專利名稱：新型噻噸酮衍生物及其作為陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明討論的是一系列新型噻噸酮衍生物，這些衍生物可用作陽(yáng)離子光固引發(fā)劑，用于表面涂敷，例如擬以輻照引發(fā)聚合進(jìn)行固化的油墨與清漆之中。
光致固化配方通過(guò)輻射線照射(通常是紫外線照射)進(jìn)行固化，包括以滾涂、幕涂等適當(dāng)涂敷方法涂敷于木材、金屬或類似底材之上的揮發(fā)性漆。它們也可配制成油墨，以凸版印刷、膠版印刷、凹板印刷、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或者柔性版印刷等工藝印刷到紙張、紙板、玻璃、塑料或者金屬等廣范圍的承印物之上。其它應(yīng)用領(lǐng)域包括粘合劑、粉末靜電敷漆法、電路板與微電子產(chǎn)品、激光固化快速成型、復(fù)合材料、光纖和液晶等。
單體或預(yù)聚體聚合的引發(fā)可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)。其中一種方式是輻射線照射，例如紫外線輻照，在這種情況下，可聚合成份中應(yīng)包含一種引發(fā)劑，通常稱為“光固引發(fā)劑”，也可采用電子束?？捎糜诖诉^(guò)程的固化反應(yīng)有自由基與陽(yáng)離子兩大類。陽(yáng)離子固化盡管有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)，特別是對(duì)所使用光固引發(fā)劑的要求，使其只能適用于少數(shù)用途之中。最常用的陽(yáng)離子引發(fā)劑是有機(jī)碘翁(iodonium)鹽，或者硫翁(sulphonium)鹽。
簡(jiǎn)言之，硫翁陽(yáng)離子引發(fā)劑輻照時(shí)的作用機(jī)制為形成一種激發(fā)狀態(tài)，然后解體，釋放出自由基陽(yáng)離子。該自由基陽(yáng)離子與溶劑或另一個(gè)氫原子施主反應(yīng)，生成一種質(zhì)子酸(protonic acid)。其活性成份為質(zhì)子酸。但硫翁鹽的解體產(chǎn)物中尚包括諸如苯硫醚等芳族硫化物，該種化合物具有惡臭，可能對(duì)健康有害，并含有諸如苯等低分子量芳烴，該種芳烴化合物有致癌的潛在危險(xiǎn)。許多常用的碘翁鹽分解時(shí)產(chǎn)生苯、甲苯或異丁基苯等揮發(fā)性物質(zhì)。這使得此類陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的使用范圍受到了很大的限制。例如它們不能使用于印刷食品包裝材料的油墨之中，在有些情況下，只要是消費(fèi)者直接接觸的包裝，都不可以使用該類引發(fā)劑。說(shuō)實(shí)在，隨著工業(yè)界對(duì)消費(fèi)者健康越來(lái)越注意關(guān)注，采用此類化合物變得越來(lái)越困難，故目前越來(lái)越迫切需要找到適合用作光固引發(fā)劑，而其解體產(chǎn)物通常又被認(rèn)為是安全的化合物。
這一點(diǎn)雖然重要，但并非選用為陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的唯一制約因素。即便不考慮健康方面的因素，已知陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的裂化產(chǎn)品也具有惡臭，而盡量減少不快的氣味乃是十分重要的。這就導(dǎo)致了人們希望裂化產(chǎn)品要具有相對(duì)不揮發(fā)性和相對(duì)無(wú)臭。陽(yáng)離子光固引發(fā)劑作為單獨(dú)的化合物以及作為尚未固化的涂料配方成份，當(dāng)然還必須具有足夠的穩(wěn)定性。在尚未固化的涂料配方中，它們還必須具有可溶解性或者與其它成份的可溶混性。最后，它們還必須能吸收適合的、足夠?qū)挷ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射，最好不必再另外使用敏化劑。
此外，陽(yáng)離子光固引發(fā)劑對(duì)固化涂層的性質(zhì)可能會(huì)有重大的影響。陽(yáng)離子光固引發(fā)劑應(yīng)產(chǎn)生一種完全固化、堅(jiān)硬、耐常用溶劑侵蝕、牢固耐磨的涂層。
最后，與用作陽(yáng)離子光固引發(fā)劑的化合物的生產(chǎn)相關(guān)的還有一系列實(shí)際問(wèn)題，包括生產(chǎn)工藝要比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本要比較低廉。
因此，我們希望提供的是在輻照固化過(guò)程中不產(chǎn)生惡臭和有毒副產(chǎn)品，尤其是苯硫醚和苯，并同時(shí)具有良好可溶性、良好固化性能、與承印物附著良好、成本適當(dāng)?shù)年?yáng)離子光固引發(fā)劑。
要符合上述各項(xiàng)看來(lái)有些相互矛盾的要求并非易事，這一點(diǎn)是不足為怪的，迄今我們尚未發(fā)現(xiàn)曾經(jīng)有過(guò)完全令人滿意的商業(yè)解決方案。
但我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一系列噻噸酮衍生物，其解體產(chǎn)品本身已被接受為一種食品成份，因此其安全性當(dāng)然是毋庸質(zhì)疑的。另外，這些產(chǎn)品中有許多具有在涂料配方中溶解性良好，固化效果優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。這些化合物有一個(gè)為二苯基、苯氧基或芐基取代的苯基連接在噻噸酮環(huán)上。故這些新化合物的潛在副產(chǎn)品將是食品包裝用自由基固化油墨所典型產(chǎn)生的噻噸酮衍生物，以及聯(lián)二苯，而聯(lián)二苯本身就是歐洲所核準(zhǔn)的食品抗氧化添加劑，或者是二苯醚或二苯甲烷，后面這兩種化合物少量存在是通常被認(rèn)為是無(wú)害的。
故本發(fā)明的分子式(I)所示的光固引發(fā)劑化合物 其中A代表一個(gè)直接鍵合或者分子式為-[O(CHR7CHR6)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基團(tuán)；R6和R7兩者之一代表一個(gè)氫原子，而另一個(gè)代表一個(gè)氫原子或者一個(gè)甲基基團(tuán)；a是一個(gè)1至2的數(shù)字；b是一個(gè)4至5的數(shù)字；
Q是含有2至6個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇?xì)埢?；x是一個(gè)大于1但不大于Q中可提供羥基的數(shù)字；當(dāng)x是一個(gè)大于1但不大于2的數(shù)字時(shí)，y是一個(gè)1至10的數(shù)字；或者當(dāng)x是一個(gè)大于2的數(shù)字時(shí)，y是一個(gè)3至10的數(shù)字；R1、R2、R3和R4各自相同或者不同，各代表一個(gè)氫原子、一個(gè)羥基基團(tuán)、或者一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；或者R1和R3與苯環(huán)結(jié)合，并連接于苯環(huán)之上，形成一個(gè)稠環(huán)系統(tǒng)；以及R5代表一個(gè)直接鍵合，一個(gè)氧原子或者一個(gè)亞甲基。
這些化合物可作為光固引發(fā)劑，用于能量固化(例如紫外線固化)涂料配方，包括清漆、揮發(fā)性漆和油墨，特別是油墨之中。
如前所述，本發(fā)明的化合物可作為陽(yáng)離子光固引發(fā)劑用于輻照固化涂料配方之中。故本發(fā)明也提供由以下成份構(gòu)成的能固配方(a)可聚合的單體、預(yù)聚體或低聚體，特別是可進(jìn)行酸催化開環(huán)聚合的材料，例如環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)或氧雜環(huán)丁烷，或者具烯鍵的不飽和材料，例如乙烯基酯或者丙烯基酯，以及(b)由上面所定義的分子式(I)化合物之一構(gòu)成的陽(yáng)離子光固引發(fā)劑。
本發(fā)明還提供將本發(fā)明配方暴露于固化能之下(最好是紫外線輻射之下)，制備固化聚合成份的工藝。
為避免在分子式位次方面產(chǎn)生爭(zhēng)議，本文中所用的噻噸酮衍生物位次編排順序如下圖所示
在本發(fā)明的化合物中，我們希望A應(yīng)該代表分子式為-[O(CHR2CHR1)a]y-的基團(tuán)，其中a是一個(gè)1至2的整數(shù)，y如以上所定義，最好是一個(gè)1至10的數(shù)字。更理想的是A代表一個(gè)分子式為-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或者-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，其中y如以上所定義，最好是一個(gè)3至10的數(shù)字；或者A代表一個(gè)分子式為-[O(CH2)bCO]y-或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基團(tuán)，其中b是一個(gè)4至5的數(shù)字，y如以上所定義，最好是3至10的數(shù)字。更加更加理想的是y是3至6的數(shù)字。
根據(jù)本發(fā)明，此類化合物最好具有一般的聚合性。此項(xiàng)聚合性可以由Q所代表的基團(tuán)或者A所代表的基團(tuán)提供，或者由兩者共同提供。
分子式為Q-(A-)x的多羥基殘基有可能具有聚合性，并構(gòu)成本發(fā)明化合物的核心，它對(duì)此類化合物的行為有重大影響。根據(jù)本發(fā)明，由于所產(chǎn)生化合物往往是低熔點(diǎn)的液體，它最好具有聚合性，以有助于它在涂料配方中的分散。具有相似結(jié)果，但并無(wú)聚合性的化合物往往是固體與/或較難溶解于這些涂料配方之中。但我們希望分子式為Q-(A-)x的核心殘基的分子量不要太高，并且希望分子式為Q-(A-)x的殘基分子量不要大于2000，最好不要大于1200，如能不大于1000更為理想，而最最理想的情況是不大于800。
我們特別希望Q應(yīng)該是一個(gè)乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇的殘基。
A也可以代表一個(gè)直接鍵合，此時(shí)，殘基Q直接連接在噻噸酮環(huán)系二位次的羰基甲氧基基團(tuán)之上。在這種情況下，Q最好是一種鏈烷二醇的殘基。鏈烷二醇的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，雖然我們希望是烴鏈較長(zhǎng)的化合物。但一般說(shuō)來(lái)，鏈烷二醇可以是含2至30個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇(最好是1，3-、1，4-或2，3-)、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二碳烷二醇、十三碳烷二醇、十四碳烷二醇、十五碳烷二醇、十六碳烷二醇、十七碳烷二醇、十八碳烷二醇、十九碳烷二醇、二十碳烷二醇、二十一碳烷二醇、二十二碳烷二醇、或二十三碳烷二醇，其中己二醇和癸二醇是我們的選擇。
大家將會(huì)注意到，當(dāng)對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行分析時(shí)，上述分子式中的a、b和y不一定非是整數(shù)，因?yàn)楸景l(fā)明的化合物可能是若干種a、b和y不相同的化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明，只要這些數(shù)字中每個(gè)數(shù)字的平均值與以上所述相符，就合乎要求。當(dāng)然，對(duì)本發(fā)明化合物的每個(gè)個(gè)別分子來(lái)說(shuō)，a、b和y將是整數(shù)，我們也有可能將這些個(gè)別化合物一個(gè)個(gè)分離出來(lái)，但在實(shí)際操作中，我們所用的是這些化合物的混合物。
在R1，R2，R3或R4代表一個(gè)烷基基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán)可以是一個(gè)含1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其離子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基基團(tuán)，其中甲基基團(tuán)是我們希望選擇的基團(tuán)。
我們希望選擇分子式(I)化合物中的R1、R2、R3和R4中有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)代表氫原子，特別是R1、R2、R3和R4全部代表氫原子的化合物。
當(dāng)R2和R4連同它們所連接的苯環(huán)形成一個(gè)稠環(huán)系統(tǒng)時(shí)，這可以是諸如聯(lián)苯撐基(biphenylene)系統(tǒng)、芴(fluorene)系統(tǒng)或者菲(phenanthrene)系統(tǒng)，最好是芴系統(tǒng)。
R5可以是一個(gè)直接鍵合(從而使由R5連接在一起的兩個(gè)基團(tuán)形成一個(gè)聯(lián)苯基基團(tuán))、一個(gè)氧原子(從而使由R5連接在一起的兩個(gè)基團(tuán)形成一個(gè)苯氧基苯基團(tuán))或者是一個(gè)亞甲基基團(tuán)(從而使由R5連接在一起的兩個(gè)基團(tuán)形成一個(gè)芐基苯基團(tuán))。在這些情況中，我們的選擇是直接鍵合，因?yàn)樗玫幕衔锏慕怏w產(chǎn)品聯(lián)二苯?jīng)]有毒性。
X-代表一個(gè)陰離子。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)所使用的陰離子的性質(zhì)并無(wú)特殊的限制。但當(dāng)本發(fā)明的化合物用作光固引發(fā)劑時(shí)，正如本行業(yè)中眾所周知的那樣，此陰離子應(yīng)為非親核型，或者基本上為非親核型。其體積也應(yīng)稍龐大些。如果化合物不擬用作光固引發(fā)劑，則其陽(yáng)離子不必符合這些要求。例如，在某些情況下，我們也許不希望將其儲(chǔ)存為其最終使用時(shí)的鹽的形式。在此種情況下，我們也許最好將其形成為另一種鹽，然后在使用現(xiàn)場(chǎng)或接近使用現(xiàn)場(chǎng)的地方將其轉(zhuǎn)化為所需的鹽。在此種情況下，陰離子必須是非親核型的。
凡具有本行業(yè)嫻熟技術(shù)的人都熟知非親核型陰離子的例子，它們包括分子式為MZn-的陰離子，其中M代表磷、硼、銻、砷、氯或碳原子，除了M代表一個(gè)鹵素原子、一個(gè)氧原子、一個(gè)亞硫酸根基團(tuán)時(shí)外，Z均代表鹵素原子，n是整數(shù)，其數(shù)值取決于M和Z的化合價(jià)。我們所希望選擇的此類基團(tuán)的例子包括PF6-、SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra代表含1至6個(gè)碳原子的烷基、Ph代表一個(gè)苯基)、RbSO3-(其中Rb代表一個(gè)含1至6個(gè)碳原子的烷基或鹵烷基或者一個(gè)芳基基團(tuán))、ClO4-和ArSO3-(其中Ar代表芳基)，在此類基團(tuán)中PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-和BF4-基團(tuán)是較好的基團(tuán)，而其中又以PF6-為最佳基團(tuán)。
本發(fā)明化合物可用人所共知的此類化合物的制備反應(yīng)制備之，所選擇的確切反應(yīng)途徑取決于所希望制備的化合物的性質(zhì)。
例如，此類化合物可以用以下所述方法制備。
第一步，2-羧基甲氧基噻噸酮(II) 與一個(gè)分子式(III)(HA)x-Q (III)的核心化合物(其中A，x和Q如以上所定義)反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)式(IV)的化合物 其中A，x和Q如以上所定義。
反應(yīng)在正常情況下并且也最好在溶劑存在下進(jìn)行，溶劑的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，只要對(duì)試劑或?qū)Ψ磻?yīng)并無(wú)不良影響即可。適合的溶劑的例子包括芳族烴，例如苯、甲苯或二甲苯。
反應(yīng)也最好在酸性催化劑存在下進(jìn)行，例如一種磺酸(如對(duì)甲苯磺酸或甲磺酸)、一種無(wú)機(jī)酸(如硫酸、鹽酸或磷酸)、或者一種路易斯酸(如氯化鋁、三氟化硼或一種有機(jī)鈦酸)。
反應(yīng)所進(jìn)行的溫度對(duì)于本發(fā)明同樣并非關(guān)鍵因素，可以允許很大幅度的變化，取決于反應(yīng)的條件以及試劑和溶劑的性質(zhì)，只要溫度能高到足以除去反應(yīng)過(guò)程中所生成的水，促使反應(yīng)完成即可。因此，我們通常發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)比較方便。反應(yīng)所需的時(shí)間也可以有很大變化幅度。但在以上所概括的最佳條件，1至20個(gè)小時(shí)的時(shí)間通常就足夠了。
反應(yīng)完成后，可用常規(guī)手段從反應(yīng)混合物中取出所需產(chǎn)品，例如用水與/或堿水洗滌反應(yīng)混合物，干燥，然后在減壓下蒸發(fā)除去溶劑。
所得的分子式(IV)的化合物隨后氧化，得出分子式(V)的相應(yīng)亞砜 其中A，x和Q如以上所定義。
此項(xiàng)反應(yīng)可以用進(jìn)行此類反應(yīng)的任何人所共知的適當(dāng)氧化劑以常規(guī)方式進(jìn)行。氧化劑應(yīng)能有選擇地氧化噻噸酮分子中的硫原子，使其轉(zhuǎn)化為噻噸酮亞砜，而不進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為砜。適當(dāng)氧化劑的例子包括鈰化合物，例如硝酸銨高鈰、m-氯過(guò)氧苯甲酸和雙醋酸碘代苯。
反應(yīng)在正常情況下并且也最好在溶劑存在下進(jìn)行，溶劑的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，只要對(duì)試劑或?qū)Ψ磻?yīng)并無(wú)不良影響即可。適合的溶劑的例子包括非氧化性溶劑，如乙腈以及任何一種或者多種此類有機(jī)溶劑與水的混合物。
反應(yīng)所進(jìn)行的溫度對(duì)于本發(fā)明同樣并非關(guān)鍵因素，可以允許很大幅度的變化，取決于反應(yīng)的條件以及試劑和溶劑的性質(zhì)。我們通常發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度下(如15至25oC之間)進(jìn)行反應(yīng)比較方便。反應(yīng)所需的時(shí)間也可以有很大變化幅度。但在以上所概括的最佳條件，1至120個(gè)小時(shí)的時(shí)間通常就足夠了。
反應(yīng)完成后，可用常規(guī)手段從反應(yīng)混合物中取出所需產(chǎn)品，例如用水洗滌反應(yīng)混合物，干燥，然后在減壓下蒸發(fā)除去溶劑。
所得分子式(V)化合物隨后與分子式(IV) 的化合物(其中R1、R2、R3、R4和R5如以上所定義)在酸的存在下反應(yīng)，產(chǎn)生分子式(Ia)的化合物
其中R1-R5、A、Q和x如以上所定義，Y-代表陰離子。
在R1、R2、R3或R4中任何一個(gè)或者多個(gè)代表一個(gè)羥基時(shí)，最好對(duì)其進(jìn)行保護(hù)，因?yàn)榉駝t它會(huì)與反應(yīng)中所用的酸產(chǎn)生反應(yīng)。所用保護(hù)基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明并非關(guān)鍵，任何本行業(yè)人士所知曉的保護(hù)基團(tuán)均可在此使用。適合的保護(hù)基團(tuán)在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的著作《有機(jī)合成的保護(hù)基團(tuán)》一書〔第二版，1991年，John Wiley&sons，Inc.出版社出版〕中已有描述。
反應(yīng)在正常情況下而且最好在溶劑中進(jìn)行，溶劑的性質(zhì)并非關(guān)鍵，只要對(duì)試劑和對(duì)反應(yīng)并無(wú)不良影響，并且能溶解試劑(至少能在某種程度上溶解試劑)即可。醋酸是一種適合的溶劑。
反應(yīng)也最好在強(qiáng)酸存在下進(jìn)行。最好是濃硫酸與醋酐的組合。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度最好在15oC以下。
陰離子Y-將由反應(yīng)引入，故通常來(lái)說(shuō)，陰離子Y-將并非我們所希望放到最終產(chǎn)品中去的X-。在這種情況下，所希冀的陰離子可以通過(guò)陰離子交換反應(yīng)引入，這是合成化學(xué)領(lǐng)域人所共知的事情。
如果存在R1、R2、R3或R4所代表的被保護(hù)羥基基團(tuán)時(shí)，則在需要時(shí)，可以用精通本門工藝人們所眾所周知的方法清除保護(hù)基團(tuán)，如上述《有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)》一書所描述。
然后可以用眾所周知的技術(shù)從反應(yīng)混合物中分離本發(fā)明的化合物，必要時(shí)，可進(jìn)一步提純。
本發(fā)明的成份可用于配制油墨、清漆、粘合劑或擬輻照固化的任何其它涂料配方，輻射源可以是紫外線，也可以是電子束。此類配方通常應(yīng)包含至少一個(gè)可聚合單體、預(yù)聚體或低聚體加上本發(fā)明的陽(yáng)離子光固引發(fā)劑，但還可以包括熟諳本行業(yè)的同行所共知的其它成份，例如反應(yīng)稀釋劑，或者如為油墨的話，油墨顏料。
相當(dāng)廣范圍的單體和預(yù)聚體都可用本發(fā)明所述化合物作為光固引發(fā)劑，引發(fā)陽(yáng)離子光固引發(fā)作用，單體和預(yù)聚體的性質(zhì)并非本發(fā)明的關(guān)鍵。此類單體和預(yù)聚體在典型的情況下包含可由陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)，其通常例子包括環(huán)氧衍生物、氧雜環(huán)丁烷、其它環(huán)醚、乙烯基化合物(例如乙烯基醚、丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和不飽和聚酯)、不飽和烴、內(nèi)酯，以及就混合系統(tǒng)而言，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
可供使用的典型環(huán)氧衍生物包括環(huán)脂族環(huán)氧衍生物(如UnionCarbide公司編號(hào)為UVR6110的產(chǎn)品，UCB公司的UVACURE 1500)，這些都是熟諳本行技術(shù)的行家眾所周知的。
其它可以采用的環(huán)氧官能低聚體/單體包括多元醇的縮水甘油醚〔雙酚A，烷基二醇或多元(烷撐氧化物)，為雙官能團(tuán)，三官能團(tuán)，四官能團(tuán)或六官能團(tuán)產(chǎn)品〕。此外，從不飽和材料環(huán)氧化中獲取的環(huán)氧衍生物也可以使用(例如環(huán)氧化的豆油、環(huán)氧化的聚丁二烯、環(huán)氧化的鏈烯)。天然生成的環(huán)氧衍生物也可以采用，包括例如從一種學(xué)名為Vernonia galamensis的班鳩菊所提取的植物油。
和環(huán)氧衍生物一樣，其它可以使用的反應(yīng)單體/低聚體包括多元醇的乙烯醚〔例如三甘醇二乙烯醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚和多元(烷撐氧化物)的乙烯醚〕。乙烯醚官能團(tuán)預(yù)聚體的例子包括AlliedSignal公司所供應(yīng)的尿烷基產(chǎn)品。同樣，含丙烯醚的單體/低聚體也可代替以上所述含乙烯醚基團(tuán)的相應(yīng)化合物。
同樣，含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物也可代替以上所述含環(huán)氧衍生物基團(tuán)相應(yīng)化合物使用。典型的氧雜環(huán)丁烷是來(lái)源于三甲醇丙烷的氧雜環(huán)丁烷(3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷)。
其它反應(yīng)物可包括苯乙烯衍生物和環(huán)酯(例如內(nèi)酯及其衍生物)。
在紫外線陽(yáng)離子固化配方中還時(shí)常包括多元醇，它可以通過(guò)一個(gè)鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)交聯(lián)。多元醇的例子包括，例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇和山梨糖醇酯的羥乙基化/丙氧基化衍生物，以及較傳統(tǒng)的多元(乙撐氧化物)和多元(丙撐氧化物)。其它熟諳本行技術(shù)的行家所熟悉的其它多元醇為聚己酸內(nèi)酯二醇、三醇和四醇，例如聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)所提供的此類產(chǎn)品。
可與本發(fā)明涂料配方的主要成份結(jié)合使用的添加劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、蠟、防滑劑、均化劑、增粘劑、表面活性劑、填充劑等。此外也可包括用作光固引發(fā)劑敏化劑的化合物，例如噻噸酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羥烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、呫噸酮、芘和蒽醌。
本發(fā)明的化合物可作為光固引發(fā)劑置于本行業(yè)眾所周知的涂料配方之中，此類配方的確切成份將因配方中其它成份及其具體預(yù)計(jì)用途而異，如人所共知的那樣。但柔性版印刷油墨的典型配方為顏料8-20％光固引發(fā)劑 2-6％單體/預(yù)聚體/低聚體 30-90％多元醇 0-30％添加劑 0-10％為提高本發(fā)明化合物在可固化配方中的溶解度，它們可以先溶解在適當(dāng)溶劑(例如丙烯碳酸酯)之中。
分子式(I)的多功能引發(fā)劑特別適合用于油墨，尤其是印刷油墨中。這些油墨在典型的情況下含一種或多種顏料、蠟、穩(wěn)定劑、助流劑等如上所述的附加成份，正像例如Leach R.H.等氏所編輯的《印刷油墨手冊(cè)》〔第四版，Van Nostrand Reinhold出版社，Wokingham，1988年〕一書中所描述的那樣，書中所透露的內(nèi)容將作為參考引文包括在本申請(qǐng)書中。
以下非限制性實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
例一羧基甲氧基噻噸酮的制備 24克氫氧化鈉在400毫升四氫呋喃中回流五分鐘。加入22.8克(0.1摩爾)羥基噻噸酮，繼續(xù)回流一小時(shí)，在此期間顏色變?yōu)轷r紅色，表明生成了羥基噻噸酮的鈉鹽。加入35.1克(0.21摩爾)溴醋酸乙酯，繼續(xù)回流三小時(shí)。冷卻到室溫后，邊攪拌，邊加入400毫升脫離子水，餾出四氫呋喃，得到清澈的紅色溶液。再繼續(xù)回流2小時(shí)，以水解所有的酯類中間體。然后令溶液冷卻至50oC，邊攪拌，邊加入400毫升1.0 M鹽酸水溶液，使固體產(chǎn)品沉淀析出。在繼續(xù)回流五分鐘以保證所有鈉鹽均已轉(zhuǎn)化為游離酸之后，令溶液冷卻至室溫，攪拌兩小時(shí)，然后再濾出固體，用400毫升脫離子水洗滌，在80oC溫度下在真空爐中干燥之。
產(chǎn)品收率為28.12克(97％)。產(chǎn)品用核磁共振光譜法(NMR)進(jìn)行分析。
例二 10克(0.035摩爾)來(lái)自例1的羧基甲氧基噻噸酮和3.5克聚四氫呋喃(分子量250)在75毫升含0.3克對(duì)甲苯磺酸一水合物催化劑的甲苯中共沸回流。15小時(shí)后，令溶液冷卻，以2×50毫升0.1M NaOH水溶液和2×50毫升脫離子水洗滌，然后在無(wú)水硫酸鎂上干燥。溶液過(guò)濾，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所有溶劑，得出暗紅色高粘度油狀液體。
產(chǎn)品收率為9.05克(81％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析。
例三
5.0克來(lái)自例2的產(chǎn)品(0.0063摩爾)溶解于200毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈25％水)之中。微微加熱，并加入27.83克硝酸銨高鈰(0.051摩爾)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。加入130毫升水，以200毫升二氯甲烷(DCM)萃取混合物。在二氯甲烷與水之間界面上形成一些不可溶物質(zhì)。在分離之前先將其濾除。把二氯甲烷層收集到一起，以硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。
產(chǎn)品為糊狀液體，收率4.74克(91％)。產(chǎn)品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)進(jìn)行分析。
例四
將3.075克取自例3的化合物(0.00375摩爾)和1.604克聯(lián)二苯(0.01040摩爾)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15oC。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15oC。硫酸加畢后，對(duì)混合物攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。加水100毫升，然后用2×100毫升二氯甲烷萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出7.79克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中，再將溶液傾倒到六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體，用二氯甲烷萃取，并用3×100毫升水洗滌。
產(chǎn)品為棕色粘稠液體，收率5.23克(～100％)。產(chǎn)品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)進(jìn)行分析。
例五
10克(0.035摩爾)來(lái)自例1的羧基甲氧基噻噸酮和4.42克(0.01摩爾)羥乙基化三羥甲基丙烷(Perstorp公司的TP70)在75毫升含0.3克對(duì)甲苯磺酸一水合物催化劑的甲苯中共沸回流。11小時(shí)后，令溶液冷卻，以2×75毫升0.5M Na2CO3水溶液和2×75毫升脫離子水洗滌，然后在無(wú)水硫酸鎂上干燥。溶液過(guò)濾，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所有溶劑，得出暗紅色高粘度油狀液體。
產(chǎn)品收率為9.18克(77％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)進(jìn)行分析。
例六
5.0克來(lái)自例5的產(chǎn)品(0.00385摩爾)溶解于185毫升乙腈與水混合溶液(75％乙腈25％水)之中。微微加熱，并加入25.31克硝酸銨高鈰(0.046摩爾)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，然后用薄層色譜法(TLC)檢驗(yàn)。加入120毫升水，以200毫升二氯甲烷萃取混合物。在二氯甲烷與水的界面上形成一些不可溶物質(zhì)。在分離之前先將其濾除。把二氯甲烷層收集到一起，以硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去溶劑，得出產(chǎn)品。將其溶解于1∶1的二氯甲烷與乙腈混合物中進(jìn)行提純，以3×100毫升水洗滌，然后在硫酸鎂上干燥，并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去全部溶劑。
產(chǎn)品為糊狀液體，收率3.75克(68.9％)。產(chǎn)品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)進(jìn)行分析。
例七
3PF6-將2.5克取自例6的產(chǎn)品(0.00185摩爾)和1.19克聯(lián)二苯(0.0075摩爾)、醋酸(5.2毫升)、二氯甲烷(1.3毫升)和醋酐(5.2毫升)置于圓底燒瓶?jī)?nèi)混合。用冰水浴將混合物溫度降低到＜15oC。然后將濃硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)15oC。硫酸加畢后，對(duì)混合物攪拌2小時(shí)，允許其溫度上升到室溫。加水100毫升，然后用2×100毫升二氯甲烷萃取。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得出6.5克中間產(chǎn)品。將其溶解于最少量的醋酸之中，再倒入六氟磷酸鉀(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得為粘稠狀液體，用二氯甲烷萃取，并用2×100毫升水洗滌。
產(chǎn)品為棕色高粘度液體，收率3.05克(74.96％)。產(chǎn)品用紅外光譜儀(IR)、高效液相色譜儀(HPLC)和液質(zhì)聯(lián)用分析儀(LC-MC)進(jìn)行分析。
例八 42.9克(0.15摩爾)來(lái)自例1的羧基甲氧基噻噸酮和25.52克(0.04摩爾)丁氧基化三羥甲基丙烷(Seppic公司的Simulsol TOMB)于充氮環(huán)境下在300毫升含0.3克對(duì)甲苯磺酸一水合物催化劑和0.1克丁基化羥基甲苯的甲苯中共沸回流。13小時(shí)后，令溶液冷卻到35oC，以250毫升10％碳酸鉀水溶液和250毫升脫離子水洗滌，然后以共沸蒸餾法干燥之。溶液過(guò)濾，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去所有溶劑，得出橙色高粘度油狀液體。
產(chǎn)品收率為38.5克(67.0％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例九 20克來(lái)自例8的產(chǎn)品(0.0139摩爾)在60oC溫度下溶解于600毫升乙腈之中。令溶液冷卻到25oC，加入200毫升脫離子水，使其形成良好的乳狀液。加入90.9克硝酸銨高鈰(0.1668摩爾)，在室溫下攪拌混合物2.5小時(shí)。將溶液倒入500毫升脫離子水中，用700毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)品。二氯甲烷層用300毫升和500毫升脫離子水洗滌，以無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去所有溶劑。
產(chǎn)品為橙色油狀液體，收率17.0克(82.1％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十 將3.2克取自例9的產(chǎn)品(0.00215摩爾)和0.66克聯(lián)二苯(0.0043摩爾)在圓底燒瓶?jī)?nèi)溶解于15毫升醋酐中。用冰水浴將混合物溫度降低到5oC。然后將濃硫酸(3.15毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)20oC。硫酸加畢后，對(duì)混合物攪拌10-15分鐘，允許其溫度上升到室溫，然后將其加入到用1.385克六氟磷酸鉀(KPF6)(0.0075摩爾)、13毫升甲醇和15毫升脫離子水配制的溶液之中。該溶液在環(huán)境溫度下攪拌～45分鐘，然后將產(chǎn)品萃取到50毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×50毫升脫離子水洗滌，以無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去所有溶劑。
產(chǎn)品為棕色高粘度油狀液體，收率2.87克(57.2％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十一 將6.2克取自例3的產(chǎn)品(0.0075摩爾)和2.55克二苯醚(0.015摩爾)在圓底燒瓶?jī)?nèi)溶解于30毫升醋酐中。用冰水浴將混合物溫度降低到5oC。然后將濃硫酸(3.15毫升)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)20oC。硫酸加畢后，對(duì)混合物攪拌10-15分鐘，允許其溫度上升到室溫，然后將其加入到用3.04克六氟磷酸鉀(KPF6)(0.0165摩爾)、26毫升甲醇和30毫升脫離子水配制的溶液之中。該溶液在環(huán)境溫度下攪拌～45分鐘，然后將產(chǎn)品萃取到100毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×100毫升脫離子水洗滌，以無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去所有溶劑。
產(chǎn)品為橙色高粘度油狀液體，收率8.75克(82.2％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十二
將6.2克取自例3的產(chǎn)品(0.0075摩爾)和2.31克聯(lián)二苯(0.015摩爾)在圓底燒瓶?jī)?nèi)溶解于30毫升醋酐中。用冰水浴將混合物溫度降低到5oC。然后將濃硫酸(6.3克)一滴滴地滴入混合物，同時(shí)注意溫度要繼續(xù)保持不超過(guò)20oC。硫酸加畢后，對(duì)混合物攪拌10-15分鐘，允許其溫度上升到室溫，然后將其加入到用4.74克六氟磷酸鉀(KPF6)(0.0165摩爾)、26毫升甲醇和30毫升脫離子水配制的溶液之中。該溶液在環(huán)境溫度下攪拌～45分鐘，然后將產(chǎn)品萃取到100毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×100毫升脫離子水洗滌，以無(wú)水硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去所有溶劑。
產(chǎn)品為棕色高粘度油狀液體，收率9.3克(78.9％)。產(chǎn)品用高效液相色譜儀(HPLC)和紅外光譜儀(IR)進(jìn)行分析。
例十三清漆配方在評(píng)估試驗(yàn)中采用了以下的清漆配方。
所用的標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑為Uvacure 1592(UCB公司出品的三芳基硫翁鹽光固引發(fā)劑，以50％丙烯碳酸酯溶液形式提供)和irgacure 250(由CIBA特種化學(xué)品公司出品的二芳基碘翁鹽光固引發(fā)劑，以75％丙烯碳酸酯溶液形式提供)。
Uvacure 1500是UCB公司出品的環(huán)脂族環(huán)氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司出品的潤(rùn)濕助劑。
固化試驗(yàn)小結(jié)清漆用0號(hào)K-bar和draw pad施印于Leneta遮蓋度測(cè)試紙上。將印樣以80和100米/分鐘的線速度通過(guò)一個(gè)安裝有中壓水銀弧光燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。紫外線燈的額定功率為300瓦/英寸，但使用是設(shè)定在半功率設(shè)定值上，以取得較好的性能分辨率。取得完全固化所需的通過(guò)次數(shù)用「指捻」試驗(yàn)法測(cè)試。
這些結(jié)果表明除例12以外，所有試驗(yàn)光固引發(fā)劑的固化速度都可以與Uvacure 1592標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑相比擬，所有試驗(yàn)光引發(fā)劑都優(yōu)于Irgacure 250標(biāo)準(zhǔn)光引發(fā)劑。所有試驗(yàn)光固引發(fā)劑在氣味方面都優(yōu)于兩種標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑。正如業(yè)內(nèi)行家所熟諳的那樣，固化膜的微黃顏色可以通過(guò)降低光固引發(fā)劑的用量和其它配方手段得到明顯改善。
例十四洋紅油墨配方評(píng)估試驗(yàn)中采用以下洋紅油墨配方。
所用的標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑為Uvacure 1592(UCB公司出品的三芳基硫翁鹽光固引發(fā)劑，以50％丙烯碳酸酯溶液形式提供)和irgacure 250(由CIBA特種化學(xué)品公司出品的二芳基碘翁鹽光固引發(fā)劑，以75％丙烯碳酸酯溶液形式提供)。
Uvacure 1500是UCB公司出品的環(huán)脂族環(huán)氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司出品的潤(rùn)濕助劑。
固化試驗(yàn)小結(jié)油墨用Easiproof手持柔性版印刷打樣器和anilox 41號(hào)打樣輥打印在白色定向聚丙烯薄膜施印材料(UCB公司出品的Propafilm RB30)之上。印樣以若干個(gè)不同的傳送帶速度和紫外線燈功率設(shè)定值通過(guò)裝有300瓦/英寸中壓水銀弧光燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。取得完全固化所需的通過(guò)次數(shù)用「指捻」測(cè)定法確定。
這些結(jié)果顯示本發(fā)明的新型光固引發(fā)劑在油墨中的固化性能與標(biāo)準(zhǔn)商品陽(yáng)離子光固引發(fā)劑相似。特別是例4具有極強(qiáng)的反應(yīng)性，其固化性能幾乎相當(dāng)于最佳的標(biāo)準(zhǔn)商品光固引發(fā)劑Uvacure 1592。
例十五氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GS-MS)頂空采樣分析在評(píng)估試驗(yàn)中所用清漆配方如下
所采用的標(biāo)準(zhǔn)光固引發(fā)劑為Uvacure 1592(UCB公司所供應(yīng)的三芳基硫翁鹽光固引發(fā)劑，以50％丙烯碳酸酯溶液形式供應(yīng))和IGM 440(IGM公司所供應(yīng)的二芳基碘翁鹽光固引發(fā)劑)。
Uvacure 1500是UCB公司所供應(yīng)的環(huán)脂族環(huán)氧衍生物單體。
Tegorad 2100是TEGO公司所供應(yīng)的潤(rùn)濕助劑。
TMPO是Perstorp公司供應(yīng)的單功能氧雜環(huán)丁烷醇稀釋劑。
Esacure KIP 150是Lamberti公司供應(yīng)的羥烷基苯酮光固引發(fā)劑。
將清漆用0號(hào)K-bar和draw down pad施印于鋁箔上。印樣以80米/分鐘的速度兩次通過(guò)裝有功率為300瓦/英寸的中壓水銀燈的Primarc Maxicure紫外線固化裝置。在此種情況下印樣實(shí)際是過(guò)度固化，為了使副產(chǎn)品形成達(dá)到最大限度，這是有必要的。將200平方厘米的每種試樣置于密封試管中，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)頂空采樣分析程序，在此程序中，試樣在200oC下加熱10分鐘，然后將頂空體積部份樣本通過(guò)加熱轉(zhuǎn)送管路轉(zhuǎn)送到帶有質(zhì)譜檢測(cè)儀的氣相色譜儀中。
分析中所測(cè)得的化合物如下所示。并未試圖對(duì)各項(xiàng)材料進(jìn)行量化測(cè)定。注意來(lái)自Uvacure 1500的所有樣品具有若干個(gè)共同的峰值。
*根據(jù)期望，本分析中應(yīng)測(cè)得苯，但由于本標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法所采用的溶劑延遲，實(shí)際并未見到。
這些結(jié)果表明對(duì)例4來(lái)說(shuō)，所測(cè)得的唯一的光固引發(fā)劑副產(chǎn)品是聯(lián)二苯，它對(duì)食品包裝用油墨來(lái)說(shuō)，對(duì)其有否毒性的擔(dān)心極其有限，因?yàn)槁?lián)二苯本身是經(jīng)核準(zhǔn)的食品添加劑材料。這與兩種標(biāo)準(zhǔn)光引發(fā)劑所釋放的有害材料形成鮮明的對(duì)比。
權(quán)利要求
1.分子式(I)所述的光固引發(fā)劑化合物 其中A代表一個(gè)直接鍵合或者一個(gè)分子式為-[O(CHR7CHR6)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基團(tuán)，其中R6和R7分別獨(dú)立選自氫原子和甲基基團(tuán)，條件是R6和R7兩者不在同時(shí)代表甲基基團(tuán)；a是一個(gè)1至2的數(shù)字；b是一個(gè)4到5的數(shù)字；Q是一個(gè)含2至6個(gè)羥基多元醇的殘基；x是一個(gè)大于1但不大于Q中所能提供羥基數(shù)的數(shù)字；當(dāng)x為大于1但不大于2的數(shù)字時(shí)，y是一個(gè)1至10的數(shù)字；或當(dāng)x為大于2的數(shù)字時(shí)，y是一個(gè)3至10的數(shù)字；R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立選自氫原子、羥基和C1-C4烷基基團(tuán)；或R1和R3結(jié)合形成帶苯環(huán)的稠環(huán)系統(tǒng)，并連接于該苯環(huán)之上；和R5代表一個(gè)直接鍵合、一個(gè)氧原子或者一個(gè)-CH2-基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中y是一個(gè)3至10的數(shù)字。
3.權(quán)利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[O(CHR7CHR6)a]y-的基團(tuán)，基團(tuán)中a是一個(gè)1至2的整數(shù)，y是一個(gè)1至10的數(shù)字。
4.權(quán)利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或者-[OCH(CH3)CH2]y-的基團(tuán)，基團(tuán)中y是3至10的數(shù)字。
5.權(quán)利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[O(CH2)bCO]y-的基團(tuán)，基團(tuán)中b是4至5的數(shù)字，而y是3至10的數(shù)字。
6.權(quán)利要求1所述的化合物，其中A代表分子式為-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基團(tuán)，基團(tuán)中a是1至2的數(shù)字，b是4至5的數(shù)字，而y是3至10的數(shù)字。
7.上述權(quán)利要求中任何一個(gè)所述的化合物，其中y是3至6的數(shù)字。
8.上述權(quán)利要求中任何一個(gè)所述的化合物，其中上述分子式(I)化合物中的分子式為Q-(A-)x的分子量不大于2000。
9.權(quán)利要求8所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
10.權(quán)利要求9所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
11.權(quán)利要求10所述的化合物，其中殘基Q-(A-)x的分子量不大于800。
12.上述權(quán)利要求中任何一個(gè)所述的化合物，其中Q是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇?xì)埢?br> 13.上述權(quán)利要求中任何一個(gè)所述的化合物，其中A是直接鍵合。
14.權(quán)利要求1至13中任何一個(gè)所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4有兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)代表氫原子。
15.權(quán)利要求14所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4全部代表氫原子。
16.上述權(quán)利要求中任何一個(gè)所述的化合物，其中R5是直接鍵合。
17.一個(gè)能固配方，包括(a)一個(gè)可聚合的單體、預(yù)聚體或低聚體，和(b)一個(gè)權(quán)利要求1至16中任何一個(gè)所述的光固引發(fā)劑。
18.含有權(quán)利要求17所述能固配方的印刷油墨。
19.將權(quán)利要求17所述配方或者權(quán)利要求18所述油墨置于輻射照射之下進(jìn)行固化的工藝。
20.權(quán)利要求19所述的工藝，其中的輻照源是紫外線。
全文摘要
具有分子式(I){其中A代表一個(gè)直接鍵合、一個(gè)分子式為－[O(CHR
文檔編號(hào)C09D11/10GK1701067SQ03809225
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月26日
發(fā)明者肖恩·勞倫斯·赫利希, 羅伯特.斯蒂芬.戴維森 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)公司