低介電含磷聚酯化合物組成及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含磷聚酯化合物組成及其制備方法屬化合物技術(shù)領(lǐng)域，是由（A) 含磷多官能芳香族羥基化合物；(B)二官能芳香族酰氯化合物；和（C)作為封端劑的單官能 芳香族酚類化合物，在一定條件下進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)制備而得，用以作為環(huán)氧樹脂的固化 劑使用。所述新型含磷聚酯化合物與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，可獲得對環(huán)境友好、低介 電特性、低介質(zhì)損耗因數(shù)、耐熱性能優(yōu)異的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物。另外，所述固化物有 高的交聯(lián)密度，即使交聯(lián)點(diǎn)的酯鍵水解，低分子量的羧酸也不游離，在高濕度下，也顯示低 的介質(zhì)損耗因數(shù)。因此可以作為集成電路板以及半導(dǎo)體的封裝材料使用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其在反應(yīng)性、強(qiáng)韌性、柔軟性等方面均有優(yōu)異的 性能，且具有良好的機(jī)械性能、電氣性能和尺寸穩(wěn)定性；對于不同的基材而言，其粘結(jié)性也 相當(dāng)優(yōu)越，固化后的環(huán)氧樹脂不僅能保持基材原來的特性，而且對于水、氣及化學(xué)物質(zhì)更具 阻隔性，且具有質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于電子和航天工業(yè)，特別是 半導(dǎo)體封裝材與印刷電路板基材等領(lǐng)域。另一方面，隨著科技日新月異，許多電腦資訊產(chǎn) 業(yè)、通訊業(yè)及消費(fèi)性電子產(chǎn)品，其變化非常的快。綜觀整個電子產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展特色具有：
[0003] 1.使用的頻率越來越高
[0004] 2.制造技術(shù)層次越來越高。
[0005] 以印刷電路板而言，將朝低介電、低熱膨脹化、多層化、高耐熱化等方向發(fā)展，同時 為符合環(huán)境友善之要求，電子、通訊產(chǎn)品亦趨向輕、薄、短小、高可靠度、多功能化與環(huán)保之 需求。而其中隨著無線網(wǎng)路、通訊器材使用高頻化，使高頻基板之需求勢必成為未來發(fā)展趨 勢。簡言之，高頻通訊基板所使用的材料要求不外乎能夠快速傳送資料，并且在傳送的過程 不會造成資料的損失或被干擾，因此在選取制作高頻通訊器材時必須具有以下幾個基本特 性：
[0006] (1)介電常數(shù)小而且穩(wěn)定；
[0007] (2)介電消耗因子必須?。?br>[0008] (3)低吸水率；
[0009] (4)抗化性佳；
[0010] (5)耐熱性良好。
[0011] 因此，要發(fā)展高頻基板材料，除了阻燃及耐熱性外，低介電常數(shù)及低介電消耗因子 等優(yōu)異電氣特性等需求，便成為目前該領(lǐng)域中的研究者必須克服的重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明主要提供一種低介電含磷聚酯化合物，主要特點(diǎn)是具有低介電常數(shù)及優(yōu)異 的耐熱性，并兼具阻燃等特點(diǎn)。當(dāng)此低介電含磷聚酯化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時，可與環(huán)氧樹 脂硬化產(chǎn)生之高極性羥基反應(yīng)形成脂類結(jié)構(gòu)，可有效降低介電常數(shù)，因此可應(yīng)用于高頻通 訊器材之領(lǐng)域。
[0013] 印刷電路基板材料之電氣特性，可由基板之主要三種組合材料（i)樹脂、（ii)填 充材及（iii)補(bǔ)強(qiáng)材之種類來決定。就針對樹脂系統(tǒng)而言，目前泛用之環(huán)氧樹脂（如南亞 NPEB454A80)與玻纖（E glass)組合之FR-4(Tgl40°C )基板規(guī)格，其介電常數(shù)（Dk)值僅達(dá) 4. 6之水準(zhǔn)，無法滿足高頻傳輸領(lǐng)域要求，雖然陸續(xù)開發(fā)出不同樹脂系統(tǒng)（如雙順丁烯二酸 醜亞胺 _ 三氮雜苯樹脂（BismaleimideTriazine resin, BT)、氰酸酯樹脂（Cyanate ester resin)、聚四氟乙烯樹脂（Polytetrafluoroethylene ;PTFE)等。但新開發(fā)之樹脂系統(tǒng)在制 程及加工之條件與現(xiàn)行基板加工制程條件差異很大，多無法使用現(xiàn)行設(shè)備，因此無法被廣 泛應(yīng)用。
[0014] 但環(huán)氧樹脂應(yīng)用于印刷電路板時，卻存在阻燃性不足的問題，過去是在環(huán)氧樹脂 中添加鹵素阻燃劑達(dá)到阻燃的要求。但鹵素阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生二惡英（dioxin)、苯并 呋喃（benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣體，而且小分子阻燃劑常導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)降低 及光分解作用，而使材料劣化；同時會存在遷移與揮發(fā)問題，從而導(dǎo)致材料性能降低及阻燃 效果不理想。因此，在熱固性環(huán)氧樹脂組成物中使用有機(jī)磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑 的發(fā)明便不斷問世，例如專利 EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、 DE A4308185、DE A 4308187、TO A 96/07685 及TO A 96/07686 所述；此外，對于印刷電路 的積層板而言，隨著環(huán)保意識的提升，目前國際規(guī)范均要求無鉛制程（Lead free)，所以對 基板的加工性能要求特別嚴(yán)格，尤其是對材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及基板在錫爐中的 耐熱性等性能已成為該領(lǐng)域中的研究者必須克服的重要課題。
[0015] 本發(fā)明正是提供一種可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化，并賦予高效阻燃效果的新型低介電 含磷聚酯化合物。通過活性酯基團(tuán)的引入，可以有效降低介電常數(shù)；另在化學(xué)結(jié)構(gòu)上導(dǎo)入環(huán) 境友好的有機(jī)磷系基團(tuán)，除了可以保持原有環(huán)氧樹脂的優(yōu)異特性外，還可以達(dá)到高效阻燃 的要求?？傃灾景l(fā)明提供之酯基改性的含磷酚樹脂化合物，可以扮演環(huán)氧樹脂硬化劑之 功能，當(dāng)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后，所得到之環(huán)氧樹脂固化物具備低介電常數(shù)、高阻燃性、高材料 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)及耐熱性等特點(diǎn)，從而使得該固化系統(tǒng)能夠成功應(yīng)用于高頻率之 電子材料領(lǐng)域。
[0016] 此新型低介電含磷聚酯化合物是由（A)含磷多官能芳香族羥基化合物；(B)二官 能芳香族酰氯化合物；和（C)作為封端劑的單官能芳香族酚類化合物，在一定條件下進(jìn)行 縮合聚合反應(yīng)制備而得。
[0017] 本發(fā)明制備方法中使用的含磷多官能芳香族羥基化合物是選自下列化合物 (A-1) - (A-4)中的一種或多種組成：
[0018] 化合物（A-1)
[0019] 其中，
[0020]
[0021][0022] 其中，不同結(jié)構(gòu)單元中的Y可以相同也可以不同；
[0023]
[0024] 其中，不同結(jié)構(gòu)單元中的Ζ可以相同也可以不同；
[0025] p = 0- 2;q = 0_2 ;p+q為彡1的整數(shù)；a為彡0的整數(shù)；化合物 (A-2)
[0026] 其中，[0027] X，p，q的定義與上述相同；k為彡0的整數(shù)；
[0028]
[0029] ν γ Ο
[0030] 上述的含磷多官能芳香族羥基化合物（A-l)，可以為：
[0031]
[0032] 其中，
[0033] i = 0-2 ;j = 0-2 ;i+j 為彡 1 的整數(shù)。
[0034] 上述的含磷多官能芳香族羥基化合物（A-l)，可以為：
[0035]
[0036] 其中，i = 〇- 2;j=〇-2 ;i+j 為彡 1 的整數(shù)。
[0037] 上述的含磷多官能芳香族羥基化合物（A-1)，可以為：
[0038]
[0039] 其中，r = 〇- 2;s = 〇- 2 ;r+s 為彡 1 的整數(shù)。
[0040] 上述的新型含磷酚醛樹脂化合物，可以為：
[0041]
[0042] 其中，t = 0- 2;v = 0- 2 ;t+v 為彡 1 的整數(shù)。
[0043] 本發(fā)明制備方法中使用的二官能芳香族酰氯化合物優(yōu)選自間苯二甲酰氯、對苯二 甲酰氯中的一種或其組成。
[0044] 本發(fā)明制備方法中使用的作為封端劑的單官能芳香族酸類化合物優(yōu)選自苯酸、鄰 甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、2, 6-二甲基苯 酚、2, 4-二甲基苯酚和a-萘酚及β-萘酚的一種或其組合。
[0045] 本發(fā)明同時提供一種含磷阻燃環(huán)氧樹脂固化物的制備方法，是將上述新型低介電 含磷聚酯化合物單獨(dú)或與常規(guī)環(huán)氧樹脂固化劑混合，與環(huán)氧樹脂在高溫下進(jìn)行反應(yīng)制得。 該無齒阻燃環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)含浸玻璃纖維，再經(jīng)加熱固化后，形成難燃覆銅板，可作為集 成電路板以及半導(dǎo)體的封裝材料使用，即所形成的阻燃環(huán)氧樹脂固化物可用于印刷電路板 的基材樹脂及半導(dǎo)體封裝材料使用。
[0046] 本發(fā)明中使用的常規(guī)環(huán)氧樹脂固化劑可以為酸酸樹脂（phenol-formaldehyde novolac)、鄰甲酉分酸樹脂（cresol-formaldehydenovolac)、雙