少一種噻吩化合物及至少一種烷基磺酸的酸性水溶液或水基酸性微乳液處理該基底表面，所述烷基磺酸選自以下組中甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸；
e.將該基底表面電解鍍金屬。
2、如權(quán)利要求1的方法，其中所述高錳酸鹽溶液是酸性的。
3、如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高錳酸鹽溶液的pH范圍調(diào)整為2.5-7。
4、如權(quán)利要求2或3的方法，其中所述高錳酸鹽溶液的pH范圍調(diào)整為3.5-5。
5、如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述高錳酸鹽溶液包括至少一種用于調(diào)整pH值的緩沖化合物，該緩沖化合物選自以下組中磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽。
6、如權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述高錳酸鹽溶液包括至少一種用于調(diào)整pH值的緩沖化合物，該緩沖化合物選自以下組中硼酸及硼酸鹽。
7、如權(quán)利要求1-6之一的方法，其中所述至少一種烷基磺酸為甲磺酸。
8、如權(quán)利要求1-7之一的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述至少一種烷基磺酸的濃度，使溶液或微乳液的pH值為0-3。
9、如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述至少一種烷基磺酸的濃度，使溶液或微乳液的pH值為1.5-2.1。
10、如權(quán)利要求1-9之一的方法，其中所述至少一種噻吩化合物選自以下組中3-雜取代噻吩及3，4-二雜取代噻吩。
11、如權(quán)利要求1-10之一的方法，其中所述至少一種噻吩化合物選自以下組中3，4-亞乙二氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩及其衍生物。
12、如權(quán)利要求1-11之一的方法，其中所述溶液或微乳液還含有至少一種表面活性劑。
13、如權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種表面活性劑選自以下組中乙氧基化物表面活性劑。
14、如權(quán)利要求1-13之一的方法，其中所述溶液或微乳液還含有至少一種所述至少一種烷基磺酸的鹽。
15、如權(quán)利要求1-14之一的方法，其中所述基底表面在方法步驟d中電解鍍銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及將非導(dǎo)電基底表面直接電解鍍金屬的方法，其包括使該基底表面和水溶性聚合物接觸；用高錳酸鹽溶液處理該基底表面；用含有至少一種噻吩化合物及至少一種烷基磺酸的酸性水溶液或水基酸性微乳液處理該基底表面，所述烷基磺酸選自以下組中甲磺酸、乙磺酸及乙二磺酸；e.將該基底表面電解鍍金屬。
文檔編號C25D5/56GK1612951SQ02806308
公開日2005年5月4日 申請日期2002年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者雷吉娜·克茲克卡, 盧茨·施坦普 申請人:埃托特克德國有限公司