一種制備阿魏酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備阿魏酸的方法，屬于植物提取領(lǐng)域。本發(fā)明中阿魏酸的制備方法包括以下步驟：以纖維質(zhì)物為原料提取獲得含有阿魏酸的溶液，濃縮后有機(jī)溶劑萃取，然后進(jìn)行酯化反應(yīng)，蒸餾法處理酯化產(chǎn)物，接著進(jìn)行酯的水解，濃縮結(jié)晶，重結(jié)晶后獲得高純度的阿魏酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是纖維質(zhì)原料不做任何前處理，降低了成本，突破了堿解過程中雜質(zhì)對(duì)阿魏酸純化干擾的瓶頸從而獲得純度高達(dá)98％以上的阿魏酸。整套工藝中，溶劑用量顯著降低，所用溶劑均回收利用，降低了成本和污染，工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低，效率高，具有更好的工業(yè)化優(yōu)勢。
【專利說明】
一種制備阿魏酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于植物提取領(lǐng)域，特別是指一種有效制備阿魏酸的新方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]阿魏酸(Ferulic Acid)的化學(xué)名稱3-甲氧基-4-羥基肉桂酸，是一種廣泛存在于植物中的酚酸，在細(xì)胞壁中與多糖和蛋白質(zhì)結(jié)合成為細(xì)胞壁的骨架。阿魏酸有順反異構(gòu)， 有應(yīng)用價(jià)值的是反式阿魏酸，作為一種重要的生理活性物質(zhì)，具有清除自由基、抗血栓、保護(hù)心血管系統(tǒng)、消炎止痛以及調(diào)節(jié)人體免疫功能等作用，在醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域的用途日益廣泛及重要。
[0003]我國是糧食、甘蔗生產(chǎn)大國，年產(chǎn)稻谷、玉米約2億噸，小麥、甘蔗約1億噸以上，加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的纖維質(zhì)副產(chǎn)物，如玉米麩約5000萬噸，蔗渣約2000萬噸以上，麥麩約2000萬噸，米糠達(dá)1000萬噸。上述副產(chǎn)物中含有大量的酚酸類物質(zhì)，如香草酸、阿魏酸等，其中的阿魏酸大部分為反式阿魏酸，為制備天然反式阿魏酸提供了豐富的原料來源。
[0004] 阿魏酸的制備方法主要有:化學(xué)合成法、植物提取法和生物轉(zhuǎn)化法等，目前應(yīng)用較多的是從植物中提取獲得阿魏酸一一主要通過酶法和堿法制備，酶法目前尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段，堿法能釋放出大部分游離的阿魏酸，但堿解液中含有較多的雜質(zhì)，給后續(xù)阿魏酸的純化帶來了很大難度，成為植物提取阿魏酸的瓶頸。本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用了一種新的工藝， 顯著降低了溶液中雜質(zhì)對(duì)阿魏酸的干擾，解決了阿魏酸的純化問題，能獲得高純度的阿魏酸。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種低生產(chǎn)成本、操作簡單的從纖維質(zhì)原料中制備阿魏酸的新方法。
[0006]本發(fā)明的方法是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，其工藝流程為:
[0007]纖維質(zhì)原料一一堿解一一萃取一一酯化反應(yīng)一一蒸餾一一酯化物水解一一結(jié)晶 重結(jié)晶阿魏酸純品。
[0008]本發(fā)明的方法依次包括如下步驟:
[0009](1)取干燥的纖維質(zhì)物作為原料，不做任何前處理，所述的纖維質(zhì)原料為麥麩、蔗渣、玉米麩、玉米芯或米糠中的一種；
[0010](2)制備含阿魏酸的堿解液:將步驟(1)的原料與堿醇溶液混合后堿解，堿醇液的配比為，水:醇:堿=1?32:1.25?40:0.025?8 (v/v/w)，原料與堿醇液之比為1:4? 30 (w/w)，溫度20?100°C，攪拌反應(yīng)0.5?24小時(shí)，堿解結(jié)束后冷卻至溫度彡50°C，離心過濾得堿解液，然后濃縮并回收醇溶液，酸化濃縮液至PH1.0?5.0,有機(jī)溶劑萃取酸化濃縮液，再蒸除有機(jī)溶劑，得濃縮萃取物；
[0011](3)阿魏酸的酯化、水解反應(yīng):將步驟(2)所得的濃縮萃取物進(jìn)行酯化反應(yīng)，按濃縮萃取物中阿魏酸含量:醇:酸=1:2?30:0.05?4(w/v/v)混合后進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選條件為溫度40?90°C、時(shí)間2?15小時(shí)，不時(shí)攪拌，酯化反應(yīng)完成后濃縮得酯化反應(yīng)液，然后有機(jī)溶劑萃取酯化產(chǎn)物，加入比例為，濃縮反應(yīng)液:有機(jī)溶劑=〇.5:1?10 (w/w)，充分?jǐn)嚢瑁?同時(shí)調(diào)溶液pH至中性，濃縮溶劑相，接著用蒸餾法處理酯化產(chǎn)物，在減壓、加熱條件下蒸餾，優(yōu)選條件為溫度100?360°C、壓力10?800pa，收集酯化物餾分，至沒有物質(zhì)流出時(shí)結(jié)束蒸餾，再將所得酯化物進(jìn)行水解，水解條件如下，酯化物:堿(或酸):醇:水=105?4:1?20:1?20(w/w/w/w)，優(yōu)選條件溫度20?80°C，時(shí)間lOmin?8小時(shí)，水解完成后， 調(diào)溶液pH彡6,進(jìn)行下一步結(jié)晶；
[0012](4)阿魏酸的純化:將濃縮后的水解液置于溫度0?20°C的環(huán)境中結(jié)晶，時(shí)間1? 24小時(shí)，得阿魏酸粗品，將粗品溶于其質(zhì)量5?200倍、溫度30?100°C的熱水中進(jìn)行重結(jié)晶，時(shí)間1?24小時(shí)，抽濾后干燥獲得純度達(dá)98%以上的高純度的阿魏酸。
[0013]上述步驟(1)中所述的作為原料的干燥纖維質(zhì)物的干燥標(biāo)準(zhǔn)是指纖維質(zhì)原料含水量彡8%。
[0014]上述步驟⑵和步驟⑶中所述的堿醇溶液，所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種。
[0015]上述步驟(2)和步驟(3)中所用酸為鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸中的一種。
[0016]上述步驟(2)和步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑萃取，所用溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、甲苯中的一種。
[0017]上述步驟(4)中的干燥，所用干燥方法為20?60°C環(huán)境中干燥1?40小時(shí)，或真空冷凍干燥，溫度-10?56°C、壓力10?lOOOpa條件下干燥6?50小時(shí)。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0019](1)纖維質(zhì)原料不做任何前處理，降低了成本；
[0020](2)突破了堿解過程中雜質(zhì)對(duì)阿魏酸純化干擾的瓶頸；
[0021](3)獲得的阿魏酸純度高達(dá)98%以上；
[0022](4)整套工藝中，溶劑用量顯著降低，所用溶劑均回收利用，降低了成本和污染；
[0023](5)該工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低，效率高，具有更好的工業(yè)化優(yōu)勢。【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明為一種有效制備阿魏酸的新方法，其工藝流程為:纖維質(zhì)原料一一堿解---萃取--酯化反應(yīng)---蒸餾--酯化物水解---結(jié)晶---重結(jié)晶--阿魏酸純品。下面結(jié)合實(shí)施案例詳細(xì)說明本發(fā)明的方法:
[0025]實(shí)施例一:
[0026]利用蔗渣制備阿魏酸
[0027](1)原料的準(zhǔn)備
[0028]取一定量的蔗渣，檢測含水量< 8%時(shí)即為合格原料，不做任何前處理，備用；
[0029](2)制備含阿魏酸的堿解液[〇〇3〇] 將步驟⑴準(zhǔn)備的原料按固液比=1:25(w/w)混合后堿解，其中液的配比為氫氧化鈉:異丙醇冰=1:2:4(w/v/v)，50°C，20rpm攪拌反應(yīng)8小時(shí)，堿解結(jié)束后冷卻至溫度彡50°C后離心過濾得堿解液，然后濃縮堿解液，并回收異丙醇，20%硫酸調(diào)液pH至1.0,加入酸化液質(zhì)量1.2倍的甲苯萃取4次，濃縮并回收溶劑，得濃縮萃取物備用；
[0031](3)阿魏酸的酯化、水解反應(yīng)
[0032]將步驟(2)所得的濃縮萃取物進(jìn)行酯化反應(yīng)，按濃縮萃取物中阿魏酸含量(HPLC 測):乙醇:硫酸=1:20:0.l(w/V/V)，70°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)，結(jié)束后濃縮得濃縮反應(yīng)液， 然后加入2倍濃縮液質(zhì)量的甲苯萃取酯化產(chǎn)物3次，同時(shí)調(diào)溶液pH至中性，濃縮物在壓力 10?800pa、溫度120?360°C條件下蒸餾，收集酯化物餾分，至沒有物質(zhì)流出時(shí)結(jié)束蒸餾， 將所得酯化物按如下配比加入反應(yīng)液進(jìn)行水解，酯化物:酸:醇:水=1:〇.3:12:5(w/w/w/ w)，溫度20°C，時(shí)間10小時(shí)，水解完成后調(diào)溶液pH至2,進(jìn)行下一步濃縮結(jié)晶；
[0033](4)阿魏酸的純化
[0034]將濃縮后水解液后置于溫度0?20°C進(jìn)行結(jié)晶，時(shí)間1?24小時(shí)，得阿魏酸粗品， 將粗品溶于其質(zhì)量100倍，70°c的水中進(jìn)行重結(jié)晶，時(shí)間1?24小時(shí)，抽濾后45°C干燥36 小時(shí)，獲得的阿魏酸純度達(dá)98%以上(HPLC)。
[0035]實(shí)施例二:
[0036]利用麥麩制備阿魏酸
[0037](1)原料的準(zhǔn)備
[0038]取一定量的麥麩，檢測含水量< 8%時(shí)即為合格原料，備用；
[0039](2)獲得含阿魏酸的堿解液
[0040]將步驟⑴準(zhǔn)備的原料按固液比=1:4(w/w)混合，其中液的配比為碳酸鈉:乙醇:水=0.05:7:2(w/v/v)，90°C、30rpm攪拌反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束，液冷卻至彡50°C時(shí)離心，得堿解液，濃縮堿解液并回收乙醇，6mol/L的鹽酸調(diào)濃縮液pH至3,加入乙酸乙酯萃取，萃取完全后濃縮并回收溶劑，得濃縮萃取物備用；[0041 ]⑶阿魏酸的酯化、水解反應(yīng)
[0042]按濃縮萃取物中阿魏酸含量(HPLC測):乙醇:鹽酸=1:5:2 (w/v/v)混合后進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度70°C，反應(yīng)3小時(shí)，結(jié)束后加入1倍濃縮液質(zhì)量的乙酸乙酯萃取2次，同時(shí)調(diào)溶液pH至中性，在壓力10?800pa、溫度120?360°C條件下蒸餾，收集酯化物餾分，結(jié)束后按如下配比加入反應(yīng)液進(jìn)行水解，酯化物:堿:醇:水=1:1:4:15(w/w/w/w)，溫度90°C， 時(shí)間20min，水解完成后調(diào)洛液pH至3.8,進(jìn)彳丁濃縮結(jié)晶；
[0043](4)阿魏酸的純化
[0044]結(jié)晶環(huán)境0?20 °C，時(shí)間1?24小時(shí)，得阿魏酸粗品，將粗品溶于其質(zhì)量200倍、 l〇〇°C熱水中進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾后55°C干燥18小時(shí)得阿魏酸，純度達(dá)98%以上(HPLC測)。
[0045]實(shí)施例三:
[0046]利用玉米麩皮制備阿魏酸
[0047](1)原料的準(zhǔn)備
[0048]取一定量的玉米麩皮，檢測含水量< 8%時(shí)即為合格原料，備用；
[0049](2)獲得含阿魏酸的堿解液
[0050]將步驟(1)準(zhǔn)備的原料按固液比=1:18(w/w)混合，其中堿液配比為氫氧化鉀: 甲醇:水=1:134:28 (w/v/v)，40°C，12rpm攪拌反應(yīng)6小時(shí)，結(jié)束后離心濃縮得堿解濃縮液，回收甲醇，用30%磷酸調(diào)液pH4.2,加入二氯甲烷萃取，萃取完全后濃縮并回收溶劑，得濃縮萃取物備用；
[0051](3)阿魏酸的酯化、水解反應(yīng)
[0052]按濃縮萃取物中阿魏酸含量(HPLC測):甲醇:磷酸=1:8:0? 02 (w/v/v)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，條件為80°C攪拌12小時(shí)，結(jié)束后濃縮反應(yīng)液，加入1.5倍濃縮液質(zhì)量的二氯甲烷萃取4次，調(diào)液pH至中性，在壓力50?500pa、溫度120?290°C條件下蒸餾，收集酯化物餾分，結(jié)束后按如下配比加入反應(yīng)液進(jìn)行水解，酯化物:堿:醇:水=1:0.2:3:15 (w/w/w/w)， 溫度50°C，時(shí)間4小時(shí)，水解完成后調(diào)溶液pH至5.0,進(jìn)行濃縮結(jié)晶；
[0053](4)阿魏酸的純化
[0054]結(jié)晶環(huán)境0?20°C，時(shí)間1?24小時(shí)，得阿魏酸粗品，將粗品溶于其質(zhì)量150 倍60°C熱水中進(jìn)行重結(jié)晶，時(shí)間1?24小時(shí)，抽濾后真空冷凍干燥，溫度-45°C，壓力為 120Pa，時(shí)間36小時(shí)，干燥后阿魏酸純度達(dá)98%以上(HPLC)。
[0055]上述實(shí)施例是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域來說，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)、發(fā)明構(gòu)思、框架、原理下所做的修改、簡單推演、替換、組合、簡化等， 都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備阿魏酸的方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟:(1)取干燥的纖維質(zhì)物作為原料，不做任何前處理，所述的纖維質(zhì)原料為麥麩、蔗渣、玉 米麩、玉米芯或米糠中的一種；(2)制備含阿魏酸的堿解液:將步驟(1)的原料與堿醇溶液混合后堿解，堿醇液配比 為，水:醇:堿=1?32:1.25?40:0.025?8 (v/v/w)，原料與堿醇液的固液比為1:4? 30 (w/w)，溫度20?100°C，攪拌反應(yīng)提取0.5?24小時(shí)，堿解結(jié)束后冷卻至溫度彡50°C， 離心過濾得堿解液，然后濃縮堿解液同時(shí)回收醇溶液，酸化濃縮液至PH1.0?5.0,有機(jī)溶 劑萃取酸化濃縮液，再蒸除有機(jī)溶劑，得濃縮萃取物；(3)阿魏酸的酯化、水解反應(yīng):將步驟(2)所得的濃縮萃取物進(jìn)行酯化反應(yīng)，按濃縮 萃取物中阿魏酸含量:醇:酸=1:2?30:0.05?4(w/v/v)混合后進(jìn)行反應(yīng)，溫度20? 100°C，時(shí)間0.5?20小時(shí)，不時(shí)攪拌，酯化反應(yīng)完成后濃縮所得酯化反應(yīng)液，然后加入有機(jī) 溶劑萃取酯化產(chǎn)物，比例為濃縮的酯化反應(yīng)液:有機(jī)溶劑=〇.5:1?10 (w/w)，同時(shí)調(diào)溶液 pH至中性，濃縮溶劑相，接著用蒸餾法處理酯化產(chǎn)物，在減壓、加熱條件下蒸餾，條件為溫度 100?400°C，壓力10?lOOOpa，收集酯化物餾分，至沒有物質(zhì)流出時(shí)結(jié)束蒸餾，將所得酯化 物進(jìn)行水解，水解條件如下，酯化物:堿(或酸):醇:水=1:〇? 05?4:1?20:1?20 (w/ w/w/w)，溫度0?100°C，時(shí)間lOmin?10小時(shí)，水解完成后，調(diào)溶液pH < 6,進(jìn)行下一步濃 縮結(jié)晶；(4) 阿魏酸的純化:將濃縮后的水解液置于溫度0?20°C的環(huán)境中結(jié)晶，時(shí)間1?24 小時(shí)，得阿魏酸粗品，將粗品溶于其質(zhì)量5?200倍，30?100°C的熱水中進(jìn)行重結(jié)晶，時(shí)間 1?24小時(shí)，抽濾后干燥獲得純度達(dá)98%以上的高純度阿魏酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備阿魏酸的方法，其特征在于步驟(1)中所述的作為原料 的干燥纖維質(zhì)物的干燥標(biāo)準(zhǔn)是指纖維質(zhì)原料含水量< 8%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備阿魏酸的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)中所 述的堿醇溶液，所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種，醇為甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備阿魏酸的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)中所用 酸為鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備阿魏酸的方法，其特征在于步驟(2)和步驟(3)中所述 的有機(jī)溶劑萃取，所用溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、甲苯中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備阿魏酸的方法，其特征在于步驟⑷中的干燥，所用干燥 方法為20?60°C環(huán)境中干燥1?40小時(shí)，或真空冷凍干燥，溫度-10?56°C、壓力10? lOOOpa條件下干燥6?50小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C59/64GK105985233SQ201510059395
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】左安連, 王慧辰
【申請(qǐng)人】上海愛普植物科技有限公司, 愛普香料集團(tuán)股份有限公司