醇類化合物的純化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種醇類化合物的純化方法，其包括提供甘油；通過(guò)甘油的氫化反應(yīng)而獲得包括丁二醇及丙二醇的混合物；以及以模擬移動(dòng)床層析法將混合物中的丙二醇與丁二醇分離，藉此得到高純度的丙二醇與丁二醇。
【專利說(shuō)明】
醇類化合物的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明是有關(guān)于一種純化方法，且特別是有關(guān)于一種醇類化合物的純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙二醇是一種重要的化工原料單體，經(jīng)常被用來(lái)作為化妝品、油墨、以及聚酯的原 料。傳統(tǒng)上丙二醇是通過(guò)環(huán)氧丙烷進(jìn)行水解反應(yīng)而得，其中環(huán)氧丙烷主要是來(lái)自石油的裂 解產(chǎn)物。但因?yàn)槭秃慕咦h題以及大眾對(duì)石化產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)境沖擊的疑慮等，再加上原油價(jià)格 高漲，因此各國(guó)政府爭(zhēng)相鼓勵(lì)采用以生物方法來(lái)生產(chǎn)丙二醇。又，由于各國(guó)積極推動(dòng)生質(zhì)柴 油的立法，導(dǎo)致甘油產(chǎn)能過(guò)剩，因此甘油的再利用成為永續(xù)環(huán)境議題的重要課題。
[0003] 甘油可利用氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)換成為丙二醇，然而氫化反應(yīng)經(jīng)常伴隨各種多元醇副產(chǎn) 物，如丁二醇、乙二醇、二聚乙二醇、以及三聚乙二醇等。在這些副產(chǎn)物當(dāng)中，丁二醇與丙二 醇的沸點(diǎn)相當(dāng)接近，因此會(huì)一同出現(xiàn)在氫化反應(yīng)后的蒸餾塔的塔頂產(chǎn)物當(dāng)中。
[0004] -般而言，丙二醇與丁二醇可使用真空蒸餾、反應(yīng)蒸餾、共沸蒸餾等方式來(lái)分離。 近年來(lái)，更發(fā)展出薄膜技術(shù)來(lái)分離丙二醇與丁二醇也曾被提出，但其因氫化反應(yīng)所使用的 催化劑容易導(dǎo)致薄膜的阻塞失能，而不利于應(yīng)用。又，上述這些分離方法仍存在分離效率不 佳，而無(wú)法有效提升醇類純度的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種醇類化合物的純化方法，其可以有效提升分離效率及 醇類純度。
[0006] 本發(fā)明提供一種醇類化合物的純化方法，包括：提供甘油；通過(guò)甘油的氫化反應(yīng) 而獲得混合物，其中混合物包括丁二醇（butanediol，簡(jiǎn)稱BD0)及丙二醇（propanediol，簡(jiǎn) 稱]^0);以及以模擬移動(dòng)床層析法（simulated moving bed chromatography，簡(jiǎn)稱 SMBC) 將混合物中的丙二醇與丁二醇分離。
[0007] 具體而言，模擬移動(dòng)床層析法包含：（i)提供包含至少三區(qū)段的模擬移動(dòng)床，其 由移動(dòng)相及固定相所組成，三區(qū)段依次為第一區(qū)段、第二區(qū)段及第三區(qū)段，其分別具有第 一相對(duì)流速比值叫、第二相對(duì)流速比值m 2及第三相對(duì)流速比值m 3，移動(dòng)相在模擬移動(dòng)床 (simulated moving bed，簡(jiǎn)稱：SMB)中朝同一方向流經(jīng)三區(qū)段，固定相相對(duì)于移動(dòng)相朝反 方向模擬移動(dòng)；（ii)將混合物注入模擬移動(dòng)床的第二區(qū)段與第三區(qū)段之間，混合物中的丙 二醇及丁二醇分別具有第一滯留常數(shù)&與第二滯留常數(shù)1( 8，第二滯留常數(shù)&大于第一滯留 常數(shù)KA;(iii)第一區(qū)段的第一相對(duì)流速比值^大于第一滯留常數(shù)K A;以及（iv)第二區(qū)段 及第三區(qū)段的第二相對(duì)流速比值m2及第三相對(duì)流速比值m 3介于第一滯留常數(shù)K ,及第二滯 留常數(shù)KB之間，以分離丙二醇及丁二醇。
[0008] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，第一區(qū)段、第二區(qū)段及第三區(qū)段各包含兩根管柱，每根管 柱內(nèi)填充顆粒內(nèi)部具有孔隙的固定相。
[0009] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，第一滯留常數(shù)心為2. 55,第二滯留常數(shù)K 8為6. 80,而固 定相的顆粒內(nèi)部的孔隙度為0. 60。
[0010] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的固定相是由苯乙烯-二乙烯苯共聚物所組成。
[0011] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的移動(dòng)相包括沖滌液，沖滌液為去離子水。
[0012] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的模擬移動(dòng)床還包括第四區(qū)段，其連接于第三區(qū)段 后，以回收循環(huán)沖滌液。
[0013] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，當(dāng)?shù)诙^(qū)段的第二相對(duì)流速比值m2SX軸而第三區(qū)段的 第三相對(duì)流速比值叫為Y軸，依據(jù)三角理論，第二相對(duì)流速比值m 2及第三相對(duì)流速比值m 3 落于由第一滯留常數(shù)KA與第二滯留常數(shù)1(8所圈圍的區(qū)塊中。
[0014] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，丁二醇及丙二醇的進(jìn)料濃度都為0. 5wt%。
[0015] 本發(fā)明另提供一種醇類化合物的純化方法，包括：提供包括醇類的混合物；以及 以模擬移動(dòng)床層析法將混合物中的醇類分離。
[0016] 具體而言，模擬移動(dòng)床層析法包含：（i)提供包含至少三區(qū)段的模擬移動(dòng)床，其由 移動(dòng)相及固定相所組成，三區(qū)段依次為第一區(qū)段、第二區(qū)段及第三區(qū)段，其分別具有第一相 對(duì)流速比值叫、第二相對(duì)流速比值m 2及第三相對(duì)流速比值m 3，移動(dòng)相在模擬移動(dòng)床中朝同 一方向流經(jīng)三區(qū)段，固定相相對(duì)于移動(dòng)相朝反方向模擬移動(dòng)；（ii)將混合物注入模擬移動(dòng) 床的第二區(qū)段與第三區(qū)段之間，混合物中的醇類含有具有第一滯留常數(shù)&的第一醇類化合 物與具有第二滯留常數(shù)&的第二醇類化合物，第二滯留常數(shù)1( 8大于第一滯留常數(shù)KA;(iii) 第一區(qū)段的第一相對(duì)流速比值叫大于所述第一滯留常數(shù)K A;以及（iv)第二區(qū)段及第三區(qū) 段的第二相對(duì)流速比值m2及第三相對(duì)流速比值m 3介于第一滯留常數(shù)K A及第二滯留常數(shù)K B 之間，以分離第一醇類化合物與第二醇類。
[0017] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的醇類還含有具有第三滯留常數(shù)K。的第三醇類化合 物，第三滯留常數(shù)K。大于第二滯留常數(shù)K B。
[0018] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述的第三滯留常數(shù)K。滿足公式（6)。
公式（6)
[0020] 公式（6)中，e為管柱總孔隙度，n2為第二區(qū)段的管柱數(shù)目。
[0021] 在本發(fā)明的一實(shí)施例中，第一滯留常數(shù)心為0. 95,第二滯留常數(shù)K 8為2. 63,第三 滯留常數(shù)K。為10. 85,而固定相的顆粒內(nèi)部的孔隙度為0. 60。
[0022] 基于上述，本發(fā)明提供一種醇類化合物的純化方法，其是以模擬移動(dòng)床層析法將 醇類化合物分離，藉此有效提升分離效率及醇類純度。值得一提的是，將此醇類化合物的純 化方法應(yīng)用于分離丙二醇與其他醇類化合物時(shí)，不僅可有效提升分離效率，還可獲得高純 度的丙二醇。
[0023] 為讓本發(fā)明能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說(shuō)明如下。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是丙二醇、丁二醇及不滯留物質(zhì)的貫穿曲線圖；
[0025] 圖2是模擬移動(dòng)床層析法依照三角形理論中可分離溶質(zhì)的操作條件坐標(biāo)圖；
[0026] 圖3是四區(qū)段的柱模擬移動(dòng)床層析的管柱配置示意圖；
[0027] 圖4是不同進(jìn)料濃度的三角形理論中可分離丙二醇與丁二醇的操作條件坐標(biāo)圖；
[0028] 圖5是不同進(jìn)料濃度的余液純度與萃取液純度的關(guān)系圖；
[0029] 圖6A是進(jìn)料濃度為1. Owt%時(shí)實(shí)驗(yàn)純度數(shù)據(jù)與電腦模擬數(shù)據(jù)的比較結(jié)果示意圖；
[0030] 圖6B是進(jìn)料濃度為10wt%時(shí)實(shí)驗(yàn)純度數(shù)據(jù)與電腦模擬數(shù)據(jù)的比較結(jié)果示意圖；
[0031] 圖6C是進(jìn)料濃度為20wt%時(shí)實(shí)驗(yàn)純度數(shù)據(jù)與電腦模擬數(shù)據(jù)的比較結(jié)果示意圖；
[0032] 圖7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滯留物質(zhì)的貫穿曲線圖；
[0033] 圖8是依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的原位清潔-模擬移動(dòng)床（CIP-SMB)層析示意圖；
[0034] 圖9是應(yīng)用原位清潔-模擬移動(dòng)床層析法分離三種成分的概念圖；
[0035] 圖10是原位清潔-模擬移動(dòng)床層析法依照三角形理論的可分離的操作條件坐標(biāo) 圖；
[0036] 圖11是依據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的原位清潔-模擬移動(dòng)床（CIP-SMB)層析示意圖。
[0037] 附圖標(biāo)記說(shuō)明：
[0038] Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8 :管柱。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明的醇類化合物的純化方法包括以模擬移動(dòng)床層析法將醇類化合物分離，藉 此有效提升分離效率及醇類純度。
[0040] 以下列舉實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明純化方法的細(xì)節(jié)或條件，并且下述實(shí)施例主要分成 兩大部分，其中第一部分是關(guān)于雙成分分離，并且第二部分是關(guān)于三成分分離。但這些實(shí)施 例非用以限制本發(fā)明保護(hù)范圍。所繪附圖為示意圖僅為說(shuō)明方便而繪制，并非代表限制其 實(shí)際的方法、條件或裝置等。
[0041] 第一部分雙成分分離
[0042] 在第一部分中，雙成分分離為丁二醇及丙二醇的分離。又，醇類化合物的純化方法 包括：提供甘油；通過(guò)甘油的氫化反應(yīng)而獲得混合物，其中混合物包括丁二醇及丙二醇；以 及以模擬移動(dòng)床層析法將混合物中的丙二醇與丁二醇分離。
[0043] [實(shí)施例1]篩選離子交換樹(shù)脂
[0044] 本實(shí)施例中，先篩選出適合的離子交換樹(shù)脂，以進(jìn)行醇類化合物的分離。以濕式填 充方式填充大孔吸附樹(shù)脂（Sepabeads SP70,苯乙烯-二乙烯苯共聚物，250 ym，顆粒內(nèi)部 的孔隙度為0. 60)在尺寸2. 62x 14. 24cm的聚氯乙?。≒olyvinylchloride，簡(jiǎn)稱PVC)管柱 之中，并以水作為沖滌液（流速4mL/min)后，提供丙二醇與丁二醇作為分析樣品，則得到丙 二醇與丁二醇在區(qū)段內(nèi)流動(dòng)相的濃度相對(duì)于滯留時(shí)間的貫穿曲線（breakthrough curve)。
[0045] 圖1是丙二醇、丁二醇及不滯留物質(zhì)的貫穿曲線圖，請(qǐng)參見(jiàn)圖1的貫穿曲線圖，其 中C/C。為相對(duì)濃度，t為滯留時(shí)間。在圖1中，由于ZnCl 2的滯留時(shí)間比丙二醇與丁二醇更 短，因此可將ZnClJf為不滯留成分，來(lái)進(jìn)行管柱參數(shù)以及等溫吸附行為的調(diào)查。具體而言， 可將填充大孔吸附樹(shù)脂的管柱，掛接于模擬移動(dòng)床層析設(shè)備，進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。另外，在圖1 中，將不接管柱時(shí)ZnCl 2貫穿曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)當(dāng)作系統(tǒng)的無(wú)感時(shí)間（dead time,簡(jiǎn)稱td)，并 且由下述公式（1)可計(jì)算得知ZnCl；^不滯留時(shí)間（non-retentive time,簡(jiǎn)稱t。）。由于 丁二醇的滯留性高于丙二醇，因此易于分離兩者。
[0046] 當(dāng)溶質(zhì)開(kāi)始注入填充床后，其在填充床出口的應(yīng)答可以表示成：
公式（1)
[0048] 公式⑴中，c為吸附質(zhì)濃度，cF為進(jìn)料濃度，^為固體吸附劑粒子間的空隙 率，p p為固體吸附劑密度，v為流動(dòng)相在固體吸附劑粒子間的流速，與ED為溶質(zhì)擴(kuò)散 系數(shù)與渦流擴(kuò)散系數(shù)，D m+ED又統(tǒng)稱為軸向擴(kuò)散系數(shù)或軸向分散系數(shù)（axial dispersion coefficient)，z與t則表示吸附床的軸向坐標(biāo)與時(shí)間，K為溶質(zhì)的滯留常數(shù)。如果把ZnCl 2 當(dāng)作不滯留成分，則丙二醇與丁二醇的滯留常數(shù)分別為2. 55以及6. 80,顆粒間的孔隙度為 0. 56,而床體的總孔隙度為0. 824。
[0049] [實(shí)施例2]丙二醇與丁二醇的分離
[0050] [實(shí)施例2. 1]低濃度進(jìn)料實(shí)驗(yàn)
[0051] 在本實(shí)施例中，模擬移動(dòng)床層析法包含：（i)提供包含至少三區(qū)段的模擬移動(dòng)床， 其由移動(dòng)相及固定相所組成，三區(qū)段依次為第一區(qū)段、第二區(qū)段及第三區(qū)段，其分別具有第 一相對(duì)流速比值叫、第二相對(duì)流速比值m 2及第三相對(duì)流速比值m 3，移動(dòng)相在模擬移動(dòng)床中 朝同一方向流經(jīng)三區(qū)段，固定相相對(duì)于移動(dòng)相朝反方向模擬移動(dòng)；（ii)將混合物注入模擬 移動(dòng)床的第二區(qū)段與第三區(qū)段之間，混合物中的成分A及成分B分別具有第一滯留常數(shù)K a 與第二滯留常數(shù)&，第二滯留常數(shù)&大于第一滯留常數(shù)KA;(iii)第一區(qū)段的第一相對(duì)流速 比值叫大于第一滯留常數(shù)K A;以及（iv)第二區(qū)段及第三區(qū)段的第二相對(duì)流速比值m2及第 三相對(duì)流速比值m3介于第一滯留常數(shù)K A及第二滯留常數(shù)K B之間，以分離成分A及成分B。
[0052] 更詳細(xì)而言，以包含至少三區(qū)段的模擬移動(dòng)床層析法（Simulated Moving Bed Chromatography，簡(jiǎn)稱SMBC)為例，其是通過(guò)固定相（Stationary phase，簡(jiǎn)稱SP)及移動(dòng)相 (Mobile phase，簡(jiǎn)稱MP)在四區(qū)段之間的相對(duì)流動(dòng)，以分離混合物中的物質(zhì)。固定相填充于 各區(qū)段的數(shù)個(gè)管柱中，移動(dòng)相在管柱中朝同一方向流動(dòng)，并通過(guò)進(jìn)料口切換裝置改變混合 物的進(jìn)料位置，以模擬固定相與移動(dòng)相的相對(duì)流動(dòng)方向?；旌衔镞M(jìn)入層析管柱（進(jìn)料）后， 混合物所包含的成分A及成分B會(huì)依照各物質(zhì)的亨利常數(shù)H(或滯留常數(shù)K)分別被固定相 滯留或隨著移動(dòng)相移動(dòng)，進(jìn)而分離或純化成分A及成分B。由于排拒層析的滯留常數(shù)并不會(huì) 隨著濃度而改變，故根據(jù)三角理論（"Optimization of a SMB based on an approximated Langmuir Model "AIChE J. 48, 2240-2246)所定義，欲以模擬移動(dòng)床層析法分離成分A及成 分B，則在每一區(qū)段當(dāng)中，其液體與固體的相對(duì)體積流速須滿足以下的條件：
[0053] m^K^K B〈m2〈KA;K B〈m3〈KA;m 4〈Kb 公式（2)
[0054] 公式⑵中，^與KB則為成分A與成分B的滯留常數(shù);m ,為在j區(qū)段內(nèi)流動(dòng)相體 積相對(duì)流速與固體體積相對(duì)流速的比值，并且％定義成：
公式（3)
[0056] 公式（3)中，Q,為液體在第j區(qū)段的流速，t sw為管柱切換時(shí)間，V ^為空管柱體積， e為管柱總孔隙度，VD為每一根管柱的無(wú)感體積。
[0057] 圖2是模擬移動(dòng)床層析法依照三角形理論中可分離成分A及成分B的操作條件坐 標(biāo)圖。如圖2所示，若以第二區(qū)段的％為橫軸，第三區(qū)段的m 3為縱軸，則可以完全分離的操 作條件正好坐落于三角形內(nèi)，也就是說(shuō)可分離的操作范圍為此坐標(biāo)圖中的三角形。在三角 形的頂點(diǎn)則具有最佳的分離效果以及分離效率。除了第二區(qū)段與第三區(qū)段的相對(duì)流速需要 滿足坐落于三角形內(nèi)的條件外，第一區(qū)段與第四區(qū)段的相對(duì)流速也必須同時(shí)滿足公式（2) 的條件。
[0058] 據(jù)此，本實(shí)施例使用搭載大孔吸附樹(shù)脂（Sepabeads SP70)的模擬移動(dòng)床，來(lái)分離 丙二醇及丁二醇。圖3是四區(qū)段的柱模擬移動(dòng)床層析的管柱配置示意圖，其管柱組態(tài)為分 為2管/2管/2管/2管的8管柱所組成。具體而言，第一區(qū)段、第二區(qū)段以及第三區(qū)段 分別由兩根管柱串聯(lián)而成。第二區(qū)段以及第三區(qū)段的主要功能在進(jìn)行丙二醇與丁二醇的 分離，而第一區(qū)段則在進(jìn)行離子交換樹(shù)脂的再生。每一根管柱的直徑為2. 62cm而長(zhǎng)度為 14. 24cm〇
[0059] 第四區(qū)段連接于第三區(qū)段后，使萃余端位于第三區(qū)段與第四區(qū)段間（也即管柱C6 與管柱C7之間），第四區(qū)段主要的功能在于將沖滌液完全清洗干凈，然后回收循環(huán)使用。
[0060] 請(qǐng)參見(jiàn)圖3,丙二醇（0? 5wt% )與丁二醇（0? 5wt% )水溶液（進(jìn)料成分A/B，進(jìn)料 濃度1. Owt% )通過(guò)位于在第二區(qū)段與第三區(qū)段之間（也即管柱C4與管柱C5之間）的進(jìn) 料口以3mL/min的流速注入模擬移動(dòng)床，而9mL/min的純水則從管柱C1注入。同時(shí)，在第 一區(qū)段與第二區(qū)段間（也即管柱C2與管柱C3之間）的萃出端（萃取液出口端）則計(jì)量引 出6mL/min的溶液（即萃取液），并讓多余的溶液（也即余液，6mL/min)從管柱C6出口（萃 余端（萃取余液出口端））流出。在管柱C8進(jìn)行回收沖滌液，其中回收流速為9mL/min。在 本實(shí)施例的模擬移動(dòng)床中，主要是以丙二醇、丁二醇等兩種成分來(lái)進(jìn)料，萃出端主要收集丁 二醇（成分B)，萃余端主要收集丙二醇（成分A)。
[0061] 當(dāng)使用上述的方式操作一段時(shí)間以后，如10. 75分鐘，便將所有的出口以及入口， 同時(shí)往下一根管柱切換。再持續(xù)一段相同時(shí)間后，再一次將所有出入口移往下一根管柱，如 此持續(xù)的切換管柱，便可模擬固體沿著圖3的左手方向移動(dòng)，而形成與液體逆向流動(dòng)的行 為。本發(fā)明實(shí)施例測(cè)試了不同切換時(shí)間，幫助確認(rèn)出適合分離丙二醇與丁二醇的操作條件， 并調(diào)整無(wú)感體積為空管柱體積的20%，以使實(shí)驗(yàn)所獲得的可分離操作條完全符合公式（2) 所代表的三角形理論。
[0062] 表1為進(jìn)料總濃度為1. Owt% (丙二醇與丁二醇各為0? 5wt% )時(shí)，不同管柱切換 時(shí)間所得分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0063] 表1中的純度定義如下：
公式（4-1) 公式（4-2)
[0066] 公式（4-1)及公式（4-2)中，PBD。為丁二醇的純度，為萃出端的丙二醇濃度， 為萃出端的丁二醇濃度，PPD。為丙二醇的純度，<^^為萃余端的丙二醇濃度，而(^^為 萃余端的丁二醇濃度。[0067] 表1中的回收率定義如下：
公式（5-1) 公式（5-2)
[0070] 公式（5-1)及公式（5-2)中，Rbd。為丁二醇的回收率，Rpd。為丙二醇的回收率，QA 萃出端的流速，而Q r為萃出端的流速。
[0071] 表 1
[0073] 由表1可知，當(dāng)切換時(shí)間（At)為10分鐘時(shí)，能有效分離丙二醇與丁二醇，兩者的 純度可達(dá)96%以上，回收率也達(dá)到95. 5%。當(dāng)切換時(shí)間為9、11分鐘時(shí)，雖純度及回收率不 及切換時(shí)間為10分鐘的實(shí)驗(yàn)成果，但也能獲高純度的丙二醇與丁二醇。
[0074] [實(shí)施例2. 2]高濃度進(jìn)料實(shí)驗(yàn)
[0075] 以與實(shí)施例2. 1相同的設(shè)備及條件來(lái)進(jìn)行高濃度進(jìn)料實(shí)驗(yàn)，惟不同點(diǎn)在于調(diào)整進(jìn) 料濃度為l〇wt%及20wt%。
[0076] 表2及表3分別為進(jìn)料濃度為10wt% (丙二醇與丁二醇各為5wt% )及20wt% (丙二醇與丁二醇各為l〇wt% )時(shí)，不同管柱切換時(shí)間所得分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0077]表 2
[0081] 由表2及表3可知，當(dāng)進(jìn)料濃度為10wt%時(shí)，最佳的切換時(shí)間（A t)為7. 5分鐘。 當(dāng)進(jìn)料濃度為20wt%時(shí)，最佳的切換時(shí)間（At)為7.0分鐘。另外，與進(jìn)料濃度為10wt% 及20wt%的實(shí)施例2. 2相比，進(jìn)料濃度為1. Owt%所獲得的純度較高。
[0082] 圖4是不同進(jìn)料濃度的三角形理論中可分離丙二醇與丁二醇的操作條件坐標(biāo)圖。 由圖4可知，當(dāng)進(jìn)料濃度為1. Owt%時(shí)，分離的操作條件范圍較廣，且與理論三角形理論相 符。
[0083] 圖5是不同進(jìn)料濃度的余液純度與萃取液純度的關(guān)系圖。由圖5可知，進(jìn)料濃度 為1. Owt%時(shí)，余液純度與萃取液純度均較佳。
[0084] 另外，若進(jìn)一步假設(shè)模擬移動(dòng)床的質(zhì)傳速率很快、無(wú)感體積為管柱體積的20%，搭 配模擬軟件（如ASPEN模擬軟件）進(jìn)行上面表1、表2及表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模擬，模擬所得數(shù) 據(jù)與表1、表2及表3實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)的比較分別顯示在圖6A、圖6B及圖6C。
[0085] 圖6A是進(jìn)料濃度為1. Owt%時(shí)實(shí)驗(yàn)純度數(shù)據(jù)與電腦模擬數(shù)據(jù)的比較結(jié)果示意圖， 圖6B是進(jìn)料濃度為10wt%時(shí)實(shí)驗(yàn)純度數(shù)據(jù)與電腦模擬數(shù)據(jù)的比較結(jié)果示意圖，圖6C是 進(jìn)料濃度為20wt%時(shí)實(shí)驗(yàn)純度數(shù)據(jù)與電腦模擬數(shù)據(jù)的比較結(jié)果示意圖。在圖6A中，當(dāng)進(jìn) 料濃度為1. 〇wt%時(shí)，實(shí)線所代表的模擬數(shù)據(jù)與三角性及正方形所代表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相互頗 為吻合。然而，根據(jù)圖6B及圖6C，當(dāng)進(jìn)料濃度為10wt%及20wt%時(shí)，無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)丙二 醇與丁二醇的純度，這顯示在高進(jìn)料濃度的情況下，由于丙二醇與丁二醇的粘度較高，因此 丙二醇與丁二醇的軸擴(kuò)散系數(shù)（Dispersion Coefficient)及質(zhì)傳系數(shù)（Mass Transfer Coefficient)受到濃度的影響顯著。
[0086] 第二部分三成分分離
[0087] [實(shí)施例3]篩選離子交換樹(shù)脂
[0088] 在本實(shí)施例中，首先，以濕式填充方式填充大孔吸附樹(shù)脂（Sepabeads SP20SS， 63 y m，20 % max，63-75 y m，55 % min，75 y m，30max)在尺寸 lx 10cm 的不鎊鋼管柱之中， 并以水作為沖滌液（流速5mL/min)后，提供丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚（dipropylene glycol，簡(jiǎn)稱DPG)作為分析樣品并且以ZnClJt為不滯留成分，而得到丙二醇、丁二醇、 2-丙醇醚以及211(：1 2在區(qū)段內(nèi)流動(dòng)相的濃度相對(duì)于滯留時(shí)間的貫穿曲線（breakthrough curve)〇
[0089] 圖7是丙二醇、丁二醇、2-丙醇醚及不滯留物質(zhì)的貫穿曲線圖，請(qǐng)參見(jiàn)圖7的貫穿 曲線圖，其中C/C。為相對(duì)濃度，t為滯留時(shí)間。由圖7可知，丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚 的滯留性依次為2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇。又，2-丙醇醚、丁二醇以及丙二醇的滯留常 數(shù)分別為10. 85、2. 63以及0. 95。
[0090] [實(shí)施例4]采用線上清洗功能的原位清潔-模擬移動(dòng)床（CIP-SMB)層析法來(lái)分離 三成分
[0091] 在本實(shí)施例中，模擬移動(dòng)床層析法包含：（i)提供包含至少三區(qū)段的模擬移動(dòng)床， 其由移動(dòng)相及固定相所組成，三區(qū)段依次為第一區(qū)段、第二區(qū)段及第三區(qū)段，其分別具有第 一相對(duì)流速比值叫、第二相對(duì)流速比值m 2及第三相對(duì)流速比值m 3，移動(dòng)相在模擬移動(dòng)床中 朝同一方向流經(jīng)三區(qū)段，固定相相對(duì)于移動(dòng)相朝反方向模擬移動(dòng)；（ii)將混合物注入模擬 移動(dòng)床的第二區(qū)段與第三區(qū)段之間，混合物中的醇類含有具有第一滯留常數(shù)K A的第一醇類 化合物與具有第二滯留常數(shù)KB的第二醇類化合物，第二滯留常數(shù)K B大于第一滯留常數(shù)K A; (iii)第一區(qū)段的第一相對(duì)流速比值叫大于所述第一滯留常數(shù)KA;以及（iv)第二區(qū)段及第 三區(qū)段的第二相對(duì)流速比值m 2及第三相對(duì)流速比值m 3介于第一滯留常數(shù)K A及第二滯留常 數(shù)心之間，以分離第一醇類化合物與第二醇類。此外，上述的醇類還含有具有第三滯留常 數(shù)K。的第三醇類化合物，第三滯留常數(shù)K。大于第二滯留常數(shù)K B。
[0092] 更詳細(xì)而言，假設(shè)成分A、成分B以及成分C等三種成分在管柱系統(tǒng)中的滯留強(qiáng)度 依次為成分A〈成分B〈成分C，則圖8的設(shè)計(jì)可以使得三種成分有效分離。
[0093] 圖8是依據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的原位清潔-模擬移動(dòng)床（CIP-SMB)層析示意圖。針 對(duì)一個(gè)8支管柱的模擬移動(dòng)床并設(shè)定組態(tài)為1管-3管/I管/3管/0管來(lái)說(shuō)，成分B與成 分A的分離與傳統(tǒng)模擬移動(dòng)床層析法相同，但是強(qiáng)滯留性的成分C，則被帶往第0區(qū)段（預(yù) 處理區(qū)段），同時(shí)以另一種強(qiáng)脫附劑進(jìn)行脫附。隨后再利用沖滌劑予以潤(rùn)濕后回到模擬移動(dòng) 床中。在操作設(shè)計(jì)上，成分A、成分B的分離須滿足公式（2)。但因?yàn)槌煞諧的滯留性比成 分B強(qiáng)，所以往左流動(dòng)的成分C很容易隨著成分B在萃出端的出口流出，而污染了成分B。 對(duì)于一個(gè)真實(shí)移動(dòng)床（true moving bed，簡(jiǎn)稱TMB)而言，這樣的污染并無(wú)法避免，但是對(duì)于 模擬移動(dòng)床而言，只要利用單一管柱的概念，也可以在萃出端得到純成分B的產(chǎn)物。為了要 避免成分C污染萃出端，在操作上需要特別加以控制。圖9說(shuō)明了如何利用單一管柱的概 念來(lái)避免成分C從萃出端流出。
[0094] 圖9是應(yīng)用原位清潔-模擬移動(dòng)床層析法分離三種成分的概念圖。請(qǐng)參照?qǐng)D9,成 分A、成分B以及成分C等三種成分進(jìn)料后，成分C被沖滌劑帶往右邊的第三區(qū)段，圖9中涂 黑部分，然后在下一個(gè)切換時(shí)間時(shí)，該管柱的位置被調(diào)整成為第二區(qū)段，再繼續(xù)經(jīng)過(guò)一次的 切換以后又被移往第一區(qū)段。只要切換時(shí)間、流速、以及各區(qū)段管柱的數(shù)目能夠使得涂黑的 部分不會(huì)從萃出端流出，便可完全讓成分C從第0區(qū)段流出。因此第二區(qū)段與第三區(qū)段的 操作仍須滿足以下的限制條件：
公式（6)
[0096] 公式（6)中，e為管柱總孔隙度，n2為第二區(qū)段的管柱數(shù)目。
[0097] 除了第二與第三區(qū)段的限制以外，第0區(qū)段的操作也要滿足以下兩個(gè)條件：
[0098] < m0 m0 > 0 公式⑵
[0099] 公式（7)中，V代表第0區(qū)段的成分C的滯留常數(shù)（亨利常數(shù)），mci代表第0段 的相對(duì)流速。因?yàn)槭褂貌煌臎_滌劑，所以1°與K e并不相同。
[0100] 圖10是原位清潔-模擬移動(dòng)床層析法依照三角形理論的可分離的操作條件坐標(biāo) 圖（也稱為（m 2，m3)相平面圖）。如圖10所示，圖中三角形區(qū)域代表可分離的操作條件區(qū) 域。圖10中的直角三角形區(qū)域代表可以分離成分A及成分B的操作條件，圖10中的粗線 (也即P-Q直線）代表公式（6)的不等式。由于必須同時(shí)滿足公式（2)以及公式（6)，所以 可以完全分離成分A、成分B以及成分C的操作條件位于圖中的KA-P-Q所連成的三角形區(qū) 域，而P點(diǎn)也代表最佳的操作條件。所以，KA-P-Q所圍成三角形的范圍愈大，則模擬移動(dòng)床 層析法的效率更高。因此，在模擬移動(dòng)床層析法的設(shè)計(jì)上第二區(qū)段的管柱數(shù)目n 2要小。
[0101] 本實(shí)施例使用搭載大孔吸附樹(shù)脂（Sepabeads SP20SS，苯乙烯-二乙烯苯共聚物） 的模擬移動(dòng)床，進(jìn)行了可分離的操作條件的確認(rèn)。圖11是依據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的原位清 潔-模擬移動(dòng)床（CIP-SMB)層析示意圖，如圖11，本實(shí)施例的原位清潔-模擬移動(dòng)床的管柱 組態(tài)為1管-2管/I管/2管/2管，其中所使用管柱如實(shí)施例3所使用的管柱。在本實(shí)施 例中，流動(dòng)相注入、進(jìn)料口、萃出端、萃余端、回收以及清洗端（即洗液出口）的流速分別為 3. 75mL/min、0. 2mL/min、2. 25mL/min、L 7mL/min、0. 75mL/min 及 7. 5mL/min〇
[0102] 在本實(shí)施例的模擬移動(dòng)床中，主要是以丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚等三種成分 來(lái)進(jìn)料，清洗端主要收集2-丙醇醚（成分C)，萃出端主要收集丁二醇（成分B)，并且萃余 端主要收集丙二醇（成分A)。
[0103] 表4為進(jìn)料濃度為3wt% (丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各為lwt% )及15wt% (丙二醇、丁二醇以及2-丙醇醚各為5wt% )時(shí)，不同管柱切換時(shí)間所得分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0104] 表4中的萃出端的純度（PR)、萃余端的純度（PE)、清洗端的純度（P w)、萃出端的污 染程度（CLR)以及萃余端的污染程度（CLE)定義如下。 公式（8-1)
公式（8-2) 公式（9) 公式（10) 公式（11)
[0110] 在公式（8-1)、公式（8-2)、公式（9)、公式（10)以及公式（11)中，Cf為A成份在 萃出端濃度，為B成份在萃出端濃度，（:'/為C成份在萃出端濃度，Cj為A成份在萃余端 濃度，為B成份在萃余端濃度，為C成份在萃余端濃度，為A成份在清洗端濃度， 為B成份在清洗端濃度，并且Cf為C成份在清洗端濃度。
[0111]
[0112] 由表4可知，在低濃度（3wt% )的進(jìn)料條件下，當(dāng)切換時(shí)間小于或等于3. 0分鐘 時(shí)，萃出端發(fā)生了溢流現(xiàn)象。當(dāng)切換時(shí)間為3. 25以及4. 0分鐘時(shí)，則在萃余端可獲得純度接 近100%的丙二醇，而萃出端也只出現(xiàn)少量的丙二醇，同時(shí)在清洗端也出現(xiàn)了明顯的2-丙 醇醚。此結(jié)果顯示2-丙醇醚已經(jīng)被大部分從清洗端移除。雖然在萃出端出現(xiàn)少量的2-丙 醇醚污染（CLE>0)，但是萃余端卻完全沒(méi)有受到2-丙醇醚的污染（CL R= 0)。因此，在切換 時(shí)間為3. 25到4. 0分鐘時(shí)，操作條件已經(jīng)落在依據(jù)三角理論，第二相對(duì)流速比值m2及第三 相對(duì)流速比值m3中分離區(qū)域。如圖10的P-KA-Q三角形所示，利用CIP-SMB技術(shù)可以有效 將強(qiáng)滯留性的成分予以移除。由于2-丙醇醚的滯留性遠(yuǎn)大于丙二醇，所以P-KA-Q三角形 的范圍大，因此有利于CIP-SMB的操作。此外，在本實(shí)施例中，第二區(qū)段僅保留一支管柱，也 有助于擴(kuò)大P-KA-Q三角形的范圍大，因此可有效地進(jìn)行三成分的分離。當(dāng)切換時(shí)間為2. 75 分鐘時(shí)，除了萃出端發(fā)生了溢流以外，還在清洗端出現(xiàn)了的丁二醇。此結(jié)果顯示在切換時(shí)間 短的情況下，相對(duì)流速大，因此強(qiáng)吸附（滯留常數(shù)高）的成分并沒(méi)有在第一區(qū)段內(nèi)完全往右 沖滌而出現(xiàn)在清洗端。此外，也因?yàn)榍逑炊说南鄬?duì)流速仍然偏低，所以少數(shù)的強(qiáng)吸附質(zhì)帶往 萃余端，導(dǎo)致萃出端也出現(xiàn)了明顯的2-丙醇醚。
[0113] 在高濃度（15wt%)的進(jìn)料下，當(dāng)切換時(shí)間小于或等于2. 75分鐘時(shí)，則在萃出端出 現(xiàn)了溢流現(xiàn)象。當(dāng)切換時(shí)間長(zhǎng)于3. 83分鐘以后，則在萃余端出現(xiàn)溢流現(xiàn)象。當(dāng)切換時(shí)間在 3. 0到3. 75分鐘之間時(shí)，可知在萃余端能夠得到純度很高的丙二醇，而在萃出端也可得高 純度的丁二醇。另外，清洗端僅在切換時(shí)間為3. 0與3. 25分鐘的切換時(shí)間下出現(xiàn)2-丙醇 醚的信號(hào)。這顯示在切換時(shí)間為3. 0以及3. 25分鐘時(shí)，操作條件已經(jīng)落在依據(jù)三角理論， 第二相對(duì)流速比值叫及第三相對(duì)流速比值m3((m2，m 3)相平面）中分離區(qū)域。此結(jié)果顯示， 即使在高濃度的進(jìn)料下，CIP-SMB技術(shù)也可有效將2-丙醇醚予以部分移除。
[0114] 又，比較低濃度與高濃度進(jìn)料的結(jié)果，可以推斷高濃度進(jìn)料條件下，可分離移除 2-丙醇醚的操作條件在（m 2，m3)相平面中的分離區(qū)域較小。
[0115] 綜合上述，本發(fā)明的醇類化合物的純化方法通過(guò)應(yīng)用模擬移動(dòng)床層析法來(lái)分離丙 二醇與其他醇類化合物，不僅可有效提升分離效率，還可獲得高純度的丙二醇。另外，本發(fā) 明的醇類化合物的純化方法還通過(guò)原位清潔-模擬移動(dòng)床（CIP-SMB)層析進(jìn)一步分離丙二 醇與其他醇類化合物，同樣地，不僅可有效提升分離效率，還可獲得高純度的丙二醇。進(jìn)一 步而言，本發(fā)明的醇類化合物的純化方法以模擬移動(dòng)床純化醇類化合物，而有助于提高由 甘油來(lái)制造丙二醇的效率。
[0116] 最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制； 盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其 依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征 進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技 術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醇類化合物的純化方法，其特征在于，包括： 提供甘油； 通過(guò)甘油的氨化反應(yīng)而獲得混合物，所述混合物包括下二醇及丙二醇；W及 W模擬移動(dòng)床層析法將所述混合物中的所述丙二醇與所述下二醇分離，其中所述模擬 移動(dòng)床層析法包含： (i) 提供包含至少=區(qū)段的模擬移動(dòng)床，其由移動(dòng)相及固定相所組成，所述=區(qū)段依次 為第一區(qū)段、第二區(qū)段及第；區(qū)段，其分別具有第一相對(duì)流速比值叫、第二相對(duì)流速比值m2 及第=相對(duì)流速比值1?,所述移動(dòng)相在所述模擬移動(dòng)床中朝同一方向流經(jīng)所述=區(qū)段，所 述固定相相對(duì)于所述移動(dòng)相朝反方向模擬移動(dòng)； (ii) 將所述混合物注入所述模擬移動(dòng)床的所述第二區(qū)段與所述第=區(qū)段之間，所述混 合物中的所述丙二醇及所述下二醇分別具有第一滯留常數(shù)Ka與第二滯留常數(shù)K e，所述第二 滯留常數(shù)Kb大于所述第一滯留常數(shù)K A; (iii) 所述第一區(qū)段的所述第一相對(duì)流速比值叫大于所述第一滯留常數(shù)K A; W及 (iv) 所述第二區(qū)段及所述第=區(qū)段的所述第二相對(duì)流速比值1?及所述第=相對(duì)流速 比值1?介于所述第一滯留常數(shù)K A及所述第二滯留常數(shù)K e之間，W分離所述丙二醇及所述 下二醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述第一區(qū)段、所述 第二區(qū)段及所述第=區(qū)段各包含兩根管柱，每根管柱內(nèi)填充顆粒內(nèi)部具有孔隙的所述固定 相。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述第一滯留常數(shù)K A 為2. 55,所述第二滯留常數(shù)Ke為6. 80,而所述固定相的顆粒內(nèi)部的孔隙度為0. 60。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述固定相是由苯乙 締-二乙締苯共聚物所組成。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述移動(dòng)相包括沖涂 液，所述沖涂液為去離子水。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述模擬移動(dòng)床還包 括第四區(qū)段，其連接于所述第=區(qū)段后，W回收循環(huán)所述沖涂液。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，當(dāng)所述第二區(qū)段的所 述第二相對(duì)流速比值1?為X軸而所述第S區(qū)段的所述第S相對(duì)流速比值m3為Y軸，依據(jù)S 角理論，所述第二相對(duì)流速比值1?及所述第=相對(duì)流速比值m 3落于由所述第一滯留常數(shù)K A 與所述第二滯留常數(shù)Ke所圈圍的區(qū)塊中。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述下二醇及所述丙 二醇的進(jìn)料濃度都為0. 5wt%。9. 一種醇類化合物的純化方法，其特征在于，包括： 提供包括醇類的混合物；W及 W模擬移動(dòng)床層析法將所述混合物中的所述醇類分離，其中所述模擬移動(dòng)床層析法包 含： (i)提供包含至少=區(qū)段的模擬移動(dòng)床，其由移動(dòng)相及固定相所組成，所述=區(qū)段依次 為第一區(qū)段、第二區(qū)段及第；區(qū)段，其分別具有第一相對(duì)流速比值叫、第二相對(duì)流速比值m2 及第=相對(duì)流速比值1?,所述移動(dòng)相在所述模擬移動(dòng)床中朝同一方向流經(jīng)所述=區(qū)段，所 述固定相相對(duì)于所述移動(dòng)相朝反方向模擬移動(dòng)； (ii) 將所述混合物注入所述模擬移動(dòng)床的所述第二區(qū)段與所述第=區(qū)段之間，所述混 合物中的所述醇類含有具有第一滯留常數(shù)Ka的第一醇類化合物與具有第二滯留常數(shù)K e的 第二醇類化合物，所述第二滯留常數(shù)Ke大于第一滯留常數(shù)K A; (iii) 所述第一區(qū)段的所述第一相對(duì)流速比值叫大于所述第一滯留常數(shù)K A; W及 (iv) 所述第二區(qū)段及所述第=區(qū)段的所述第二相對(duì)流速比值1?及所述第=相對(duì)流速 比值1?介于所述第一滯留常數(shù)K A及所述第二滯留常數(shù)K e之間，W分離所述第一醇類化合 物與所述第二醇類。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述醇類還含有具有 第=滯留常數(shù)K。的第=醇類化合物，所述第=滯留常數(shù)K。大于所述第二滯留常數(shù)K e。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述第=滯留常數(shù) K。滿足公式化），公式化） 公式化）中，e為管柱總孔隙度，ri2為第二區(qū)段的管柱數(shù)目。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的醇類化合物的純化方法，其特征在于，所述第一滯留常數(shù)K A 為0. 95,所述第二滯留常數(shù)Ke為2. 63,所述第S滯留常數(shù)K。為10. 85,而所述固定相的顆 粒內(nèi)部的孔隙度為0.60。
【文檔編號(hào)】C07C29/76GK105985220SQ201510049694
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】梁明在, 蔡沛穎, 王翔平
【申請(qǐng)人】義守大學(xué), 勝化工股份有限公司, 勝一化工股份有限公司