一種制備電解錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備電解錳的方法，包括以下步驟：(1)在反應器中先加入電解錳返回陽極液、硫化錳礦和氧化錳礦，再加入濃硫酸進行氧化還原浸出；(2)在步驟(1)氧化還原浸出后的反應器中再加入電解錳返回陽極液和菱錳礦，繼續(xù)浸出；(3)調節(jié)步驟(2)后的浸出液的pH值至6～7，并通入空氣除雜；(4)將除雜后得到的反應料漿過濾，得到合格液和濾餅；(5)將所述合格液電解，得到電解錳產品和電解錳陽極液。本發(fā)明的工藝將硫化錳礦和氧化錳礦中的錳資源充分利用起來，并用于生產電解錳，解決了硫化錳礦中的錳資源難以回收的技術難題，同時提高了陽極泥中錳資源的回收利用，對解決我國錳資源的貧乏問題具有重要的意義。
【專利說明】
一種制備電解錳的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬濕法冶金領域，尤其涉及一種利用硫化錳礦和氧化錳礦制備 電解錳的方法。
【背景技術】
[0002] 目前在冶金領域，錳的回收利用程度非常低，幾乎屬于純消耗資源。隨著錳礦的不 斷開采，我國富錳礦和優(yōu)質錳礦的資源將逐漸枯竭，開采難度不斷增加，一些錳礦山的采礦 貧化率由8 %上升到15 %以上，礦區(qū)回采率僅60 %左右，礦樣產量低，特別是錳礦品位降低 到不足15%，而且具有雜質含量高、有用礦物嵌布粒度細、脈石礦物含量多、礦樣結構復雜 的礦物學特征。近幾年來，錳品位在15%以上的錳礦資源已接近枯竭，用于電解金屬錳原料 的錳礦石品位已降低至13%以下，大大增加了礦石運輸、磨粉費用、廢渣排放，明顯地提高 電解金屬錳生產成本，給企業(yè)生產帶來非常大的壓力。
[0003] 氧化錳礦是一種常見的、重要的錳礦物，主要成分是二氧化錳。在自然界存在的軟 錳礦就是一種氧化錳礦，電解錳生產的過程中產生的陽極泥也是一種含氧化錳的物質。目 前的氧化錳礦(或陽極泥)主要用于煉鋼工業(yè)中鐵錳合金的原料、澆鑄工業(yè)的增熱劑、陶瓷 和搪瓷的釉藥、干電池中的去極化劑、玻璃制造業(yè)中的脫色劑、化學工業(yè)的氧化劑等。由于 氧化錳具有非常高品位的Mn，一般大于40%，因此，氧化錳的應用非常廣，也是一種很好的 猛原材料。
[0004] 而硫化錳礦是一種分布廣泛的原生錳礦，由于錳含量低和雜質分離困難，用于提 純MnS產品的工序復雜，所以硫化錳礦通常作為表外礦存留，利用程度低。同時在煉鋼過程， 通常要加入錳做脫硫劑，錳會與硫化合生成硫化錳。而這些硫化錳礦（或含硫化錳廢渣)含 有較高品位的Mn，同時還含有還原性S 2、所以具有一定應用潛力，但是目前這些硫化錳礦還 沒有得到很好的利用，造成錳資源的浪費。
[0005] 如果能夠將上述的硫化錳礦和氧化錳礦作為電解錳的原料，使該類錳資源利用起 來用于生產電解錳，對解決我國錳資源的貧乏問題具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種能將硫化錳礦和氧化 錳礦直接制備成電解錳的方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：
[0008] -種制備電解錳的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在反應器中先加入電解錳返回陽極液、硫化錳礦和氧化錳礦，再加入濃硫酸進 行氧化還原浸出；
[0010] (2)在步驟（1)氧化還原浸出后的反應器中再加入電解錳返回陽極液和菱錳礦，繼 續(xù)浸出；
[0011] (3)調節(jié)步驟(2)后的浸出液的pH值至6~7，并通入空氣除雜；
[0012] (4)將除雜后得到的反應料漿過濾，得到合格液和濾餅；
[0013] (5)將所述合格液電解，得到電解錳產品和電解錳陽極液。
[0014] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，將所述步驟(5)的電解錳陽極液返回步驟（1)、 步驟(2)中重新浸出。所述步驟（1)中的電解錳返回陽極液中的MnS0 4的質量濃度為30g/L~ 45gL，H2S〇4的質量濃度為30g/L~42g/L。
[0015] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，硫化錳礦為原生礦物或煉鋼 過程產生的廢渣，所述硫化錳礦中MnS的質量含量高于50%，Mn的總質量含量高于32%，以 確保有充分的還原性物質;氧化錳礦為軟錳礦或陽極泥，所述氧化錳礦中Μη0 2的質量含量 尚于50%，Mn的總質量含量尚于32%，以確保有充分的氧化性物質。進一步優(yōu)選的，所述的 氧化錳礦為陽極泥，因為陽極泥是電解錳生產的附屬物質，充分利用該物質可以提高電解 錳回收率，減免廢渣的排放。
[0016] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，硫化錳礦中的MnS與氧化錳礦 中的Μη02質量比為1: (0.8~1.2)。按照化學反應方程式:Mn〇2+MnS+2H2S〇4 = 2MnS〇4+2H2〇+S (a)，由于MnS和Μη02的分子量是相同的，因此MnS和Μη02的化學反應計量比為1:1。但是為了 除去浸出液中的重金屬附、0)、〇!、211等，增加少量的硫化錳礦，按照以下化學反應方程式 ： MnS+H2S〇4=MnS〇4+H2S，生成的H2S可以和以上的重金屬發(fā)生沉淀反應而除去。如果原料中含 有較多的Fe，則可以增加少量的氧化錳礦，因為Μη0 2可以將Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+在適當的pH 條件下以鐵膠的形式除去。
[0017] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，濃硫酸為工業(yè)硫酸或化學純 硫酸，濃硫酸的質量含量不低于92%，所述濃硫酸的加入量為100g/L~250g/L(即每升浸出 液中加入濃硫酸l〇〇g~250g)。進一步優(yōu)選的，濃硫酸的加入量為150g/L~230g/L。過量加 入濃硫酸具有以下三個作用:第一，根據上述反應式(a)可知，濃硫酸作為主要的反應試劑， 是生成MnS0 4的重要組成部分;第二，高濃度的濃硫酸，具有很強的腐蝕性，可以破壞硫化錳 礦和氧化錳礦的結構，加快Μη浸出反應速度;第三，由于濃硫酸具有很大的稀釋熱，加入足 夠的濃硫酸后，可以明顯地提高反應溫度，實現不加熱的自升溫措施。
[0018] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，氧化還原浸出的溫度為85°C ~100°C，氧化還原浸出的時間為2~8小時。進一步優(yōu)選的，氧化還原浸出的溫度為92°C~ l〇〇°C，氧化還原浸出的時間為4~6小時。由于硫化錳礦和氧化錳礦的化學反應活化能比較 大，所以需要較高的反應溫度，但是為了減少水分蒸發(fā)，浸出溫度盡量不高于水的沸點。
[0019] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，菱錳礦為原生菱錳礦石或碳 酸錳礦石，所述菱錳礦中Μη的質量含量為8~20 %，其中MnC03相中Μη的質量占菱錳礦中Μη 的總質量的質量分數大于90%。進一步優(yōu)選的，MnC03相中Μη的質量占菱錳礦中Μη的總質量 的質量分數大于95%。加入菱錳礦的作用是中和浸出液中的硫酸，使大部分的H 2S04轉化為 MnS04。采用該技術方案的優(yōu)勢：一是中和反應主要依靠碳酸錳與硫酸反應，該反應速度比 較快，反應比較徹底;二是提高了 H2S04的利用率，減少相應的生產成本;三是提高了溶液中 的硫酸錳濃度，提高了硫酸錳制液的生產效率。
[0020] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中浸出的時間為2~8小時。進一 步優(yōu)選的，浸出時間為3~5小時。
[0021] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中調節(jié)pH的過程為:先向浸出液 中加入雙飛粉，調節(jié)pH值至2.5~3.5，然后加入氨水調節(jié)pH值為6~7。先加入雙飛粉可以將 浸出液中的殘酸繼續(xù)中和，盡量降低殘酸濃度，減少后續(xù)氨水的用量；由于雙飛粉是不能將 溶液pH穩(wěn)定在6~7之間的，所以需要通過加入氨水來穩(wěn)定pH值。采用雙飛粉和氨水的混合 使用，可以減少僅采用氨水所需的成本。
[0022]上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，采用通過空氣除雜并調節(jié)pH，可以使溶液中的 Fe3+形成鐵膠而隨浸出渣外排。由于溶液中還存在S2_離子，該離子會與溶液中的Ni、Co、Cu、 Zn等重金屬離子反應生成沉淀，因此溶液中的這些重金屬不需要外加添加劑而自動除去。
[0023] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中過濾包括粗濾和精濾;所述合 格液中的 Fe < 2mg/L、Ni<2mg/L、Cu<2mg/L、Zn< 2mg/L、Co < 2mg/L。因為合格液中的雜質 含量對電解錳的電解過程影響比較大，所以必須要求合格液中的雜質含量降到2mg/L以下。
[0024] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述粗濾是指壓濾，由于浸出料漿含有較多的 固體渣，采用粗濾的方式，進行固液分離;所述粗濾后的濾餅含水率小于30%。為了提高總 錳的回收率，粗濾的濾餅含水率越小越好。
[0025] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述精濾所采用的濾布最大透過粒徑小于5μ m〇
[0026] 上述的制備電解錳的方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中的電解錳產品，是指經過電解 后獲得的電解錳產品，其Μη含量大于99.8%，是屬于冶金部標準YB/T 051-2003中DJMnD牌 號以上產品。
[0027] 與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0028] (1)本發(fā)明的工藝將硫化錳礦和氧化錳礦中的錳資源充分利用起來，并用于生產 電解錳，解決了硫化錳礦中的錳資源難以回收的技術難題，同時提高了陽極泥中錳資源的 回收利用，減少陽極泥廢渣的排放，對解決我國錳資源的貧乏問題以及環(huán)保問題具有重要 的意義。
[0029] (2)本發(fā)明充分利用氧化錳礦和硫化錳礦的氧化性和還原性，結合兩種礦物的自 身特性，發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，不需要額外的加入氧化劑和還原劑。
[0030] (3)本發(fā)明的工藝采用濃硫酸浸出，利用高濃度硫酸的強腐蝕性，破壞了硫化錳礦 和氧化錳礦的結構，強化了它們的氧化還原反應;同時利用濃硫酸的高稀釋熱，以非外加熱 方式提高了硫化錳礦和氧化錳礦的反應溫度和反應速度，不需要額外的提供熱源，節(jié)約了 能耗。
[0031] (4)本發(fā)明的工藝利用菱錳礦的中和作用提高了硫酸的利用率，也提高了溶液中 的硫酸錳濃度，進一步提高了硫酸錳制液的生產效率，使得最終總錳的浸出率大于95%。
[0032] (5)本發(fā)明的工藝不需要增加額外加熱設備，不需要增加額外的除鐵方法;溶液的 重金屬與生成的S 2_發(fā)生沉淀反應而分離，減少了除重金屬的工序;操作簡單、投資小。
[0033] (6)本發(fā)明的電解后的陽極液可以返回重新使用，繼續(xù)下一輪浸出，減少廢水的排 放，同時也提高了錳的回收率。
[0034] (7)本發(fā)明的工藝采用常規(guī)的電解操作，可以制備含Μη量為99.8%以上的電解錳 廣品。
【具體實施方式】
[0035] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述， 但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0036] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0037] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產品。
[0038] 實施例1:
[0039] -種本發(fā)明的制備電解錳的方法，包括以下步驟：
[0040] (1)在燒杯內，先加入電解錳返回陽極液(含MnS〇4濃度37g/L，含出5〇4濃度36g/L)、 83g硫化錳礦(該硫化錳礦為原生礦物，該硫化錳礦中MnS的質量含量為83.98%，Mn的總質 量為54.97 % )和86g氧化錳礦（該氧化錳礦為陽極泥，該氧化錳礦中Μη02的質量含量為 83.35%，Mn的總質量含量為44.87%)，再加入質量濃度為96%的濃硫酸(濃硫酸的加入量 為230g/L)進行強化氧化還原浸出，浸出溫度為93°C，浸出4h;
[0041] (2)再向燒杯中加入電解錳返回陽極液和223g菱錳礦(該菱錳礦為原生菱錳礦石， 該菱錳礦中Μη的質量含量為14 %，MnC03相中Μη的質量占菱錳礦中Μη的總質量的質量分數 為96%)，繼續(xù)浸出3h;
[0042] (3)向步驟(2)后的浸出液中先加入雙飛粉調節(jié)pH值至3左右，然后加入氨水將pH 值穩(wěn)定在6.4，最后向溶液中通入空氣除雜，除雜2h;
[0043] (4)將除雜后的反應料漿先壓濾1次，再精濾3次，得到合格液(Fe = 1.8mg/L，Ni = 1 · Omg/L，Cu = 0 · 8mg/L，Zn = 1 · 2mg/L，Co = 0 · 9mg/L)和濾餅，濾餅堆放渣庫；
[0044] (5)將合格液電解后，制備得到電解錳產品和電解錳陽極液，電解錳陽極液則重新 利用。
[0045]經本實施例方法的得到的電解錳陽極液中MnS〇4濃度38g/L，含出5〇4濃度36g/L，基 本和原加入陽極液一致，該方法中Μη的浸出率為96.54%，電解猛產品分析如表1所不。 [0046] 表1電解金屬錳產品成分（％ )
[0048]從表1中可知，本實施例制備的電解錳產品中Μη含量大于99.8%，其它成分雜質含 量很低，產品達到國家DJMnD級別要求。
[0049] 實施例2:
[0050] -種本發(fā)明的制備電解錳的方法，包括以下步驟：
[00511 (1)在燒杯內，先加入實施例1所得電解錳返回陽極液(含MnS04濃度38g/L，含秘04 濃度36g/L)、83g硫化錳礦（該硫化錳礦為原生礦物，該硫化錳礦中MnS的質量含量為 83.98%，Mn的總質量質量為54.97 % )和93g氧化錳礦(該氧化錳礦為陽極泥，該氧化錳礦中 Μη02的質量含量為83.35%，Mn的總質量含量為44.87%)，再加入質量濃度為98%的濃硫酸 (濃硫酸的加入量為200g/L)進行強化氧化還原浸出，浸出溫度為92°C，浸出時間為4h;
[0052] (2)向燒杯中再加入電解錳返回陽極液和200g菱錳礦(該菱錳礦為碳酸錳礦石，該 菱錳礦中Μη的質量含量為13 %，MnC03相中Μη的質量占菱錳礦中Μη的總質量的質量分數為 98%)，繼續(xù)浸出311;
[0053] (3)向步驟(2)后的浸出液中先加入雙飛粉調節(jié)pH值至3左右，然后加入氨水將pH 值穩(wěn)定在6.4，最后向溶液中通入空氣除雜，除雜2h;
[0054] (4)將除雜后的反應料漿先壓濾1次，再精濾3次，得到合格液Fe = 1.2mg/L，Ni = 1 · Omg/L，Cu = 0 · 6mg/L，Zn = 1 · 2mg/L，Co = 0 · 8mg/L)和濾餅，濾餅堆放渣庫；
[0055] (5)將合格液電解制備得到電解錳產品和電解錳陽極液，電解錳陽極液則重新利 用。
[0056]經本實施例的方法得到的電解錳陽極液中MnS〇4濃度38g/L，含出5〇4濃度36g/L，與 原加入陽極液一致，該方法中Μη的浸出率為96.03%，電解猛產品分析如表2所不。
[0057] 表2電解金屬錳產品成分（％ )
[0059] 從表2中可知，電解猛產品中Μη含量大于99.8%，其它成分雜質含量很低，產品達 到國家DJMnD級別要求。
【主權項】
1. 一種制備電解錳的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在反應器中先加入電解錳返回陽極液、硫化錳礦和氧化錳礦，再加入濃硫酸進行氧 化還原浸出； (2) 在步驟（1)氧化還原浸出后的反應器中再加入電解錳返回陽極液和菱錳礦，繼續(xù)浸 出； (3) 調節(jié)步驟(2)后的浸出液的pH值至6~7,并通入空氣除雜； (4) 將除雜后得到的反應料漿過濾，得到合格液和濾餅； (5) 將所述合格液電解，得到電解錳產品和電解錳陽極液。2. 如權利要求1所述的制備電解錳的方法，其特征在于，將所述步驟(5)的電解錳陽極 液返回步驟(1 )、步驟(2)中重新浸出。3. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，硫化錳礦 為原生礦物或煉鋼過程產生的廢渣，所述硫化錳礦中MnS的質量含量高于50%，Mn的總質量 含量高于32% ;氧化錳礦為軟錳礦或陽極泥，所述氧化錳礦中Μη02的質量含量高于50%，Mn 的總質量含量高于32 %。4. 如權利要求3所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，硫化錳礦中的 MnS與氧化錳礦中的Μη02質量比為1: (0.8~1.2)。5. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，濃硫酸的 質量含量不低于92%，所述濃硫酸的加入量為100g/L~250g/L。6. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，氧化還原 浸出的溫度為85 °C~100 °C，氧化還原浸出的時間為2~8小時。7. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，菱錳礦為 原生菱錳礦石或碳酸錳礦石，所述菱錳礦中Μη的質量含量為8~20%，其中MnC0 3相中Μη的 質量占菱錳礦中Μη的總質量的質量分數大于90 %。8. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟(2)中浸出的時間 為2~8小時。9. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟(3)中調節(jié)pH的過 程為:先向浸出液中加入雙飛粉，調節(jié)pH值至2.5~3.5，然后加入氨水調節(jié)pH值為6~7。10. 如權利要求1或2所述的制備電解錳的方法，其特征在于，所述步驟(4)中過濾包括 粗濾和精濾;所述合格液中的 Fe<2mg/L、Ni<2mg/L、Cu<2mg/L、Zn<2mg/L、Co<2mg/L。
【文檔編號】C22B3/08GK105969983SQ201610489501
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】熊雪良, 呂志偉, 時啟龍, 周建波, 何利民, 葉萬奇, 李重洋
【申請人】貴州銅仁金瑞錳業(yè)有限責任公司, 長沙礦冶研究院有限責任公司