g)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 =H、R3 = (C出）2C00C曲、M = Co，采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)化，a-羨締 轉(zhuǎn)化率為36.3 %，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性63.2 %。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0041 ] 實施例3
[0042] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3 = (C此）2COOC曲、M = Mn、X = Cl，采用同實施例l相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)，a-羨締轉(zhuǎn)化率為36.1 %，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性68.7%。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0043] 實施例4
[0044] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 =H、R3 = (C此)2C00C曲、M = Cu，采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)，a-羨締轉(zhuǎn) 化率為29.3%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性53.8%。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0045] 實施例5
[0046] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3 = (C此)2C00CH3、M =化，采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)，a-羨締轉(zhuǎn) 化率為34.8%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性48.8%。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0047] 實施例6
[0048] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 =C此C曲、R3 = (C此)2C00C出、M = Co，采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)，得a-羨締締丙位氧化產(chǎn)品。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0049] 實施例7
[0050] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3= (C此）2C00C出、M = Fe、X = Cl，WlOmL ? min-i流速通入Iatm氧氣，在 105°C下攬拌反 應(yīng)化，Q-羨締轉(zhuǎn)化率為18.3%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性45.2%。反應(yīng)液后處理方法同實施 例1。
[0化1 ] 實施例8
[0052]在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 =山1?3=((：此)2〇)0(：曲、1=化^ = (：1，^100血/111111流速通入常壓氧氣，在105°(：下攬拌反應(yīng) 7h，a-羨締轉(zhuǎn)化率為40.7%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性55.9%。反應(yīng)液后處理方法同實施例 Io
[0化3] 實施例9
[0054]在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3=(C此）2C00C曲、M = Fe、X = Cl，W60mL/min流速通入常壓氧氣，在60°C下攬拌反應(yīng) 7h，a-羨締轉(zhuǎn)化率為4.8%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性27.1%。反應(yīng)液后處理方法同實施例 Io
[0化5] 實施例10
[0056]在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3= (C此）2C00C出、M = Fe、X = Cl，W60mL/min流速通入常壓氧氣，在120°C下攬拌反應(yīng) 7h，a-羨締轉(zhuǎn)化率為21.8%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性58.7%。反應(yīng)液后處理方法同實施例 Io
[0化7] 實施例11
[0058] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3 = (C此）2COOCH3、M = Fe、X=乙酷基，采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反 應(yīng)，得O-羨締締丙位氧化產(chǎn)品。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0059] 實施例12
[0060] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3 = (C此)2COOC曲、M = Fe、X = 化晚，采用同實施例l相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)， 得a-羨締締丙位氧化產(chǎn)品。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[OOW] 實施例13
[0062] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3= (C此）2C00C出、M = Fe、X = Cl，W60mL/min流速通入常壓氧氣，在105°C下攬拌反應(yīng) 化，a-羨締轉(zhuǎn)化率為6.9%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性64.3%。反應(yīng)液后處理方法同實施例 Io
[0063] 實施例14
[0064] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出Cl2，具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 = H、R3= (C此）2C00C出、M = Fe、X = Cl，W60mL/min流速通入常壓氧氣，在105°C下攬拌反應(yīng) 她，a-羨締轉(zhuǎn)化率為53.8%，締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性66.9%。反應(yīng)液后處理方法同實施例 Io
[0065] 實施例15
[0066] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 分子篩固載的Smg具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中Ri = C曲、R2 = H、R3=(C此）2C00C曲、M = 化、X = Cl，W60血/min流速通入常壓氧氣，在105 °C下攬拌反應(yīng)化，a-羨締轉(zhuǎn)化率為30.8 %， 締丙位氧化產(chǎn)物的選擇性58.2%。反應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0067] 實施例16
[0068] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 殼聚糖固載的Smg具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中Ri = C曲、R2 = H、R3=(C此）2C00C曲、M = 化、X = Cl,采用同實施例1相同的工藝及條件進行氧化反應(yīng)，得a-羨締締丙位氧化產(chǎn)品。反 應(yīng)液后處理方法同實施例1。
[0069] 實施例17
[0070] 改用具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中Ri = C曲、R2 = I、R3 = (C此）2C00C出、M = Fe、X =Cl的金屬化嘟，其它條件及操作同實施例1，得a-羨締締丙位氧化產(chǎn)品。反應(yīng)液后處理方 法同實施例1。
[OOW 實施例18
[00巧改用具有結(jié)構(gòu)式（I)的金屬化嘟，其中Ri = C出、R2 = N02、I?3=(C出)2C00C出、M=化、X =Cl的金屬化嘟，其它條件及操作同實施例1，得a-羨締締丙位氧化產(chǎn)品。反應(yīng)液后處理方 法同實施例1。
【主權(quán)項】
1. 一種α-薇稀稀丙位選擇性氧化方法，其特征在于，以α-薇稀為原料，在仿生催化劑金 屬卟啉的催化作用下，在無外加溶劑及氧化助劑體系中通過富氧氣體進行氧化反應(yīng)，反應(yīng) 液過濾、中和、精餾得到蒎烯烯丙位氧化產(chǎn)品；所述的仿生催化劑是選用通式（I)的單金 屬卟啉中的一種或多種，或單金屬卟啉的固載物作為催化劑；通式（I)結(jié)構(gòu)中金屬原子Μ是過渡金屬原子或鑭系金屬原子，Rl、R2、R3是氫、經(jīng)基、取代 烴基、硝基或鹵素，配位基X為能與金屬配位的原子或原子團； 所述蒎烯烯丙位氧化產(chǎn)品中主要成分包括:2,3-環(huán)氧蒎烷、香芹醇、龍腦烯醛、松香 芹醇、馬鞭草烯醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯酮以及馬鞭草烯氫過氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α_蒎烯烯丙位選擇性氧化方法，其特征在于:所述通式（I)中的 金屬原子Μ為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd或Tb;配位基X為吡啶、鹵素、咪唑或乙?；?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α-蒎烯烯丙位選擇性氧化方法，其特征在于:所述的烴基為含有 1~3個直鏈碳的飽和或不飽和烴基，所述的取代烴基為含有1~4個直鏈碳的取代烷烴，所 述取代烷基的取代基為鹵素、氨基、羥基、羧基或酯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α-蒎烯烯丙位選擇性氧化方法，其特征在于:催化劑濃度為1~ 100mg/kg。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α-蒎烯烯丙位選擇性氧化方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為60~ 120°C，反應(yīng)時間1~12h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α-蒎烯烯丙位選擇性氧化方法，其特征在于:所述富氧氣體為氧 氣或富氧空氣，氣體流速為10~l〇〇mL/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α-薇稀稀丙位選擇性氧化方法，其特征在于:所述單金屬卟啉的 固載物載體為硅膠、分子篩、氧化鋁、二氧化鈦、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚過氧 乙烯、聚苯乙烯、纖維素、殼聚糖、甲殼素或其改性物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α-蒎烯烯丙位選擇性氧化方法得到的α-蒎烯烯丙位氧化產(chǎn)品， 其特征在于:α-蒎烯氧化主要產(chǎn)物包括:2,3_環(huán)氧蒎烷、香芹醇、龍腦烯醛、松香芹醇、馬鞭 草烯醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯酮以及馬鞭草烯氫過氧化物，其中烯丙位氧化產(chǎn)物的總含量 >85% 〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α蒎烯烯丙位選擇性氧化方法及其產(chǎn)品。該方法以常壓氧氣或富氧空氣為氧化劑，使用金屬卟啉或它們的固載物作為催化劑，在無外加溶劑或共氧化還原劑的條件下進行，并通過該方法高選擇性得到α蒎烯烯丙位氧化產(chǎn)品，主要氧化產(chǎn)物包括：2,3-環(huán)氧蒎烷、香芹醇、龍腦烯醛、松香芹醇、馬鞭草烯醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯酮以及馬鞭草烯氫過氧化物，其中烯丙位氧化產(chǎn)物<b>4</b>~<b>8</b>的總含量>85%。本發(fā)明方法所用催化劑用量小、反應(yīng)工藝簡單、溫度低、引發(fā)速率高、選擇性好，可以均相催化，也可以固載后異相催化。
【IPC分類】C07D301/04, C07C45/27, B01J31/22, C07C35/17, C07C29/00, C07C47/225, C07C49/627, C07C35/28, C07C51/21, C07D303/06, C07C33/14, C07C61/29
【公開號】CN105669598
【申請?zhí)枴緾N201610019225
【發(fā)明人】徐士超, 趙振東, 朱守記, 陳玉湘, 畢良武, 李冬梅, 王婧, 古研, 盧言菊
【申請人】中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月12日