一種橡膠制品添加劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠制品添加劑，其為以二元以上醇、五硫化二磷和二價(jià)金屬氧化物為原料制得硫磷酸的衍生物，其生產(chǎn)中原料的摩爾比如下：二元以上醇與五硫化二磷的摩爾比為1-4:1，二價(jià)金屬氧化物與硫磷酸的摩爾比1:1-2。本發(fā)明還提供了一種橡膠制品添加劑的制備方法。本發(fā)明采用二元以上醇替代丁醇作為烷基硫代磷酸鹽的原料所生出產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品，用作橡膠混煉中的促進(jìn)劑和活性劑，不僅能夠降低白炭黑對(duì)助劑的吸附作用，同時(shí)還對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生致癌物亞硝胺，能夠改善混煉操作工人的工作環(huán)境。
【專利說(shuō)明】
一種橡膠制品添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域，具體是一種既有活性功能又有促進(jìn)功能的橡膠制品添 加劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 白炭黑作為橡膠制品的填充，對(duì)濕地抓著力、低滾動(dòng)阻力都有優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在應(yīng)用越來(lái) 越大，但是白炭黑有較強(qiáng)的吸附性，會(huì)吸附橡膠配方中的助劑，降低其效能，加大助劑的使 用量，使得生產(chǎn)成本上升。
[0003] 另外，通用促進(jìn)劑在橡膠的混煉中會(huì)產(chǎn)生亞硝胺致癌物，嚴(yán)重影響橡膠混煉工的 身心健康，所以有很多高風(fēng)險(xiǎn)的促進(jìn)劑比如NOBS已經(jīng)被不產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑替代。烷基 硫代磷酸鹽及酯，由于其分子結(jié)構(gòu)中不含仲胺結(jié)構(gòu)，不產(chǎn)生亞硝胺，美國(guó)食品藥物管理局 (FDA)對(duì)其在接觸食品的橡膠中應(yīng)用沒(méi)有限制，而且此種產(chǎn)品與橡膠的相容性好，不吐霜， 受熱受光不產(chǎn)生黃變，現(xiàn)在受到用戶的重視和喜愛(ài)，特別在與人體接觸的橡膠制品，比如鞋 業(yè)、汽車行業(yè)中應(yīng)用廣泛?，F(xiàn)在成功商業(yè)化的產(chǎn)品有:美國(guó)富來(lái)克斯的促進(jìn)劑ZBH)，化學(xué)名 稱是二丁基硫代磷酸鋅，ZBro的制備工藝是： 4C4H90H+P2S5--2(C4H90)2PS2H+H2S 2(C4H90)2PS2H+Zn0[2(C4H90)2PS2]2Zn+H20 但是二丁基硫代磷酸鋅只是促進(jìn)劑，沒(méi)有活性劑的作用。
[0004] 基于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種橡膠制品添加劑，既有活 性劑功能又有促進(jìn)劑功能，既對(duì)環(huán)境友好，又能減少助劑用量，從而降低橡膠制品的生產(chǎn)成 本。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種橡膠制品添加劑，其為以二元以上醇、五硫化二磷和二價(jià)金屬氧化物為原料制得 硫磷酸的衍生物，其生產(chǎn)中原料的摩爾比如下： 二元以上醇與五硫化二磷的摩爾比為1-4:1， 二價(jià)金屬氧化物與硫磷酸的摩爾比1:1-2。
[0007] 進(jìn)一步的，二元以上醇與五硫化二磷的摩爾比為3-4:1;二價(jià)金屬氧化物與硫磷酸 的摩爾比1:1.2-1.8。
[0008] 可選的，所述二元以上醇為單一醇或混合醇。
[0009] 可選的，所述二元以上醇為液態(tài)醇或固體醇。
[0010]進(jìn)一步的，所述衍生物有外露的羥基。
[0011]進(jìn)一步的，所述衍生物為含羥基的烷基硫代磷酸鹽或?yàn)楹u基的烷基硫代磷酸 酯。
[0012] 進(jìn)一步的，所述含羥基的烷基硫代磷酸鹽是鋅鹽、胺鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽或鉀鹽。
[0013] 本發(fā)明還提供一種橡膠制品添加劑制備方法，包括如下的步驟： 4R(0H)n+P2S5--2 [ (HO) n-iRO ] 2PS2H+H2 S 2[(H0)n-iR0]2PS2H+M0{[ (H0)n-iR0]2PS2}2M+H20 2[(H0)n-i0R]2PS 2H--[(H0)n-iR0]2PS4[ (H0)n-iR0]2PS4P[ (H0R)n-i0]2 其中，硫磷酸由二元以上醇和五硫化二磷反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度在30攝氏度-90攝氏度， 反應(yīng)濕度在80%以下，二元以上醇的水份要求在0.2%以下，制備時(shí)將五硫化二磷往二元以 上醇中加； 其中，硫磷酸鹽由硫磷酸和金屬氧化物反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度在30攝氏度-100攝氏度，金 屬氧化物往硫磷酸中加入，金屬氧化物分批加入，以促進(jìn)金屬氧化物充分反應(yīng)完全。
[0014] 進(jìn)一步的，二元以上醇和五硫化二磷反應(yīng)的溫度為60攝氏度-90攝氏度，濕度在 60%以下。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:采用二元以上醇替代丁醇作為烷基硫代磷酸鹽的原料所生出 產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品，用作橡膠混煉中的促進(jìn)劑和活性劑，不僅能夠降低白炭黑對(duì)助劑的吸附作 用，同時(shí)還對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生致癌物亞硝胺，能夠改善混煉操作工人的工作環(huán)境。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明一種橡膠制品添加劑及其制備方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018] 實(shí)施例1:本發(fā)明的橡膠制品添加劑，為以二元以上醇、五硫化二磷和二價(jià)金屬氧 化物為原料制得硫磷酸的衍生物，其生產(chǎn)中原料的摩爾比如下： 二元以上醇與五硫化二磷的摩爾比為2-4:1， 二價(jià)金屬氧化物與硫磷酸的摩爾比1:1-2。
[0019] 優(yōu)選地，二元以上醇與五硫化二磷的摩爾比為3-4:1。
[0020] 優(yōu)選地，二價(jià)金屬氧化物和硫磷酸的摩爾比1:1.2-1.8。
[0021] 其中，硫磷酸由二元以上醇和五硫化二磷反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度在30攝氏度-90攝氏 度，反應(yīng)濕度在80 %以下，二元以上醇的水份要求在0.2 %以下，制備時(shí)將五硫化二磷往二 元以上醇中加； 其中，硫磷酸鹽由硫磷酸和金屬氧化物反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度在30攝氏度-100攝氏度，金 屬氧化物往硫磷酸中加入，金屬氧化物分批加入，以促進(jìn)金屬氧化物充分反應(yīng)完全。
[0022]其制備反應(yīng)過(guò)程為： 4HOC2H4OC2H4OH+P2S5--2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2H+H2 S 2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2H+ZnO - [ 2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2 ] 2Zn+H20 2 (HOC2H4OC2H4O) 2PS2H-氧化一(HOC2H4OC2H4O) 2PS4P (HOC2H4OC2H4O) 2 具體做法是:在帶溫度計(jì)攪拌的l〇〇〇ml四口瓶中，加入424.0克含水量0.2%以下的二 甘醇，在攪拌下緩慢加入222.0克的五硫化二磷，控制溫度在30攝氏度-90攝氏度，控制濕度 在80%以下，同時(shí)吸收硫化氫，避免硫化氫泄漏發(fā)生危險(xiǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到硫磷酸待 用。
[0023] 在帶溫度計(jì)攪拌的1000ml四口瓶中，加入上面所制得中間產(chǎn)品490.0克的硫磷酸， 控制反應(yīng)溫度在30攝氏度-100攝氏度，攪拌下加入75.0克氧化鋅，脫水、過(guò)濾得含羥基的產(chǎn) 品。
[0024] 實(shí)施例2:制作步驟跟實(shí)施例1相同，只是控制二元以上醇和五硫化二磷反應(yīng)的溫 度為60攝氏度-90攝氏度，濕度在60%以下。
[0025]實(shí)施例3和實(shí)施例4的配方和用量，分別如下表所示：
實(shí)施例3和實(shí)施例4的制作步驟與實(shí)施例1和實(shí)施例2的步驟相同，不同的僅僅是配方和 用量。 測(cè)試結(jié)果如下表所示：
[0026] 需要注意的是，在上述的實(shí)施例中，二元以上醇可以是單一醇，也可以是混合醇； 可以是液態(tài)醇，也可是固體醇，最好固體醇充分溶解在液體醇或在固體醇熔點(diǎn)以上。
[0027] 最終所獲得產(chǎn)品有外露的羥基。
[0028] 最終所獲得產(chǎn)品為含羥基的烷基硫代磷酸鹽，可以是鋅鹽、胺鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽 或鉀鹽等。
[0029]最終所獲得產(chǎn)品也可以為含羥基的烷基硫代磷酸酯。
[0030] 二元以上醇和五硫化二磷反應(yīng)，反應(yīng)溫度在30度-100度，最好在60-90度，如果溫 度低易造成前期不反應(yīng)，一旦反應(yīng)啟動(dòng)反應(yīng)不可控，反應(yīng)溫度急劇升高，易造成硫化氫泄 漏;如果溫度高副反應(yīng)增多，產(chǎn)品分解。反應(yīng)濕度在80%以下，最好在60%以下。濕度高會(huì)促 使五硫化二磷分解，所得產(chǎn)品不純。二元以上醇的水份要求在0.2%以下，由于五硫化二磷 遇水分解，水份高促使五硫化二磷分解成磷酸。
[0031] 需要說(shuō)明的是，反應(yīng)過(guò)程中的R代表烷基，而含氧元素、硫元素的烷基，通常為乙 基、乙基醚基、丙烷基。典型的二元以上醇為乙二醇，二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷，等。
[0032] 以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選方式對(duì)本發(fā)明所作的說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí) 施方式僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的 前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的演繹和替換，都將視為屬于本發(fā)明提交的權(quán)利要求書所確 定的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橡膠制品添加劑，其特征在于:其為以二元以上醇、五硫化二磷和二價(jià)金屬氧化 物為原料制得硫磷酸的衍生物，其生產(chǎn)中原料的摩爾比如下： 二元以上醇與五硫化二磷的摩爾比為1-4:1， 二價(jià)金屬氧化物與硫磷酸的摩爾比1:1-2。2. 如權(quán)利要求1所述的橡膠制品添加劑，其特征在于:二元以上醇與五硫化二磷的摩爾 比為3-4:1;二價(jià)金屬氧化物與硫磷酸的摩爾比1:1.2-1.8。3. 如權(quán)利要求1所述的橡膠制品添加劑，其特征在于:所述二元以上醇為單一醇或混合 醇。4. 如權(quán)利要求1所述的橡膠制品添加劑，其特征在于:所述二元以上醇為液態(tài)醇或固體 醇。5. 如權(quán)利要求1所述的橡膠制品添加劑，其特征在于:所述衍生物有外露的羥基。6. 如權(quán)利要求1-5任一所述的橡膠制品添加劑，其特征在于，所述衍生物為含羥基的烷 基硫代磷酸鹽或?yàn)楹u基的烷基硫代磷酸酯。7. 如權(quán)利要求6所述的橡膠制品添加劑，其特征在于，所述含羥基的烷基硫代磷酸鹽是 鋅鹽、胺鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽或鉀鹽。8. -種橡膠制品添加劑制備方法，其特征在于，包括如下的步驟： 4R(0H)n+P2S5--2[ (H0)n-iRO]2PS2H+H2S 2 [ (HO) n-iRO ] 2PS2H+MO{[ (HO) n-iRO ] 2PS2} 2M+H2O 2 [ (HO V1ORhPS2H--[(HO) η-iRO ] 2PS4 [ (HO) η-iRO J2PS4P [ (H0R)n-i0]2 其中，硫磷酸由二元以上醇和五硫化二磷反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度在30攝氏度-90攝氏度， 反應(yīng)濕度在80%以下，二元以上醇的水份要求在0.2%以下，制備時(shí)將五硫化二磷往二元以 上醇中加； 其中，硫磷酸鹽由硫磷酸和金屬氧化物反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度在30攝氏度-100攝氏度，金 屬氧化物往硫磷酸中加入，金屬氧化物分批加入，以促進(jìn)金屬氧化物充分反應(yīng)完全。9. 如權(quán)利要求8所述的橡膠制品添加劑制備方法，其特征在于，二元以上醇和五硫化二 磷反應(yīng)的溫度為60攝氏度-90攝氏度，濕度在60%以下。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK105949510SQ201610514515
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】陳思佳
【申請(qǐng)人】陳思佳