一種α-蒎烯烯丙位選擇性氧化方法及其產品的制作方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明設及一種a-羨締締丙位選擇性氧化的方法及其在馬鞭草締醇、馬鞭草締 酬、馬鞭草締氨過氧化物、桃金娘締醇W及松香芹醇等a-羨締締丙位氧化產物制備中的工 藝應用。
[0002] 背景內容
[0003] a-羨締締丙位選擇性氧化是制備羨締含氧衍生物的最主要途徑之一，相關產品馬 鞭草締醇、馬鞭草締酬、松香芹醇W及桃金娘締醇等是香料、醫(yī)藥和食品添加劑領域重要的 天然碳基精細化學品和中間體。工業(yè)生產中，Q-羨締在不同催化體系中的選擇性氧化反應 是獲得馬鞭草締醇、馬鞭草締酬、桃金娘締醇W及松香芹醇的最主要途徑，例如:劉偉等(化 工技術與開發(fā)，2010,39(7): 1-4)、朱衛(wèi)國等（湘潭大學自然科學學報，1995,17(4) :87-90) 在V2化系催化劑催化作用下，分別WSe化或復合催化劑中的化2〇3為氧化劑，將Q-羨締選擇性 氧化成桃金娘締醇，轉化率和選擇性皆在75 % W上;Mcmom等(Catal丄ett .，2000，67 (2/3/ 4) :203-206)在Si-Ti復合催化劑的催化作用下，W叔下基過氧化氨氧化a-羨締，將其選擇 性轉化為馬鞭草締酬，轉化率和選擇性可分別達到32%和63%;張衛(wèi)民（廣西化工，1995,24 (3) : 34-37) W絲光沸石為催化劑，在十氨化糞溶劑中通過氧氣氧化a-羨締，選擇性制備馬 鞭草締酬，產率最高可達56% ;而La化nen等（Tetr址e化on，2000，56(41): 8167-8171) WCo-化晚絡合物為催化劑，在冰醋酸中W氧氣氧化O-羨締，同樣可W將其選擇性轉化為馬鞭草 締酬，雖然轉化率可W達到86 %，但選擇性僅有46 %。上述幾種反應工藝雖然實現(xiàn)了由a-羨 締向其締丙基氧化產物的轉化，但都需要借助有機過氧酸、二氧化砸等化學計量氧化劑或 十氨化糞、冰醋酸等高沸點有機溶劑進行反應，生產成本高、產物分離工藝復雜、環(huán)境污染 嚴重。
[0004] W分子氧為氧化劑，在無任何溶劑及氧化助劑存在下選擇性氧化a-羨締，實現(xiàn)上 述締丙基氧化產物的制備，不僅可W實現(xiàn)Q-羨締的綠色轉化利用，還可W有效簡化后處理 工藝、大幅降低生產成本，是目前最有工業(yè)規(guī)模應用前景的工藝之一。目前已有報道的Q-羨 締分子氧氧化工藝技術中，可實現(xiàn)Q-羨締在無溶劑及氧化助劑條件下反應的催化體系有： 無催化自氧化體系(Moore等，J.Am.化em.Soc. ,1956，78(6)，1173-1176)、納米Ti〇2催化氧 化體系（陽衛(wèi)軍等，催化學報，2006，27 (5 )，454-458)、四苯基金屬化嘟催化氧化體系(Guo 等，J.Mol. Catal. A: Chem .，2005，226:279-284)、金屬配合物催化氧化體系（Rothenberg等， Tetrahedron,1998,54:593-598;Kumar等，J.Chem.Sci.,2011，123(2)163-173;Robles-Dutenhefner等，Appl .F*hys .A，2011，399:172-178)等，但上述體系締丙位氧化產物的選擇 性都不是很高，氧化產物W2,3-環(huán)氧羨燒或對孟締二醇為主。雖然La化nen等(Tetr址e化on LetterS，1994，35 (25): 4461 -4464) W鉆配合物[Co (C5冊N) 2Br2 ]實現(xiàn)了在無溶劑及氧化助 劑條件下，由空氣氧化O-羨締制備馬鞭草締酬，但該工藝反應周期過長(7天），難W獲得工 業(yè)規(guī)模應用。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種a-羨締締丙位選擇性氧化方法 及其產品，該方法Wa-羨締為原料，在仿生催化劑金屬化嘟的催化作用下，在無外加溶劑及 氧化助劑體系中通過氧氣或富氧空氣進行氧化反應，減少了周圍環(huán)境的危害，本方法所用 催化劑用量小、價格低廉，催化反應工藝簡單、溫度低、引發(fā)速率高、選擇性好，所得產物中 締丙位氧化產物>85%，該反應可W均相條件下催化，也可W固載后異相催化，為相關化合 物的應用奠定了基礎。
[0006] 本發(fā)明采用的技術方案:一種a-羨締締丙位選擇性氧化方法，Wa-羨締為原料，在 仿生催化劑金屬化嘟的催化作用下，在無外加溶劑及氧化助劑體系中通過富氧氣體進行氧 化反應，反應液過濾、中和、精饋得到a-羨締締丙位氧化產品；所述的仿生催化劑是選用通 式(I)的單金屬化嘟中的一種或多種，或單金屬化嘟的固載物作為催化劑；
[0007]
[000引通式（I)結構中金屬原子M是過渡金屬原子或銅系金屬原子，Ri、R2、R3是氨、控基、 取代控基、硝基或面素，配位基X為能與金屬配位的原子或原子團；
[0009] 所述a-羨締締丙位氧化產品中主要成分包括:松香芹醇、馬鞭草締醇、桃金娘締 醇、馬鞭草締酬、馬鞭草締氨過氧化物。
[0010] 所述通式（I)中的金屬原子M為胞少6、〔〇、化、加、2]1、？1:、？(1或化;配位基乂為11比晚、 面素、咪挫或乙酷基。
[00川所述Ri、R2、R3為氨、控基、取代控基、硝基或面素，所述的控基為含有1~3個直鏈碳 的飽和或不飽和控基，所述的取代控基為含有1~4個直鏈碳的取代燒控，所述取代烷基的 取代基為面素、氨基、徑基、簇基或醋基。
[001^ 催化齊Ij濃度化~lOOmg/kg。
[0013] 反應溫度為60~120°C，反應時間1~12h。
[0014] 所述富氧氣體為氧氣或富氧空氣，氣體流速為10~lOOmL/min。
[0015] 所述單金屬化嘟的固載物載體為硅膠、分子篩、氧化侶、二氧化鐵、沸石、海泡石、 多孔陶瓷、聚氯乙締、聚過氧乙締、聚苯乙締、纖維素、殼聚糖、甲殼素或其改性物。
[0016] 所述a-羨締締丙位選擇性氧化方法得到的a-羨締締丙位氧化產品，a-羨締氧化主 要產物包括:2,3-環(huán)氧羨燒、香芹醇、龍腦締醒、松香芹醇、馬鞭草締醇、桃金娘締醇、馬鞭草 締酬W及馬鞭草締氨過氧化物，其中締丙位氧化產物的總含量>85%。
[0017]有益效果：
[0018] (1)本發(fā)明提供的O-羨締締丙位選擇性氧化方法，所用催化劑用量小、價格低廉， 催化反應工藝簡單、溫度低、引發(fā)速率高、選擇性好，Q-羨締的轉化率在5~50%之間，締丙 位氧化的選擇性在60~85%之間，最優(yōu)反應條件下，氧化產品中締丙位氧化產物總含量> 85%，該反應可W均相條件下催化，也可W固載后異相催化，催化劑固載后可W回收利用， 具有較好的工業(yè)應用前景；
[0019] (2)本發(fā)明采用含有分子氧的氧氣或富氧空氣等綠色氧化劑，可W擬棄現(xiàn)有a-羨 締締丙位氧化產物制備過程中廢酸、堿、鹽的使用和排放，符合現(xiàn)代綠色化工工藝的基本要 素和發(fā)展趨勢；
[0020] (3)發(fā)明中所采用的氧化工藝為常壓、低溫反應過程，工藝過程簡單，操作簡便，對 設備的要求低。
【附圖說明】
[0021] 圖1為a-羨締締丙位氧化產物氣相色譜圖。2,3-環(huán)氧羨燒（1)、香芹醇(2)、龍腦締 醒(3)、松香芹醇(4)、馬鞭草締醇(5)、桃金娘締醇(6)、馬鞭草締酬(7)。
[0022]
具體實施方案
[0023] -種a-羨締締丙位選擇性氧化方法，反應在無外加溶劑或共氧化還原劑的條件下 進行，反應在常壓氧氣或富氧空氣的環(huán)境中反應，反應溫度為60~120°C，選用通式(I)的單 金屬化嘟中的一種或多種，或單金屬化嘟的固載物作為催化劑，催化劑濃度為1~IOOmg/ kg，反應時間1~12h;將上述得到的反應液，經過過濾除去析出的固體催化劑，將濾液轉移 至蒸饋蓋中，加入少量固體化OH使濾液呈弱堿性，蒸饋分離未反應的a-羨締得到締丙位氧 化粗產品，經減壓精饋得到高純度的O-羨締締丙位氧化產品4~7。
[0024]
123 通式（I)結構中金屬原子M是過渡金屬原子或銅系金屬原子，Ri、R2、R3是氨、控基、 取代控基、硝基或面素，配位基X為能與金屬配位的原子或原子團； 2 所述締丙位氧化產物主要包括:松香芹醇(4)、馬鞭草締醇(5)、桃金娘締醇(6)、馬 鞭草締酬(7)、馬鞭草締氨過氧化物(8); 3 主要締丙位氧化產物的化學結構為：
[002引
[00巧]更優(yōu)選的所述通式（I)中的金屬原子M為Mn、Fe、Co、化、Cu、Zn、Pt、Pd或化;配位基X 為化晚、面素、咪挫或乙酷基，有些金屬化嘟含有X，有些可W不含有（比如CoKRi為氨、面 素、苯基或取代苯基，取代苯基的取代基為單個或多個硝基、面素或烷氧基團；R2、R3、R4為 氨、控基、取代控基、硝基或面素，控基為含有1~3個直鏈碳的飽和或不飽和控基，取代控基 為含有1~4個直鏈碳的取代燒控，取代烷基的取代基為面素、氨基、徑基、簇基或醋基。
[0030] 氧化劑為氧氣或富氧空氣，氣體流速為10~lOOmL/min。
[0031] 所選用的催化劑可W是上述金屬化嘟的一種或多種，也可W是上述金屬化嘟與無 機或有機高分子材料構成的固載金屬化嘟。與上述金屬化嘟構成固載金屬化嘟催化劑的載 體有:硅膠、分子篩、氧化侶、二氧化鐵、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙締、聚過氧乙締、聚 苯乙締、纖維素、殼聚糖、甲殼素或它們的改性物。所述的金屬化嘟催化劑對氧氣氧化Cl-羨 締成Q-羨締締丙位氧化產物的反應具有良好的催化性能，隨金屬化嘟催化劑組成和反應溫 度及反應時間的變化，Cl-羨締的轉化率在5~50%之間，締丙位氧化產物的選擇性在60~ 85 %之間。
[0032] 所述a-羨締締丙位選擇性氧化方法得到的a-羨締氧化產物的主要成分包括:龍腦 締醒、松香芹醇、馬鞭草締醇、桃金娘締醇、馬鞭草締酬、馬鞭草締氨過氧化物W及少量2,3-環(huán)氧羨燒和香芹醇，其中締丙位氧化產物4~8的總含量>85%。
[0033] 本發(fā)明所用反應原料a-羨締中主要組分的質量分數(GC法）：a-羨締96.2%、茨締 1.2%;0-羨締2.2%。
[0034] 反應液、粗產品、終產品中各化合物含量取=苯基麟還原前后樣品，使用毛細管氣 相色譜法進行反應跟蹤和分析檢驗。
[0035] GC分析的儀器及條件:SMmadsu GC 2014AF型氣相色譜儀，Rtx-5型石英毛細管色 譜柱(30mXID 0.25mmX膜厚0.25皿），程序升溫70°C (保留時間2min，升溫速率3°C/min)一 130°C (保留時間Omin,升溫速率：rC/min)一270°C (保留時間Omin);檢測器:FID檢測器;檢 測器溫度:280°C ;進樣器溫度:280°C ;載氣:化;進樣量：1化；內標:正壬燒。
[0036] 實施例1
[0037] 在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/kg)溶于0.5血C出C12，具有結構式（I)的金屬化嘟，其中化=C出、R2 =山1?3=(哪)2〇)0咖、1 =。6^ = (：1，攬拌后形成透明的均相溶液，將混合液加熱至105°(：， 當加熱溫度升至設定溫度時通入市售氧氣，控制氣體流速為60mL/min保溫反應化，產物通 過GC進行跟蹤分析，a-羨締轉化率為41.7 %，締丙位氧化產物的選擇性87.0 %。
[0038] 反應液的后處理方法為:過濾除去析出的固體催化劑，將濾液堿洗至中性，轉移至 蒸饋蓋中，蒸饋分離未反應的O-羨締后得締丙位氧化粗產品，粗產品經精饋后得到O-羨締 締丙位氧化產品，產品主要成分為:松香芹醇、馬鞭草締醇、桃金娘締醇和馬鞭草締酬。
[0039] 實施例2
[0040]在裝有通氣管、回流冷凝管、溫度計的圓底燒瓶中加入計算量的a-羨締 lOOg，加入 Smg(即催化劑濃度50mg/k