一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作為一種特種工程類材料，與通用樹脂相比，具有較高的熔點和高 耐熱穩(wěn)定性，然而液晶聚酯仍然存在著在高溫下加工時熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導(dǎo)致各方面性能下降的現(xiàn)象。為了改善液晶聚酯的耐熱穩(wěn)定性，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員做了 許多嘗試。
[0003] 如CN1234749公開了一種液晶聚酯，其中含有4-羥基間苯二甲酸和/或水楊酸而來 的重復(fù)單元作為共聚成分，而且含有10-5000ppm的堿金屬化合物，該樹脂的著色性優(yōu)良且 耐熱性高，機械性好。然而該類樹脂由于添加了金屬化合物，必然導(dǎo)致差的絕緣能力。且該 發(fā)明主要側(cè)重液晶聚酯著色度和沖擊性能的改善，并未在實施例或?qū)＠衅渌糠肿C明耐 熱性能是否有變化。
[0004] CN1760232公開了一種制備液晶聚酯的方法，首先用?；噭χ饕獑误w進行 ?；?，然后將主要單體進行縮聚，縮聚反應(yīng)在l-5000ppm磷酸二氫金屬鹽的存在下進行。 該方法制造的液晶聚酯具有較好的色調(diào)和提高的耐熱性，然而該專利并未提及聚酯的流動 性是否得到改善。
[0005] CN100567363公開了一種制備液晶聚酯的方法，先利用脂肪酸酐對主要單體進行 ?；?，然后再對主要單體進行酯交換，所述?；磅ソ粨Q是在一種咪唑類化合物的存在下 進行的。該方法制備的液晶聚酯具有改善的力學(xué)性能和著色能力，但并未提及熱穩(wěn)定性和 流動性是否得到改善。
[0006] US5397502公開了一種耐熱性得到提升的組合物，其含有15-3000ppm的堿金屬，加 入堿金屬化合物后，組合物的熱變形溫度(HDT)得到了提高。該方法得到的液晶組合物含有 金屬殘留物質(zhì)，勢必會影響液晶樹脂作為電子電器類零部件的介電性能，縮小其使用范圍。 另一方面該專利未提及組合物的流動性是否得到改善。
[0007] 到目前為止，關(guān)于在液晶聚酯中添加4-羥基苯乙酮，同時添加結(jié)構(gòu)式如式I定義的 苯甲酸化合物對所述液晶聚酯的流動性、高溫耐熱穩(wěn)定性的影響未見報道。
[0008] 本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗驚訝地發(fā)現(xiàn)，選用在液晶聚酯配方中添加4-羥基苯乙酮的 含量基于液晶聚酯的總重量為0. lppm-500ppm，同時添加結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物 的含量基于液晶聚酯的總重量為〇. lppm_500ppm時，得到的液晶聚酯的高溫耐熱穩(wěn)定性得 到意想不到的顯著改善，流動性也得到了提高，此外，由該液晶聚酯組成的液晶聚酯組合物 同樣也具有優(yōu)異的高溫耐熱穩(wěn)定性和流動性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩(wěn)定 性得到顯著改善，流動性提高，且不影響其它方面性能的液晶聚酯。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯組合物。
[0011] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 本發(fā)明提供了一種液晶聚酯樹脂，基于液晶聚酯的總重量，4-羥基苯乙酮的重量含量 為0. lppm-500ppm;并且結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量為0. lppm-500ppm;
其中，R表示氫原子或甲基。
[0012] 優(yōu)選地，基于液晶聚酯的總重量，4 -羥基苯乙酮的重量含量優(yōu)選為0.5ppm-300ppm，更優(yōu)選為 1 ppm-1 OOppm。
[0013] 優(yōu)選地，基于液晶聚酯的總重量，結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量優(yōu) 選為 0 · 5ppm-300ppm，更優(yōu)選為 lppm-lOOppm。
[0014] 其中，所述4-羥基苯乙酮和結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量的測試 方法：取500mg液晶聚酯樣品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml濃度為5mo 1/L的Na0H/CH30H混 合溶液，并加入l〇ml除水二甲基亞砜。在60°C的溫度下保持氮氣氛圍，對容量瓶進行震蕩 24h以上，待樣品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族單體鹽，并用鹽酸中和過量的堿，冷 凍干燥所得樣品，得到液晶聚酯完全水解的產(chǎn)物;將水解后的樣品溶于丙酮中，采用美國安 捷倫公司1260型高效液相色譜儀，測試樣品中的4-羥基苯乙酮和結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲 酸化合物的含量;并采用外標(biāo)法對水解樣品中的4-羥基苯乙酮和結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲 酸化合物進行定量。
[0015] 對4-羥基苯乙酮具有提高液晶聚合物耐熱穩(wěn)定性，并對流動性有改善作用的原理 目前尚不完全清楚，其機理可能為:通常來講，苯環(huán)上的羧基易于脫羧生成二氧化碳，因此 大分子液晶聚酯的熱分解反應(yīng)通常是從分子鏈末端的羧基脫羧反應(yīng)開始的，隨著溫度的升 高，液晶聚酯大分子鏈逐漸開始斷裂，分子量隨之下降。這種在高溫下的熱分解反應(yīng)會導(dǎo)致 液晶聚酯分子鏈端基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都發(fā)生變化，從而使得整個液晶聚酯大分子的性質(zhì)發(fā)生 改變，如顏色變深，熱穩(wěn)定性下降，力學(xué)性能降低，著色性變差等。
[0016] 4-羥基苯乙酮作為一種單官能團化合物，可以與液晶聚酯分子鏈端的羧基進行反 應(yīng)，減少液晶聚酯中端羧基的含量，端羧基含量的降低，在一定程度上有利于改善液晶聚酯 在高溫下的熱穩(wěn)定性。同時，當(dāng)在液晶聚酯配方中添加4-羥基苯乙酮的含量為O.lppm-500ppm，能夠控制液晶聚酯的端基種類和數(shù)量在合適比例，有利于減少液晶聚酯分子鏈之 間的相互作用，減少分子鏈纏結(jié)，對于液晶聚酯流動性的提高有很大幫助。另一方面，4-羥 基苯乙酮由于含有酮基，性質(zhì)穩(wěn)定不易發(fā)生反應(yīng)，這也有利于液晶聚酯熱穩(wěn)定性的提高。 [00 17] 而當(dāng)在液晶聚酯配方中添加4-羥基苯乙酮的含量超過500ppm，由于4-羥基苯乙酮 會過量與液晶聚酯分子鏈端的羧基進行反應(yīng)，這使得液晶聚酯大分子中端羧基的含量過 少，導(dǎo)致液晶聚酯分子鏈端以端羥基為主，在高溫下，與該端羥基相連的苯環(huán)易于熱分解脫 出生成苯酚，這對液晶聚酯的性能是有害的。因此，控制合適比例的端基種類和含量對液晶 聚合物的性能影響十分重要，在本發(fā)明中，4-羥基苯乙酮起到了調(diào)節(jié)端基種類和含量的作 用。
[0018] 同樣地，本領(lǐng)域內(nèi)公知的，在液晶聚酯的聚合過程中，首先需要對芳族單體的羥基 進行?；甚Ｑ趸?，以?；瘎┮宜狒麨槔?，芳族羥基在被乙酸酐?；筠D(zhuǎn)變?yōu)橐阴Ｑ?基；乙酰氧基不穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度達到200°C左右，部分乙酰氧基會開始分解生成副產(chǎn)物乙 烯酮，溫度越高，副反應(yīng)越劇烈;副產(chǎn)物乙烯酮有多種危害，如會使產(chǎn)物顏色變深，熱穩(wěn)定性 變差，力學(xué)性能下降等。
[0019] 同樣地，本領(lǐng)域內(nèi)公知的，芳族二羧酸類物質(zhì)如對苯二甲酸在反應(yīng)混合物體系內(nèi) 具有極差的溶解性，即使反應(yīng)溫度達到300°C，其也只有少部分溶于反應(yīng)體系的混合溶液 中，因此該類單體通常只在較高溫度下才開始參與聚合反應(yīng)，這大大限制了其與其它單體 的反應(yīng)活性。
[0020] 而結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物作為一種苯甲酸類單官能團物質(zhì)，極易溶于 反應(yīng)體系，其易與乙酰氧基反應(yīng)生成酯鍵，從而減少反應(yīng)過程中乙烯酮的產(chǎn)生。因此將結(jié)構(gòu) 式如式I定義的苯甲酸化合物添加量控制在0. lppm-500ppm的合理范圍內(nèi)，不但可以有效避 免液晶聚酯的酰氧基提前分解產(chǎn)生副產(chǎn)物乙烯酮，從而顯著改善液晶聚酯的高溫耐熱穩(wěn)定 劑，而且端基種類的變化同時改變了分子鏈間的相互作用，使液晶聚酯的流動性得到提升。
[0021] 而當(dāng)在液晶聚酯配方中添加結(jié)構(gòu)式如式I定義的苯甲酸化合物的含量超過500ppm 時，由于苯甲酸化合物會過量與分子鏈中的乙酰氧基進行反應(yīng)，且苯甲酸類化合物為單官 能團物質(zhì)，這會導(dǎo)致分子鏈封端，使得液晶聚酯的分子量下降。因此，控制合適比例的結(jié)構(gòu) 式如式I定義的苯甲酸化合物含量對液晶聚合物的性能影響十分重要。
[0022] 其中，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包含如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 0mol%-35mol%。
[0023] 優(yōu)選地，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包括如下重復(fù)單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 0mol%-25mol%。
[0024] 其中，所述衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復(fù)單 元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元選自對苯二酚的 重復(fù)單元和/或4，4 二羥基聯(lián)苯的重復(fù)單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元選自對 苯二甲酸的重復(fù)單元、間苯二甲酸的重復(fù)單元、2,6_萘二甲酸的重復(fù)單元中一種或幾種。
[0025] 上述液晶聚酯的制備方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)縮聚技術(shù)方法， 包括如下步驟： 在裝配有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元、衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元和